344 W. LEITIIE u. ~. PETSCIIL:

in Wechselwirkung. Die le tz tere Reak t ionsm6gl i chke i t wurde yon ]~ONS~ELS 1/. LINNEMANN in ihrer A r b e i t e rwahn t und i s t yon I~Ao [6] zu einer t i t r ime t r i schen Mn( I I ) -be s t immung ausgebau t worden.

Zusammenfassung

Die Methode yon Bo~swLs u. L]:NN~MANN [1] zur Be s t immung von Fe n und Mnnx l ieferte bei der Uberprf i fung falsche Ergebnisse . Die Ursache l iegt dar in , dab sich der B l indwer t des Azides in Gegenwar t yon Mn ~+- Ionen erhebl ich erhSht und in de r Siedehi tze eine R e a k t i o n zwischen M n m und C r m abl/iuft . D a eine AuflSsung selbst rein pu lver i s ie r te r Fe r r l t e in dem mi tge te i l t en LSsungsgemisch nur in de r Siedehi tze erfolgt , i s t eine Bes t immung yon F e n und MnnI in F e r r i t e n nach dieser Methode n ich t mSglich.

}terrn Dr. P. KLEI~CERT vom Institut ffir Magnetische Werkstoffe danken wir an dieser Stelle ffir wertvolle Diskussionsbeitr~ge und das bei der Durchfiihrung der Arbeit gezeigte Interesse.

Literatur [1] Bo~s~Ls, W., u. I. L I ~ E ~ A ~ : diese Z. 214, 422 (1965). -- [2] DRIESS~S, F. C. M.: Rec. Tray. Chim. 88, 329 (1964); vgl. diese Z. 212, 353 (1965). -- [3J K~EI- ~ T , P.: Acts Chim. Acad. Sci. Hung. 31, 339 (1962). -- [4] KLEINERT, 1~ u. A. FU~K~: Z. Chem. 6, 255 (1966). - - [ 5 ] ~ A G A T O , H.: Japan Analyst 10, 985 (1961); 11, 1291 (1962); vgl. diese Z. 194, 456 (1963). -- [6] RAo, G. G., and P. K. RAo: Talanta 10, 1251 (1963); vgl. diese Z. 207, 203 (1965).

G. SCn~CITT und A. Fv~x~ Institut ffir Magnetische Werkstoffe der Deutschen Akademie der Wissenschaften X 69 Jena, ttelmholtzweg 4

Bestimmung yon Ammoniak in Luft fiber die Indophenolreaktion*

WOLFGANG LEITHE und GiYNTHE• PETSCHL

Hauptlaboratorium der 0sterreichischen Stickstoffwerke AG, Linz

Eingegangen am 4. April 1967

Summary. A procedure is proposed for the determination of low concentrations of ammonia in air by the indophenol reaction with sodium phenolate and sodium hypo- chlorite. The limit of detection (1 tzg NH3) and the precision are equal to the NeBler reaction, but there is no interference by hydrogen sulphide.

* Herin Univ.-Prof. Dr. HANs LIEB zum 80. Geburtstag gewidmet.

Bestimmung von Ammoniak in Luft 345

Einleitung Kleinste Ammoniak-Konzen t ra t ionen in Luf t (wenige ~g NHa/m s) kSn- nen nach einer ausffihrlichen Untersuchung yon B u c k u. STRATI~A~IN [1] mi t Hilfe des Nei~ler-Reagens best imlnt werden. D~ jedoch diese Reak- t ion insbesondere durch Spuren yon Sehwefelwasserstoff gestSrt wird, muI3 nach den genannten Autoren das aus der Luf tprobe in vorgelegter 0,01 N Sehwefelsgure aufgenommene Ammoniak zungchst mi t Lauge im Wasserdampfs t rom in reiner Fo rm isoliert werden und ist erst dann photometr iseh erfa~bar. I n neuerer Zeit wird zur photometr ischen Ammoniakbes t immung immer hi~ufiger die Indophenol reakt ion (Blauf~rbung mit Phenol und Natr ium- hypoehlori t) herangezogen. Beispielsweise bes t immten TE~Low u. WIL- soN [4] auf diese Weise Ammoniak in Kesselspeisewasser, desgleichen ktirzlieh NISDV, RMAIm~ [3] Ammoniak- und Nitrats t ickstoff in Diinge- mitteln. Bei der Anwendung der Indophenol reakt ion zur Bes t immung kleiner NHs-Konzent ra t ionen in Luf t konnten wir eine Arbeitsweise finden, die hinsiehtlieh Empfindl ichkei t (1 9g NH3 mit 99~ Sicherheit) und Reproduzierbarkei t (Standardabweichung ~= 2--4o/0) der Ne~ler-Reak- t ion nieht nachsteht . Zum Untersehied yon dieser wird sic jedoch dureh m~13ige Mengen Schwefelwasserstoff nicht gestSrt, so dal3 eine destillative Abt rennung des Ammoniaks in der Regel unterbleiben kann.

Experimenteller Teil Reagentien 2Vatriumphenolatl6sung. 62,4 g reinstes Phenol werden in 100 ml Natronlauge (270 g NaOH/1) gelSst. Man setzt 8,0 ml Aceton zu und ffillt mit Wasser auf i I aug 2Vatriumhypochloritlgsung. Man leitet in 200 g 10~ lX~atronlauge nnter Eiskfih- lung Chlor bis zur neutralen Reaktion ein und alkalisiert mit 30 ml 3~ Natron- lauge. Die LSsung wird auf einen Gehalt yon 0,7o/o freies Chlor (in einer mit Salz- siiure anges~Luerten Probe jodometrisch bestimmt) eingestellt (Verdfinnung etwa 1:10). Ferner wird ihr Gehalt an freiem Alkali durch Eintragen in 20 ml 3~ H~O~-LSsung, Verkochen des iiberschfissigen tt202 und Titration mit 0,1 N Salzsiiure gegen Methylrot bestimmt und auf 1,5~ freie Natronlauge eingestellt. MnSO4-Lgsung. 0,05 g MnSO a (wasserfrei) auf 100 ml. Zur Herstellung der LSsungen ist NHs-freies Wasser (tiber Kationenaustauscher und dureh Bidestillation gereinigt) zu verwenden.

A us/i~hrung und Bestimmung In einer geeigneten Frittenwaschflasche (fiir Luftdurchs/i.tze yon bis zu 3 1/min ver- wenden wir eine 150 ml-Frittenwaschflasche mit G I-Fritte, ffir 30 I/min eine 450 ml- Waschflasche mit einer die ganze Zylindertti~che ausfiillenden G I-Fritte yon 55 mm Durchmesser) werden 25 ml 0,01 lg Schwefels~ure vorgelegt und in dem je naeh dem gewtinschten MeSzeitinterva]l und erwarteten NI-I3-Gehalt gew~hlten Tempo (3 -- 30 l/rain) die erforderliehe Luftmenge ( 100-- 1000 l) durehgeleitet. Die aufgenom- mene NH3-1VIenge soll nicht fiber 100 9g betragen. Das Volumen der Absorptions-

346 W. LEITHE U. G. PETSGKL: Bestimmung von Ammoniak in Luft

15sung und der Luftdurchsatz kSnnen je naeh den Erfordernissen variiert werden. Man spiilt die Absorptionsl5sung in einen 50 ml-l~eBkolben, neutralisiert mit 2,5 ml 0,1 N Natronlauge, setzt nach jedmaligem Umsehiittein in der angegebenen Reihen- folge 0,2 ml MmS04-LSsung , 8 ml i~atriumphenolat15sung und 2 ml Natriumhypo- ehloritl5sung zu und fiillt auf 50 ml auL Auf gleiche Weise wird ein Reagentien- Blindwert angesetzt. Man stellt die KSlbchen w~hrend 15 rain in ein auf 50~ erw~rmtes Wasserbad, kiihlt at, l~Bt 15 rain stehen (die Standzeit kann auf bis zu 2 Std ausgedehnt werden) und photometriert in einer 1- oder 5 cm-Kiivette (je nach der Intensit~t der F~rbung) bei 615 nm gegen den Reagentien-Blindwert. Wenn die L5sungen so dunkel gef~rbt sind, dal~ die Extinktionen fiber 0,8 liegen, so kSnnen sie mit Wasser z.B. auf das doppelte Volumen verdiinnt werden. Die l~es- sung muB dann gegen einen auf gleiehe Weise verdiinnten Blindwert erfolgen. Die Eiehkurve wird auf gleiche Weise mit einer Eichreihe yon 0--100 [zg l~H a [als (NHa)2SOa]/25 ml, Zusatz der Reagentien, Verdfinnen auf 50 ml, Behandiung und Messung wie bei der Probe angefertigt. Sie ist im vorliegenden Mel~bereieh eine Gerade mit einem reziproken Steigungsf~ktor yon 144 [144 tzg i~tt 3 ergeben in 50 ml i~a~15sung eine Ext'mktion (Schiehtdicke 1 era) von 1,0]. Der daraus errechnete molare Extinktionskoeffizient betr~gt 5900.

Die Erfassungsgrenze (entspreehend der dreffaehen Standardabweichung yon EBundwert im 5 cm-Rohr) betr~gt 1 ~g NHa/50 ml. Die Reproduzierbarkeit der Farbreaktionen auf Grund spektrophoto- metrischer Messung (mit Ammoniumsulfat-TestlSsungen) entspricht bei Extinktionen yon 0,2--0,5 einer relativen Standardabweiehung yon

• 1 ~ Zur Prfifung der VoUst~ndigkeit der Absorption yon N H s in Luft bei ver- schiedenen Str6mungsgeschwindigkeiten wurden in einen mit verd. Sehwefelsiiure yon NHa-Spuren befreiten und fiber konz. Sehwefels~ure getroekneten Lufts t rom bekannte NHa-Mengen als w~13rige L6sung gleieh- miil3ig eingeffihrt und zum Verdampfen gebraeht. Bei einer StrSmungsgesehwindigkeit yon 28 l/rain wurden yon 7,5 bis 50 ~g l~H a in 150--500 1 Luft 85 • 4~ (14 Versuehe) wiedergefunden. Hierbei ergab sieh in ~)bereinstimmung mit unseren friiheren Beobaeh- rungen (LEITHE U. PV, TSCHL [2]) kein merklicher Untersehied, ob eine Frittenwasehflasche oder ein Impinger verwendet wurde. Etwas hShere NHa-Konzentrat ionen (75--112 fzg NHa/150 1) wurden bei derselben StrSmungsgesehwindigkeit etwas vollst~ndiger erfaBt (940/0). Bei einer StrSmungsgesehwindigkeit yon 3 1/min und Mengen yon 40 bis 800 ~g N i l a in 5 1 Luft ergab sich bei zehn Versuchen eine praktiseh voll- st~ndige Erfassung (97 • 3 ~ ) des vorgelegten Ammoniaks.

Versuche zur _~eststellung der Queremp/indlichkeit Die Versuche wurden mit LSsungen yon Ammoniumsulfat in je 25 ml 0,01 5/Sehwefels~ure durehgefiihrt. Sul/id. Die Bestimmung von 5--50 ~g l~H 8 wird yon H2S-Mengen unter 60 ~g nieht gestSrt. Bei Aufnahme grSi~erer tt~S-Mengen koeht man die sauere Absorptionsl5sung 5 rain bis zum Verschwinden des tt2S-Geruehs.

BEYv,~MANNu. R6DE~: Diinnschicht-ChromategraphieundIR-spektrogr. Best. 347

Die ausgekochte F l i i s s igke i t zeigt bei der W e i t e r v e r a r b e i t u n g zur N I t 3- B e s t i m m u n g kein Feh l re su l t a t . Mengen bis zu 1 mg Sul/it und Nitrit s tSren nicht . Formaldehyd s tSr t schon in den dem N H 8 en t sprechenden kle inen Kon- zen t ra t ionen . I n diesen Fa l l en mul~ gemiiB den Ang~ben yon B u c k u. ST~ATMANI~ eine des t f l la t ive Re in igung des INH 3 vo rgenommen werden.

Zusammenfassung

Es wi rd eine Arbe i t sweise zu r B e s t i m m u n g yon ger ingen A m m o n i a k - K o n z e n t r a t i o n e n in Luf t au f G r u n d der I ndophe no l r e a k t i on m i t ~qatrium- phenola~ und N a t r i u m h y p o c h l o r i t angegeben. Sie cn t sp r i ch t h ins icht l ich Iqachweisgrenze (ab 1 ~g NHa in 25 ml Absorpt ions lSsung) und Repro- duz i e rba rke i t der Ne$1er-Reakt ion , h a t abe r den Vortel l , du t ch Schwefel- wassers toff n ich t ges tSr t zu werden.

L i te ra tu r

[1] BvcK, 1~., u. It. STRATMA~N: diese Z. 213, 241 (1965). -- [2] L~SIT~E, W., u. G. P~TSClZL: diese Z. 226, 352 (1967). -- [3] NIED~S~ER, T. : diese Z. 228, 336 (1966).- [4] T~TLOW, J. A., and A. L. WrLSON: Analyst 89, 453 (1964); vgl. diese Z. 217, 211 (1966).

Univ.-Prof. Dr. W. LEIT~ und G~NTHER P~TSCHL 0sterreichische Stickstoffwerke Ak~iengesellschaft A-4021 Linz, Postfach 286

Kombination von Diinnschicht-Chromatographie und infrarotspektrographischer Bestimmung yon Mikrogramm-Mengen, gezeigt am Beispiel der Analyse von oralen Antikonzipientien

KLAUS BEY]~R~ANN u n d ER~ARD t~6DER

Institut fiir Anorganische Chemic und Kernchemie und Pharmazeutisches Institut der Universit~t Mainz

Eingegangen am 24. April 1967

Summary. The combination of thin-layer chromatography and a micro method for infrared analysis is described. By means of an infrared reflection-technique micro- gram amounts can be determined quantitatively. A small mirror with a diameter of 2 mm is used as a sample carrier. The sample is dissolved in nujol. The standard deviation of the method is 10--15~ in the range from 5--50 ~zg. The determination of the content of oral anticoncipients in pharmaceutical preparations is taken as an example for the application. Oestrogens and gestagens (in ratios up to 1:100)