Z. Anal. Chem. 245, 353--358 (1969) 353

Berechnung yon Titrationskurven

Titrat ionen yon starken S~iuren mit starken Basen

~IEGFI~IED EBEL

Institub fiir Pharmazeutische Chemie und Lebensmittelchemie der Philipps Universit£% Marburg/Lahn

Eingegangen am 3. September 1968

Computation o/Titration Curves. Titration o/Strong Acids with Strong Bases. The computation of the neutrali- zation curves of strong acids with strong bases in aqueous solutions is carried out with respect to change of volume and mean or individual activity coefficient during titration. The electrode function and alkaline error of the glass electrode have been taken into consideration. The limiting precision of modern computers cause two sets of equations in relationship to the value of hydrogen-ion concentration. An Algol-procedure is described for the computation of neutralization curves and their first and second differentiations explicit to the added volume of titrant.

Zusammen/assung. Es wird eine MSglichkeit angegeben, die Titrationskurven ffir die Titra$ion starker S~uren mit starken ]3asen mit Hilfe eines Digitalrechners zu berechnen. Es werden die Volumen£nderung w~hrend der Titration, der mittlere und spezifische Aktivit£tskoeffizient sowie Alkalifehler, Elektrodensteilheit und Elek- t:codennullpunkt beriicksiehtigt. Je nach GrSl~e des Wertes ffir die Wasserstoffionenkonzentration werden ver- schiedene Rechenwege beschrittcn, um die endliche Maschinengenauigkeit des l~echncrs zu umgehen. Es werden ebenso die 1. und 2. Ableitung der Titrationskurven formelm£Big beschrieben. Eine Algol-Prozedur gestattet es, die gewiinschten Werte der Titrationskurve als direkt yon der Titrationsmittelzugabe abh£ngige GrSl~en abzurufen.

Fiir eine ganze Reihe yon Problemen -- wie z. ]3. die Erkennung und quantitative Erfassung von Elek- trodenfehlern, den EinfluB kinetischer GrSBen auf die Form der Titrationskurven odor die mathematische Uberpriifung graphischer Endpunktsbestimmungs- verfahren bei registrierten, potentiometrischen Ti- trationen -- ist es erforderlich, den genauen Verlauf yon Titrationakurven zu berechnen. In diesen Zu- sammenhi~ngen mfissen an die Gleichlmgssysteme folgende Ansprfiche gestellt werden:

1. Mle Gleichungen mfissen explizit nach p i t bzw. ei~ aufgelSsb sein, d.h. es muB m6glich sein, zu jedem Punkt der Titrationskurve den pH-Wert als eindeu- tige Funktion der Reagenszugabe zuzuweisen; 2. alle Gleichungen mfissen auch in unmittelbarer bT~he des Aquivalenzpunktes gelten (durch diese ]3edingung scheiden fast alle N£herungsl6sungen aus) ; 3. die Gleichungen mfissen die .gmderung des Volu- mens und des Aktivit£tskoeffizienten wi~hrend der Titration beriicksichtigen. Unter denselben Bedingungen mfissen auch die 1. und 2. Ableitung der Titrationskurve bekannt und berechenbar sein. Die fiir die Berechnung notwendigen mathematischen Ansatze sind in vielen Fallen durchgeffihrt [3, 4, 6,10] ;

23 Z. Anal. Chem., Bd. 245

doch sind explizite LSsungen, die sich ohne weitcrcs fiir eine genaue ]3erechnung mit modernen Digital- rechnern eignen und die genannten Bedingungen er- ffillen, nicht besehrieben. Wi~hrend der gesamten Titration einer starken S~ure mit einer starken Base mfissen das Ionenprodukt des Wassers (1) und die Elektroneutralit£t (2) als ]3e- dingungsgleichungen erfiillt sein. ]3ezeichnet man die Konzentration des Gegenions der vorgelegten S~ure mit CB und die Konzentration des Gegenions der als Titrationsmittel verwendeten ]3ase mit cT, dann er- gibt sich unter ]3erticksichtigung yon (1) und (2) die G]. (3), die sich nach cg auflSsen ]gBt (4).

c ~ . co~ = kw (1)

cH ÷ cT = c o g + cB (2)

CH 2 ~ - e T " e H - - C B " Cl=I - - • W = 0 (3)

cH - - 2 ÷ 4 + ~ " (4)

Wegen der Anderung des Volumens w~hrend der Titration sind CB und c~ vom zugefiigten Reagens- volumen VR abh~ngig:

C 0 " V O ~ R " V R

cB -- vA + w e~ -- v~ + vR (5)

354 S. Ebel:

I-Iierbei bezeichnen c o und v 0 Konzentrat ion und Volumen der vorgelegten Si~ure und VA das Anfangs- volumen (falls die vorgelegte L6sung vor der Titra- t ion nicht verdfinnt wird, ist VA ~ vo). CR ist die Konzentrat ion der Reagensl6sung. Ffir die Bereeh- nung yon c~ naeh (4) mit einem modernen Digital- rechner maeht sich st6rend bemerkbar, da~ c B - cT negative Werte annehmen kann. In diesem Fall l£Bt sich (4) darstellen durch

= -I l + + (0) wobei ffir ~ < ~ cE gegen Null strebt. Ffir den Rech- ner wird bei einer Maschinengenauigkeit yon zehn gfiltigen Stellen CH = 0, wenn g ~ - - 10 -2 wird. Mit erheblichen Ungenauigkeiten ist zu rechnen, wenn

~ - 10 -4 wird. Bei einer Berechnung der pH- Werte bei 0,1 N L6sungen auf drei Dezimalstellen w~ren zwanzig gfiltige Stellen als Maschinengenauig- keit efforderlich. I m Prinzip ist es bei For t ran leieht und bei Algol mit Mege-Prozeduren mSglich, die Maschinengenaaigkeit zu erh6hen, doeh wfirde dies beiF~llungstitrationen oder beiTitrat ionen schwacher S£uren nicht mehr zum Erfolg ffihren. Um mi t normalen Rechenprogrammen auszukommen, sind deshalb andere L6sungswege zu Hilfe zu nehmen. Ffir c~ ~ co~ geht (2) in (7) fiber.

G T ~ COH -~ GB

k w G I-I " ~ - - c~ - ~. (7)

Wie Tab. 1 zeigt, ist der dureh diese N£herung ge- machte Fehler grSl~er als der durch die begrenzte Masehinengenauigkeit bedingte. Dutch mathematische Umformung von (6) kann man zu (8) gelangen:

( - l~,l + 1 / ~ ) (-I~1 - 1 / 7 ~ ) - [~l - ~ J +

( - I~]) ~ - ( ~ + ~)

= ] ~ 1 4 - ] / ~ ' d a [ a I = l - g [

k w c ~ = (8)

2 4 ÷ kw

Zu dem gleichen Ergebnis gelangt m~n auch, wenn man (2) unter Berfieksiehtigung yon (1) naeh coil auf- 16st und fiber co~ wiederum c~ berechnet. Tab. 1 enth~lt die berechneten pH-Werte ffir die Titrat ion yon 5,00 ml 0,1 N Salzs~ure mit 0,1 N Lauge. Es sind die Reehnungen fiber (4), (7), (8) und die mit

Tabelle 1. Bereehnete pH-Werte; Reehnung fiber (4), (7), (8) Titrationskurve Acidimetrie I Reehnung fiir v 0 ~ 5.0 ml

VA ~ 5.0 ml o o = 0.1 Mol/1 cR ---- 0.1 ~Iol/1

Vergleich verschiedener Reehenwege

VR Rechnung Rechnung Rechnung Rechnung fiber cH fiber fiber mit

N~herung COH erh5hter (4) (7) (8) Masch. gen.

0.00 1.000 1.000 0.50 1.087 1.087 1.00 1.176 1.176 1.50 1.269 1.269 2.00 1.368 1.368 2.50 1.477 1.477 3.00 1.602 1.602 3.50 1.753 1.753 4.00 1.954 1.954 4.50 2.279 2.279 5.00 6.998 6.998 5.50 11.674 11.071 11.673 11.673 6 .00 11.944 11.352 11.954 11.954 6.50 12.166 11.509 12.111 12.111 7.00 12.342 11.615 12.218 12.218 7.50 12.342 11.695 12.297 12.297 8 .00 12.342 11.757 12.359 12.359 8 .50 12.342 11.807 12.409 12.409 9.00 12.342 11.850 12.452 12.452 9.50 12.643 11.885 12.488 12.488

10.00 12.342 11.916 12.519 12.519

erh6hter Maschinengenauigkeit gegenfibergestellt. Der Reehenweg fiber (8) wird dann eingeschlagen, wenn sich bei der Rechnung fiber (4) ein Wer t

C H < ]/kww ergibt. Die Einffihrung des Aktiviti~tskoeffizienten bereitet keine grSBeren Schwierigkeiten. Es gilt definitions- gemi~l~

p H ---- -- log ( / . CH) (9)

Je naehdem, ob mit dem mitt leren oder mit dem spezifischen Aktivit~tskoeffizienten gerechnet werden soll, ist ffir ] (10) oder (11) einzusetzen [9].

0,51/Y log 1± = 1 + 1/J (10)

l o g / ~ = 1 + B . as ~ Y (11)

J Ionenst~rke zi, zs Ludung des betraehteten Ions c~ Konzentration des betr. Ions as experimentell bestimmbare Kons~ante [5, 6a]. A, B LSsungsmittel- und temperaturabh~ngige Kons~an-

ten.

Berechnung von Titrationskurven 355

S pho pilau

I m speziellen, b e t r a c h t e t e n Fa l l g i l t ffir die Ionen- st / i rke

j =_ 1 / . (c~ ÷ Co~ + ZT ~ ' c T ÷ z~ ~ ' c s ) .

Ffir die K o n s t a n t e n in (11) is t zs ~-- 1, as ~ 9, A -~

0,5092 und B = 0,3286 zu setzen. T a b . 2 en th~l t f/ i t die T i t r a t ion yon 5,00 ml 0,1 N Salzsi~ure mi t 0,1 N Na t ron lauge die berechne ten p t t - W e r t e ohne und m i t m i t t l e r e m und spezifischem Akt iv i t~ t s - koeffizienten. Gleichzeit ig is t noch der scheinbare p H - W e r t be- rechnet , der yon einer Glase lekt rode angezeigt wird, wobei der Alkal i feh ler in die Rechnung mi t ein- bezogen ist . Hierf i i r i s t es erforderl ich, die Aus tausch- k o n s t a n t e nach Nicholski [7,8] bzw. Dole [2] zu kennen. I m vor l iegenden P r o g r a m m is t m i t A A ~-

5,0 • 10 -12 (MacInnesglas) gerechnet worden. Wel te r - b in is t in der l e tz ten Spa l te noch der scheinbare pH- W e r t angegeben, de r dadurch bed ing t ist , dab Glas- e l ek t roden n ich t i m m e r die theore t i sehe Steilhei 't von 59,16 m V / p H a n d einen P o t e n t i a l n u l l p u n k t bei p H 7,00 haben. Die vor l iegende Rechnung gi l t ffir eine E lek t rodens te i lhe i t von 58,23 m V / p l t und einen P o t e n t i a l n u l l p u n k t bei p i t 7,25 und eine MeBtem- p e r a t u r yon 25°C. Man sieht , dab die au f t r e t ende Abweichung zum Teil r ech t beacht l iche W e r t e an- nehmen kann . Bei Benu tzung des l~echenprogramms werden die W e r t e f/Jr die E l ek t roden funk t ion als D a t e n m i t eingegeben. Sie miissen vorher fiir dig ve rwende te Glase lek t rode b e s t i m m t werden. DiG pH- Umrechnungen ergeben sich zu

p i l a u = - - log ( c ~ . / H + CT " /~= • A A )

S pI-Ist - - 59,16 (p i l au - - 7,00) + ph o

reale Elektrodensteilheit Poten¢ialnullpunkt der Elektrode scheinbarer pI-I-Wer~ unter Beriicksichtigung des Alkalifehlers

pHst scheinbarer pH-Wert unter Berficksichtigung der Elektrodenfunktion.

I n einigen Fgl len is t es yon Bedeutung , den genauen Ver lauf der e inmal bzw. zweimal differenzier ten T i t r a t i onskurve zu kennen, t t i e r u n t e r ve r s t eh t m a n a l lgemein die bei k o n s t a n t e m Co, CR und v o par t i e l l nach vR differenzier ten Funk t ionen .

p t I ' \ - ~ v R /~o. Vo, ~ "

Durch Dif ferent ia t ion yon (9) erh/~lt m a n

p H ' : - - l o g (e) . c ~ ' _ s , (12) VII

0,5 ] / ]

- 1 + ] / 5

23*

Tabelle2. Bereclmete pH-Werte ohne und mit Aktivitgts- koeffizienten pIt-Wert-Berechnung Acidimetrie I v o ~ 5.000 ml vA = 30.0 ml c o -~ 0.100 ~[ol/1 cR ~ 0.100 Mol/1 v z ~ 5.000 ml Ladungszahl des S~urekations ~ 1 Ladungszahl des Basenanions = 1 Nullpunkt der Elektrode bei pH ~ 7.25 Steilheit der Elektrode ~ 58.23 mV/pH

V/~ pit-Weft pH-Wert pH-Wert ZusKtzl. und ohne mit mit mit unter Akt.- mit$1er, speziL AlkaliL Beriicks. Koeff. Akt.- Akt.- S~eilhei$

Koeff. Koeff.

0.000 1.778 1.835 1.826 1.826 2.157 0.500 1.831 1.888 1.878 1.878 2.209 1.000 1.889 1.946 1.936 1.936 2.266 1.500 1.954 2.010 2.001 2.001 2.330 2.000 2.028 2.084 2.074 2.074 2.402 2.500 2.114 2.169 2.160 2.160 2.486 3.000 2.217 2.272 2.263 2.263 2.588 3.500 2.349 2.403 2.395 2.395 2.717 4.000 2.531 2.586 2.577 2.577 2.896 4.500 2.839 2.893 2.884 2.884 3.199 5.000 6.998 7.051 7.043 7.043 7.292 5.500 11.144 11.200 11.191 11.186 11.370 6.000 11.439 11.497 11.487 11.477 11.657 6.500 11.609 11.668 11.658 11.643 11.820 7.000 11.729 11.789 11.778 11.757 11.933 7.500 11.820 11.882 11.870 11.843 12.017 8.000 11.893 11.956 11.945 11.911 12.084 8.500 11.954 12.019 12.007 11.967 12.139 9.000 12.007 12.073 12.060 12.013 12.184 9.500 12.052 12.119 12.106 12.053 12.223

10.000 12.093 12.161 12.147 12.087 12.257

bzw. bei R e c h m m g mi t spezif. Akt ivkoeff .

A" z~ V5 1+ B.a~]/Y "

Unte r Berf icks icht igung der no twend igen Gleichun- gen gi l t in (12)

CB ~ - - CT" C t t ' - - 2 -~

~0 " VO

CB' = (V A + VR) ~

C R " V A

CT' ---- -(VA + VR) ~ "

V (cB - cT) ~ ÷ k w

(13)

356 S. Ebel :

Tabelle3. Berechnete Werte ffir die 1. und 2. Ableitung

pH-Wert-Bereclmung Acidimetrie I v o -~ 5.000 ml vA ~ 30.0 ml c o -~ 0.100 Mol/l cR ~ 0.100Mol/1 v~ = 5.000ml Ladungszahl des Siurekutions ~ 1 Ladungszahl des B~sen~nions ---- 1 Nullpunk~ d. Elektrode bei pH = 7.25 Steflheit der Elektrode = 58.23 mV/pIt

VR 1. Ableitung 2. Ableitung mit mittleren mit spezifischen mit mittleren mit spezifischen Ak~iv.- Koeff. Aktiv.- Koeff. Ak$iv.- Koeff. Aktiv.- Koeff.

0.000 1.030io - - I 1.0251o -- 1 0.500 1.124io -- 1 1.1191o -- i 1.000 1.242io -- 1 1.237io - - 1 1.500 1.3941o -- 1 1.3901o -- 1 2.000 1.5991o --1 1.5941o --1 2.500 1.8861o - - i 1.8811o - - I 3.000 2.31810 - - i 2.31310 - - i 3.500 3.03910 -- 1 3.03510 -- 1 4.000 4.48510 -- 1 4.48110 --1 4.500 8.82610 --1 8.82110 - - i 5.000 6.17310 3 6.17310 3 5.500 8.48810 - - i 8.51210 -- 1 6.000 4.15210 --1 4.17410 - - I 6.500 2.71110 --1 2.73210 --1 7.000 1.9931o --1 2.01310 --1 7.500 1.563io --1 1.5831o -- 1 8.000 1.2791o --1 1.2981o --1 8.500 1.0761o --1 1.0951o -- 1 9.000 9.25510 --2 9.4291o --2 9.500 8.08710 --2 8.25510 --2

10.000 7.15810 --2 7.32010 --2

1.6851o --2 1.6861o --2 2.09410 --2 2.0951o - -2 2.66510 --2 2.66610 --2 3.49810 --2 3.49910 --2 4.77910 --2 4.78010 --2 6.90410 --2 6.90510 --2 1.0811o --1 1.0811o --1 1.9261o --1 1.9261o --1 4.33910 -- 1 4.33910 -- 1 1.7371o 0 1.7371o 0

--4.20510 2 --4.00010 2 - - 1.7261o 0 - - 1.7261o 0 --4.34410 -- 1 --4.34910 -- 1 - - 1.8981o -- 1 -- 1.9021o -- 1 --1.1151o --1 --1.1201o --1 --7.13310 --2 --7.17210 - - 2 --3.75810 - - 2 --3.7931o - - 2 --3.07710 --2 --3.1091o - - 2 --3.55510 --2 --3.58510 --2 --1.7491o --2 --1.7761o --2 --1.0521o - -2 --1.0771o --2

PROCEDU RE P H B E . R E C H N U N G (V.R) ; VALUE V R ; REAL V R ; B E G I N

REAL V, V2 , CB, OT, C M , G M 2 , H W , COH, C H 2 , CBD, C T D , C M D , C M D 2 , H 1 , C O H D , C H D 2 , C B D D , C T D D , C M D D , C O H D D , C O H 2 , CG, CGD, CGDD, B D , B D D , B 1 , I S , I S D , I S D D , H 2 , B , B 2 , L N IO, I S S P , I S S P D , I S S P D D , LOGE , H 3 , A L F ;

INTEGER Z B 2 , Z T 2 ;

COMMENT Berechnung yon CH; V : = V A - ~ V R ; V2: -~ V ' V ; C B : = CO" V O / V ; C T : = C.R. V R / V ; C M : = ( C B - - C T ) / 2 ; C M 2 : ~ C M . C M ; H W : = S Q R T ( C M 2 + K W ) ; C H : = C M + H W ; C O H : = K W / C H ; C H 2 : ~ C H . C H ;

COMMENT 1. Ableitung; C B D : = - - C B / V ; C T D : = C B . V A / V 2 ; C M D : = ( C B D - - C T D ) / 2 ; C M D 2 : ~ C M D . C M D ; H I : = C M . C M D / H W ; C H D : = C M D + H 1 ; C O H D : = - - C H D . K W / C H 2 ; C H D 2: = C H D • C H D ;

COMMENT 2. Ableitung; C B D D : -~ 2 • C B / V 2 ; C T D D : ~ - - 2 • C T D / V ; C M D D : = ( C B D D - - C T D D ) / 2 ; H 2 : = ( ( C M D 2 ~ G M D D . CM) • H W - - G M 2 • C M D 2 / HW)/(O.~2 + KW); C H D D : -~ C M D D ~ H 2; C O H D D : ~ ( - - C H D D • K W . C H 2 -t- 2 • C H . C H D 2 • K W ) / ( C H 2 . CH2);

COMMENT Rechenweg fiber COH; IF C H LESS S Q R T ( K W ) THEN B E G I N

COH: = - - C M -~ H W ; CH: = K W J C O H ; C O H 2 : = O O H . COH; C O H D : = - - C M D -I- H 1 ; C H D : = - - C O I t D . K W] C O H 2; C O H D D : = - - C M D D -t- H 2 ; C H D D : = ( - - C O H D D . K W . C O H 2 ~ 2 • COH • C O H D . C O H D . K W ) / ( C O H 2 . COH2) ;

END

COMM E NT Aktivititskoeffizient; Z B 2 : = Z B • Z B ; Z T 2 : = Z T • Z T ; CG: = Z B 2 • C B -{- Z T 2 • C T ~ C H -Jr- C, O t t ;

Berechnung von Titrationskurven 357

CGD: = Z B 2 . CBD + Z T 2 . CTD + CHD + COHD; CGDD: = Z B 2 . CBDD f Z T 2 . CTDD + CHDD + COHDD; B : = SQRT (CG/2); BD: = CGDI(2 . B ) ; BDD: = (CGDD . B-BD . CGD)/(2 - B - B ) ; B l : = I +- B ; LN10: = LN (10); I S : = -0.5. Z B . ZT . BIBI; A K : = 10 POWER I S ; ISD: = 0.5 Z B . ZT . BDI(B1 . B l ) ; AKD: = LNIO . A K . I SD; ISDD: = (0.5 BDD B1-BD . BD)/ (BI . E l . E l ) - Z B . Z T ; COMMENT Spez. Aktiv.-Koeff. ; B2: = I + 0.3286.9. B ; ISSP: = -0.5092. B /B2; AKSP: = 10 POWER ISSP ; ISSPD: = 0.5092 . BDI(B2 . B2) ; AKSPD: =

LN 10 . AKSP - ISSPD; ISSPDD: = (0.5092. BDD . B2-BD . BD)/ ( B 2 . B 2 . B 2 ) ;

COMMENT pH-Wert mit mittl. Aktiv.-Koeff.; LOGE: = IILNIO; H3: = (CHDD . CH-CHD2)/CH2; PHM: = -LOG10 (CH - A K ) ; PHMD: = -LOGE . CHDICH-ISD; PHMDD: = -LOGE. H3-ISDD;

COMMENT pH-Wert mit spez. Aktiv.-Koeff. ; PHSP: = -LOG10 (CH - AKSP) ; PHSPD: = -LOGE. CHDICH-ISSPD; PHSPDD: = -LOGE. H3-ISSPDD;

COMMENT pH-Wert mit Alkalifehler der Glaselektrode; ALF: = E L F . CT . A K ; PHALF: = - LOG10 (CH . AKSP + ALF) ; PHALFD: = -LOGE - (CHD * AKSP + AKSPD . CH + ELF - CTD . A K + E L F . CT - AKD)/(CH . AKSP +ALP)

COMMENT pH-Wert mit Elektrodensteilheit; PHST: = ((PHALF-7)-STEILH/59.16 + PH NULL-7) .

GERSTEIL/59.16 + 7 ;

END Prozedur fiir genaue pH-Wert-Berechnung mit Ab- leitungen. Als globale AbrufgroBen mussen vereinbart sein CH, AK, AKSP, AKD, AKSPD, PHM, PHMD, PHMDD, PHSP, PHSPD, PSSPDD, PHALF, PHALFD, PHST Vorgegeben sein miissen auBer CO, VO, CR, V A , KW der Elektrodenfehler als Austauschkoeffizient nach Nicholski und die Ladungszahlen Z B und ZT sowie der Elektroden- nullpunkt und Steilheit der Elektrode;

Algol-Prozedur zur Berechnung der charakteristischen Werte fur die Titration einer starken Saure mit einer starken Base. Die Bezeichnungen sind analog den angefuhr- ten Gleichungen gewahlt, lediglich x ist durch IS ersetzt. Aus Grtinden der Algol-Konvention sind alle differenzierten GroDen durch ein nachgestelltes D bzw. DD bei der 2. Ab- leitung bezeichnet. Eine Reihe von HilfsgroBen dienen zur Berechnung von Zwischenwerten, urn mehrfache Berechnung des gleichen Algorithmus zu vermeiden.

Entsprechend ist bei dem Rechenweg iiber c o ~ zu setzen

kw . COH' pH' = log (e) . - X' c0H2 (12a)

Fur die 2. Ableitung ergibt sich

CH" . CH - (CE1)' pH" = - log (e) . - X" .

CH' (14)

Hierbei ist fiir c ~ " zu setzen:

CB" - CT"_ CE" =

2

Piir die Berechnung der charakteristischen Grokien der Titrationskurven von starken SCuren mit starken Basen dient eine Algol-Prozedur. Ihr konnen auch die Berechnungsmoglichkeiten fur x' und x" entnommen werden, die hier nicht abgeleitet werden sollen. Tab. 3 zeigt die berechneten Werte fiir die 1. und 2. Ablei- tung derselben Titrationskurve wiederum unter Be- rucksichtigung der verschiedenen Berechnungsmog- lichkeiten fur den Aktivitatskoeffizienten. Zur Kontrolle der gerechneten Kurven wurden Titra- tionen durchgefiihrt und registriert. Hierbei wurden folgende Bedingungen eingehalten :

1. Genaue Uberpriifung der Registriergenauigkeit des Potentiographen (METROHM-Superpotentiograph E 436, Serie 8) mit einem KMCK-Prazisions-mV-Geber. Die Steil- heit des Potentiographen betragt 59,OO mV/pH, die pH- Kompensation 1,002 pH-Einheiten pro Kompensationsstufe. 2. Bestimmung der Steilheit und des Potentialnull der ver- wendeten Glaselektroden (METROHM EA 121 UX) mit Eichpuffern nach NBS-Vorscbrift [ I ] undKNICK-Prazisions- pH-Meter. Die verwendeten Glaselektroden hatten Steil- heiten von 57,85 bis 58,50 mV/pH bei Potentialnullpunkten von 6,69 bis 7,30 pH. Die Steilheit gilt exakt nur im Eich- bereich, wurde aber als konstant im gesamten MeBbereich angenommen und enthalt zudem noch das pH-abhangige Asymmetriepotential. Als Einstellzeit des Elektrodenpoten-

358 S. Ebel: Bereehnung yon Titrationskurven

rials wurde 1 h und ffir den Geriiteausschlag 10 min ange- nommen. Die Reproduzierbarkeit der gemessenen pIt-Werte betrug /= 0,003 ptt-Einheiten. Alle Messungen wurden bei 25,00 =h 0,05°C durchgeffihrt. 3. Die Bestimmung der gleichen Daten erfo]gte zus£tzlich fiber die gesamte MeBeinheit, d. h. Glaselektrode mit nach- geschaltetem Potentiograph. tIierbei ergab sich nach genauer Einjustierung des Potentiographennullpunktes auf pH---- 7,000 die Steilheit der bei der ansehlieBenden Registrierung verwendeten Glaselektrode yon 58,23mV/pH und der Elektrodennullpunkt bei p H - ~ 7,280 bzw. 7,273 je nach Mel3bereich des Potentiographen. In diesen Werten sind praktisch Mle Potentiographenfehler mit enthalten. Berech- nungen yon Titrationskurven unter Zugrundelegung dieser MeBdaten verwandeln die theoretischen pH-Kurven in mel3bare pH(S)-Kurven, d.h. auf bestimmte Standard- Bezugspunkte bezogene pH-Werte [1]. Bei der Registrierung wurde die langsamste Titrationsmittelzugabe benutzt.

Die Abweichungen der gerechneten und gemessenen T i t r a t i o n s k u r v e n s ind ffir ein Beispie] in der Tab. 4 en tha l ten . Die e twas zu ger ingen p I t ( S ) - W e r t e nach

Tabelle 4. Titration yon 4,96 ml 0,1 N Salzsgure bei einem An/angsvolumen yon 40,0 ml

ml pH (S) pH (S) 0,102 N NaOlt berechnet gemessen Abweichung

0 2,309 2,331 -}- 0,002 1 2,417 2,411 -- 0,006 2 2,555 2,545 -- 0,010 3 2,747 2,736 -- 0,011 4 3,083 3,076 -- 0,007 5 10,722 6 11,640 11,523 -- 0,117 7 11,897 11,792 -- 0,105 8 12,046 11,948 -- 0,098 9 12,148 12,056 -- 0,092

10 12,224

dem X qu iva l e nz punk t kSnnen z.T. du tch zu geringe Eins te l lgeschwindigke i t der E lek t rode oder durch •nderung des A s y m m e t r i e p o t e n t i a l s bei hohen pH- W e r t e n bed ing t sein; doch di i r f te aueh ein ger inger Ca rbona tgeha l t der ve rwende ten Lauge n ich t ganz auszuschlieBen sein. Ff i r die Berechnung andere r T i t r a t i onsku rven (Titra- t ion yon schwachen S/iuren m i t s t a rke n Basen u. a.) kSnnen ~hnliehe P r o g r a m m e aufges te l l t werden.

Der Deutsehen Forsehungsgemeinsehaft danke ich ffir die groBzfigige Unterstfitzung der Arbeit dureh Sachbeihilfen und ffir die kostenlose Benutzung der TR4 der Zentralen 1%eehenanlage der Philipps Universit~it Marburg.

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Dr. S. Ebel Institut fiir pharmazeutisehe Chemie und Lebensmittelehemie der Universit~t 3550 Marburg a. d. Lahn, Marbaeher Weg 6