BALANCES EN PROCESOS REACTIVOS

Considere la conocida reacción de formación del agua a partir de hidrógeno y oxigeno:

2H2(g)+O22H2O(V)

A nivel molecular, la reacción podría ilustrarse como sigue:

Cada vez que esta reacción tiene lugar, se rompen tres enlaces químicos (dos entre los

átomos de hidrógeno y uno entre los de oxígeno) y se forman cuatro enlaces entre los

átomos de las dos moléculas de agua. Al llevarse a cabo, se libera más energía cuando se

forman los enlaces de la molécula de agua que la requerida para romper los enlaces

moleculares de hidrógeno y oxígeno. Para que la temperatura del reactor permanezca

constante, la energía neta liberada (cerca de 250 kJ por mol de agua formada) debe

retirarse del reactor; de lo contrario, su temperatura podría elevarse varios miles de

grados.

En cualquier reacción entre moléculas estables se requiere energía para romper los

enlaces químicos del reactivo y se libera energía cuando se forman los enlaces del

producto.

Si el primer proceso absorbe menos energía de la que se libera en el segundo (como en

la reacción de formación del agua), la reacción es exotérmica: las moléculas del producto

a una temperatura y presión dadas tienen energías internas inferiores (y por tanto, entalpías

menores) que las moléculas del reactivo a las mismas temperatura y presión.

La energía neta liberada o el calor de reacción debe transferirse del reactor como calor o

trabajo; de lo contrario, la temperatura del sistema aumenta. Por otra parte, si se libera

menos energía al formarse los enlaces del producto de la que tomó romper los enlaces del

reactivo, la reacción es endoérmica: es necesario agregar energía al reactor como calor o

trabajo para evitar que la temperatura disminuya.

Los grandes cambios de energía interna y entalpia asociados en forma común con las

reacciones químicas pueden jugar papeles importantes en el diseño y la operación de los

procesos químicos. Si una reacción es endotérmica, la energía necesaria para impedir que

la temperatura del reactor (y en consecuencia la velocidad de reacción) descienda

demasiado, puede costar lo suficiente para convertir un proceso económico en uno

incosteable. Por otra parte, si la reacción es exotérmica, por lo general es necesario

sacar calor del reactor para mantener la temperatura por debajo de un valor para evitar

problemas de seguridad o de la calidad del producto. El calor transferido puede ser una

ventaja, por ejemplo, cuando el reactor es un horno de combustión y el calor se emplea

para generar vapor en una caldera. También puede ser un riesgo, por ejemplo, cuando una

falla momentánea en el sistema de control de la temperatura del reactor puede conducir a

un sobrecalentamiento rápido, y, quizá, a una explosión.

CALORES DE REACCIÓN Considere la reacción entre carburo de calcio sólido y agua líquida para formar hidróxido de calcio sólido y acetileno gaseoso:

CaC2(S)+2H2O(L)Ca(OH)2(S)+C2H2(g) (9.1-1) La expresión cantidades estequiométricas de los reactivos significa que las cantidades molares de los reactivos son numéricamente iguales a sus coeficientes estequiométricos. En la reacción del carburo de calico las cantidades estequiométricas de los reactivos en unidades del sistema SI serían 1 mol de CaC2(s) y 2 mol de H20 (1). Si se alimentan cantidades estequiométricas de los reactivos y la reacción se completa, ambos reactivos se consumen en su totalidad y se forman las cantidades esrequiométricas de los productos. (Couvénzase.)

El calor de reacción (o entalpía de reacción), ∆𝑯��(T, P), es el cambio de entalpía para un proceso en el cual las cantidades estequiométricas de reactivos a temperatura T y presión P reaccionan en su totalidad en ua reacción única para formar productos a las mismas temperatura y presión. Por ejemplo, el calor de la reacción del carburo de calcio a 25ºC y 1 atm es:

∆𝑯�� (25ºC, 1atm) = ­125.4 kJ/mol (9.1­2) Las ecuaciones 9.1-1 y 9.1-2 indican en conjunto que cuando 1 mol de carburo de calcio sólido reacciona en su totalidad con 2 moles de agua líquida para formar 1 mol de hidróxido de calcio sólido y 1 mol de acetileno gaseoso, y las temperatura inicial y final son ambas 25ºC, y las presiones inicial y final son ambas l atm, entonces 𝑯𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 −𝑯𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔= ­125.4 kJ. Si la reacción se realiza en condiciones tales que el balance de

energía se reduce a Q =∆H, entonces 125.4 kJ de calor deben transferirse desde el reactor

en el curso de la reacción. (Recuerde que un Q negativo implica flujo de calor hacia fuera del sistema.)

Para un proceso continuo, 𝑛𝐴.𝑟(𝑚𝑜𝑙) se reemplazaría por 𝑛𝐴,𝑟 (𝑚𝑜𝑙

𝑠) en esta expresión,

;𝜉(mol) se sustituiría por 𝜉 (𝑚𝑜𝑙

𝑠) y ∆H se reemplazaría por ∆��(

𝐾𝐽

𝑠).

Los siguientes son varios términos y observaciones importantes relacionados con los calores de reacción:

1.- Si ∆𝑯��(T, P), es negativo, la reacción es exotérmica a temperatura T y presión P, y si es positivo, la reacción es endotérmica a T y P. Estas definiciones de exotérmico y endotérrnico equivalen a las que dimos antes en términos de fuerzas del enlace químico.

2. A presiones bajas y moderadas, ∆𝑯��(T, P), es casi independiente de la presión. Supondremos dicha independencia en los balances de este capítulo y escribiremos el valor

de reacción como ∆𝑯��(𝑻). 3. El valor del calor de una reacción depende de cómo está escrita la ecuación estequiométrica.Por ejemplo:

CH4(g) + 2 02(g) C02(g) + 2H20(I): ∆𝑯��𝟏(𝟐𝟓°𝑪) = ­890.3 kJ/mol

2CH4(g) + 4 02(g)2C02(g) + 4H20(l): ∆𝑯��𝟐(𝟐𝟓°𝑪)= ­1780.6 kJ/mol

Este resultado debe parecerle razonable si recuerda Ja definición de ∆𝑯��. La primera línea dice que la entalpía combinada de 1 gramo­mol de C02 más 2 gramos­mol de agua líquida es 890.3 kJ más baja que la entalpía combinada de 1 gramo­mol de metano más 2 gramos­mol de oxígeno a 25ºC. Al duplicar la cantidad de reactivos en las condiciones dadas, se duplica la entalpía total de los reactivos en esas condiciones, y lo mismo sucede para los productos. La diferencia entre las entalpías de productos y reactivos en la segunda

reacción (por definición, ∆𝑯��𝟐 debe, por tanto, ser el doble de la diferencia de entalpía en la

primera ∆𝑯��𝟏). 4. El valor de un calor de reacción depende de los estados de agregación (gas, líquido o sólido) de reactivos y productos. Por ejemplo,

CH4(g) + 2 02(g) C02(g) + 2H20(I): ∆𝑯��(𝟐𝟓°𝑪) = ­890.3 kJ/mol

CH4(g) + 2 02(g)C02(g) + 2H20(g): ∆𝑯��(𝟐𝟓°𝑪) = ­802.3 kl/mol La única diferencia entre estas reacciones es que el agua que se forma es líquida en la primera y vapor en la segunda. Como la entalpia es una función de estado. la diferencia entre los dos calores de reacción debe ser el cambio de entalpia asociado con la vaporización de 2

mol de agua a 25°C es decir, 2∆𝑯��(𝟐𝟓°𝑪).

5.- El calor estándar de reacción, ∆𝑯��°, es el calor de reacción cuando reactivos y productos están a las temperatura y presión de referencia especificadas, por lo general 25ºC y 1 atm.

Si una reacción se lleva a cabo en un reactor cerrado a volumen constante, el calor liberado o absorbido se determina por el cambio de energía interna entre reactivos y productos. La

energía interna de la reacción, Δ𝑈𝑟(𝑇) es la diferencia Uproductos ­ Ureacaivos si cantidades estequiométricas de los reactivos reaccionan en su totalidad a la temperatura T. Suponga que ocurre una reacción y Vi es el coeficiente estequiométrico del i­ésimo reactivo o producto gaseoso. Si es posible suponer comportamiento de gas ideal y los volúmenes específicos de los reactivos y productos líquidos y sólidos son despreciables en comparación con aquéllos de los gases, la energía interna de la reacción está relacionada con el calor de reacción por:

Δ𝑈𝑟(𝑇) = Δ𝐻𝑟(𝑇) − 𝑅𝑇 [ ∑ |𝑉𝑖|

𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝐺𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜𝑠

− ∑ |𝑉𝑖|

𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝐺𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜𝑠

]

MEDICIÓN Y CÁLCULO DE LOS CALORES DE REACCIÓN: LEY DE HESS El calor de reacción puede medirse en un calorímetro -un reactor cerrado inmerso en un fluido contenido en un recipiente bien aislado­. La elevación o el descenso de la temperatura del fluido puede me­ dirse y usarse para determinar la energía liberada o

absorbida por la reacción. y calcular entonces el valor de ∆𝑯��°, a partir de esa energía y las capacidades caloríficas conocidas de reactivos y productos. No obstante esta técnica tiene limitaciones graves. Suponga, por ejemplo. que desea

determiner ∆𝑯��°,; para la reacción

C(S)+1/2O2(g)CO(g)

Podría colocar 1 mol de carbono y 0.5 mol de oxigeno juntos en el reactor, pero sería imposible obtener 1 mol de monóxido de carbono como producto final. Si los reactivos están en o cerca de 25ºC. o a una temperatura menor, no ocurriría nada aparente, pues la velocidad a la cual reaccionan el carbono y el oxigeno a esta temperatura es baja en extremo. Si, por otra parte, se calentara la mezcla a una temperature a la cual C y 02 reaccionaran a una velocidad medible, el producto podría ser C02 puro o, en el mejor de los casos, una mezcla de CO y C02, lo que haría imposible determinar el calor de reacción de formación del CO por sí solo. Sin embargo, puede llevar a cabo las reacciones

1.- C + 02 C02: ∆𝑯��°𝟏, = ­393.51 kJ/mol

2. CO + ½ 02 C02: ∆𝑯��°2 = ­282.99 kJ/mol y determinar sus calores de reacción de manera experimental. Después puede construir una trayectoria de proceso para la reacción

3. C+1/2 02CO: ∆𝑯��°3 =?

Como �� es una función de estado,

∆𝑯��°3 = ∆𝑯��°1 +(-∆𝑯��°2)=(- 393.51 + 282. 99) kJ/mol = ­ 110.52 kJ/mol De este modo, calculó el calor de reacción deseado, el cual no puede medirse en forma directa. a partir de dos calores de reacción medibles. Este resultado se podría haber obtenido de manera más concisa tratando las ecuaciones estequiomé­ tricas para las reacciones 1 y 2 como ecuaciones algebraicas. Si se resta la ecuación de la reacción 2 de aquella para la reacción 1, el resultado es:

El calor estándar de la reacción 3 puede calcularse aplicando la misma operación a los

calores de las reaciones 1 y 2 es decir ∆𝑯��°3 = ∆𝑯��°1 +(-∆𝑯��°2)- confirmando el resultado obtenido antes. La declaración general de la validez de este proceso se denomina Ley de Hess: si la ecuación estequiométrica para la reacción l puede obtenerse mediante operaciones algebraicas (multiplicaciónpor constantes, suma y resta) de las ecuaciones estequiométricas

para las reacciones 2. 3, .... entonces el calor de reacción ∆𝑯��°1 puede obtenerse llevando

a cabo las mismas operaciones para los calores de las reacciones ∆𝑯��°2, ∆𝑯��°3…

REACCIONES DE FORMACION Y CALORES DE FORMACION

La reacción de formación de un compuesto es aquella por la cual se forma dicho compuesto a partir de sus constituyentes elementales en la forma en que se encuentra normalmente en la naturaleza (p. ej . 02 en lugar de O). El cambio de entalpía asociado con la formación de l mol del compuesto a la temperatura y presión de referencia (por lo general 25°C y 1 atm) es el

calor estándar de formación de éste, Δ𝐻𝑓° Los calores estándar de formación de muchos compuestos aparecen en la tabla B. I de este

libro y en las pp. 2­187 a 2­198 del Manual de Perry.t Por ejemplo. Δ𝐻𝑓°para el nitrato de amonio cristalino se da en la tabla 8.1 como ­ 365.14 kJ/mol. lo cual significa que:

N2(g) + 2 H2(g) +3/2 02(g)NH4N03(c): Δ𝐻𝑟°= ­ 365.14 kJ/mol

De manera similar. para el benceno líquido Δ𝐻𝑟°= 48.66 kJ/mol, o

6C(s) + 3 H2(g) C6H6(l): Δ𝐻𝑟°= + 48.66 kJ/mol El calor estándar de formación de una especie elemental (p. ej.. 02) es cero. (¿Por qué?) Mediante la ley de Hess se puede demostrar que si Vi; es el coeficiente estequiométrico de

la i­ésima especie que participa en una reacción (+para productos, ­ para reactivos) y Δ𝐻𝑓°es el calor estándar de fonnacion de esta especie, entonces el calor estándar de La reacción es:

Δ𝐻𝑟° = ∑ 𝑣𝑖Δ𝐻𝑓𝑖° =

𝑖

[ ∑ |𝑉𝑖|Δ𝐻𝑓𝑖°

𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

− ∑ |𝑉𝑖|Δ𝐻𝑓𝑖°

𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

]

Los calores estándar de formación de todas las especies elementales deben igualarse a ser cero en esta fórmula.

CALORES DE COMBUSTIÓN

El calor estándar de combustión de una sustancia, Δ𝐻𝑐 °, es el calor de la combustión de dicha sustancia con oxigeno para dar productos específicos [p. ej., C02(g) y H20(l)), cuando reactivos y productos están a 25ºC y l atm (el estado de referencia arbitrario pero convencional). La tabla B. l presenta los calores estándar de combustión para numerosas sustancias. Los valores dados se basan en las siguientes suposiciones: (a) todo el carbono del combustible forma C02(g), (b) todo el hidrógeno forma H20(1). (c) todo el azufre forma S02(g), (d) todo el nitrógeno forma N2(g). Por ejemplo, el calor estándar de combustión del etanol Líquido se da en la tabla B.1

como Δ𝐻𝑐 °, - 1366.9 kJ/mol, lo cual significa:

C2H50H(l) + 302(g) 2 C02(g) + 3H20(I): Δ𝐻𝑟 °(25°C, 1atm) = ­1366.9 kJ/mol Las pp. 2­195 a 2­199 del Manual de Perry (vea nota de pie de página 1) dan calores de combustión adicionales. Los calores estándar de reacciones que incluyen sólo a las sustancias combustibles y productos de la combustión, pueden calcularse a partir de los calores estándar de combustion tabulados, aplicando la ley de Hess de otro modo. Se puede construir una trayectoria de reacción hipotética en la cual (a) todos los reactivos combustibles se queman con 02 a 25ºC y (b) el C02 y el H20 se combinan para formar los productos de reacción más 02. El paso (b) implica el inverso de las reacciones de combustión de los pro­ ductos de reacción. Como ambos pasos incluyen sólo reacciones de combustión, el cambio total de entalpia que es igual al calor de reacción deseado se puede determinar por entero a partir de los calores de combustión como:

Δ𝐻𝑟° = − ∑ 𝑣𝑖(Δ𝐻𝑐°)𝑖 = ∑ |𝑣𝑖|((Δ𝐻𝑐°)𝑖

𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

−

𝑖

∑ |𝑣𝑖|((Δ𝐻𝑐°)𝑖

𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

Cuando cualquiera de los reactivos o de los productos son en sí productos de combustión

[C02,H20(l) ) S02, ... ]. sus términos de Δ𝐻𝑐° en la ecuación 9.4­1 deben igualarse a 0.

Observe que esta fórmula es similar a la que se empleó para determinar Δ𝐻𝑟° a partir de los calores de formación, excepto que, en este caso se toma el negativo de la suma.

BALANCES DE ENERGÍA EN PROCESOS REACTIVOS

Para hacer los cálculos de balance de energía en un sistema reactive proceda del mismo modo que en sistemas no reactivos: (a) dibuje y marque el diagrama de flujo; (b) realice los balances de materia y relaciones de equilibrio de fase como la ley de Raoult para determinar tantas cantidades de las corrientes de los componentes y velocidades de flujo como sea posible; (c) elija estados de referencia para calcular la entalpia específica (o la energía interna), y prepare y llene una tabla de entalpias

de entrada y salida (o de energía interna); y (d) calcule Δ𝐻(𝑜 Δ𝑈 𝑜 Δ𝐻 sustituya el valor estimado en la forma adecuada de la ecuación de balance de energía, y complete Jos cálculos necesarios. Hay dos métodos comunes que se usan para elegir estados de referencia para los cálculos de entalpia y determinar las entalpias específicas y más adelante se describen ambos, usando un proceso de combustión del propano para ilustrarlos. Para simplificar, los cálculos de balance de materia se realizaron para el proceso ilustrativo y los resultados se incorporaron en el diagrama de flujo.

Método del calor de reaccion. En general este método se prefiere cuando hay una

sola reacción para la cual se conoce Δ𝐻𝑟° .

1. Complete los cálculos del balance de materia para el reactor en el mayor grado posible.

2. Elija estados de referencia para los cálculos de entalpía específica. Las mejores opciones casi siempre son las especies de reactivos y productos a 25ºC y 1 atm en los estados para los cuales se conoce el calor de reacción [C3H8(g), 02(g). C02(g) y H20(l) en el proceso del ejemplo] y las especies no reactivas a cualquier temperatura conveniente, como la temperatura de entrada o de salida del reactor o la condición de referencia utilizada para la especie en alguna tabla de entalpia disponible [N2(g) a 25ºC y 1 atm, el estado de referencia para la tabla B.8].

3. Para una reacción en un proceso continuo,calcule el grado de avance

de la reaccion,Ii, mediante la ecuación 9.1­3.4 Cuando escriba la

ecuación, elija como especie A cualquier reactivo o producto para el

cual se conozcan las velocidades de flujo de alimentación y de

producto. En el ejemplo podemos elegir cualquier reactivo o producto,

pues conocemos las velocidades de flujo de alimentación y de

producto. En el ejemplo podemos elegir cualquier reactivo o producto,

pues conocemos las velocidades de flujo de todas lase species de

entrada y de salida, y calcular la velocidad de consume o generacion de

A(��𝐴,𝑟) como |��,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 − ��𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎| . Si A es propano ,

𝜀 =|(��𝐶3𝐻8)𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 − (��𝐶3𝐻8)𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎|

|𝑣𝐶3𝐻8|= 100 𝑚𝑜𝑙/𝑠

4. Prepare una tabla de entalpia de entrada y salida, insertando cantidades molares (𝑛𝑖)

o velocidades de flujo ( ��𝑖) conocidas para todos los componen res de entrada y de

salida. Si cualquiera de los componentes está en su estado de referencia, inserte 0

para la 𝐻𝑖 correspondiente.

5. Calcule la entalpia de cada componente desconocido de la corriente, (��𝑖) como

∆�� para la especie que pasa de su estado de referencia al de proceso e inserte las

entalpias en la tabla.

6. Calcule la entalpia del reactor con alguna de las siguientes formulas:

Δ�� = 𝜉Δ��𝑟° + ∑ ��𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎��𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 − ∑ ��𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎��𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 (𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑈𝑛𝑖𝑐𝑎)

Δ�� = ∑ 𝜉Δ��𝑟° + ∑ ��𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎��𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 − ∑ ��𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎��𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 (𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑚𝑢𝑙𝑡𝑖𝑝𝑙𝑒𝑠)𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟𝑒𝑠

7. Sustituya el valor calculado de ∆�� en el balance de energía (𝑄 − 𝑊𝑠 =

∆�� + ∆��𝑘 + ∆��𝑝para un sistema abierto) y complete los cálculos

necesarios.

Método del calor de formación: este método por lo general es preferible

para reacciones múltiples y reacciones únicas para las cuales no es fácil

encontrar ∆��𝑟.

1. Complete los cálculos de balance de materia para el reactor en el

mayor grado posible.

2. Elija estados de referenciapara estimar la entalpia. (Éste es el paso

que diferencia al método anterior de éste.) Las opciones deben ser las

especies elementales que constituyen a los reactivos y productos en

los estados en que se encuentran los elementos a 25ºC y 1 atm

3. Prepare la tabla de entradas y salidas,insertando cantidades molares

conocidas o (𝑛𝑖)velocidades de flujo (��𝑖) para todos los componentes

de las corrientes de entrada y salida.

4. Calcule la entalpia específica desconocida. Para un reactivo o

producto, comience por la especie elemental a 25ºC y 1 atm (las

referencias) y forme 1 mol de la especie del proceso a 25ºC y 1

atm (∆�� = ∆𝑓° de la tabla B. 1 ). Después, lleve a la especie de 25ºC

y 1 atm a su estado de proceso, calculando (∆�� usando las

capacidades caloríficas adecuadas de la tabla B.2, las entalpias

específicas de la tabla B.8 o B.9 y los calores latentes de la tabla B. l.

La entalpía específica que va en la tabla de entradas­salidas es la

suma de los cambios de entalpia para cada paso de la trayectoria del

proceso.

5. Calcule ∆�� para el reactor.Para reacciones multiples ,la formula es:

∆�� = ∑ ��𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎��𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − ∑ ��𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎��𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎

6. Sustituya el valor calculado para ∆�� en la ecuación de balance de

energía y complete los cálculos necesarios.

Las trayectorias de proceso correspondientes a los métodos de calor de

reacción y calor de formación son las siguientes: