bỘ giÁo dỤc vÀ ĐÀo tẠo -...
TRANSCRIPT
1
MỞ ĐẦU
Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [20, 141], tách
chất [124], trao đổi ion [53, 130], đặc biệt là trong xúc tác [37,
158]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống
mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác
cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích
thước mao quản nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được
các phân tử có kích thước lớn. Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim
loại (metal organic frameworks, kí hiệu là MOFs) ra đời đã mở ra
một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu.
MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [155], với
diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2.g
-1; 1-
2 cm3.g
-1), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa
dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit,
đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể
tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như mong
muốn [42, 45, 68, 69, 114, 119]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự
phát triển nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau
những công bố đầu tiên vào cuối những năm chín mươi [101, 171],
đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật liệu MOFs khác nhau
được công bố [31, 142]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về cấu trúc
xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho
nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như
lưu trữ khí [31, 60, 103, 109, 173, 174, 176], phân tách khí [86,
112], xúc tác [69, 74], dẫn thuốc [70, 71], cảm biến khí [27], làm
xúc tác quang [64], vật liệu từ tính [72, 115].
Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ý
của nhiều nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu
của chúng tôi, một số nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang
được triển khai ở một số nơi như trường Đại học Bách Khoa thành
phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí
Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà
Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa
thành phố Hồ Chí Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs
như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,...
và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng xúc tác dị thể như
2
ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ
Paal–Knorr,... [125-127, 134-139, 162].
Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute
Lavoisier) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những
loại vật liệu mới và có nhiều ưu điểm nhất [151]. MIL-101(Cr) có diện
tích bề mặt rất lớn (SBET = 4100 m2.g
-1, Vmao quản = 2 cm
3.g
-1) và có độ bền
cao nhất trong họ MOFs [45, 151]. Mặc dù MIL-101(Cr) đã thu hút
được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây
[25, 80], nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn
khá hạn chế. Theo tìm hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một
nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về MIL-101(Cr) được công bố.
Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên
đã được ứng dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [69, 175] và
xúc tác [85, 146] nhưng nhiều tiềm năng ứng dụng khác của loại vật
liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ phẩm nhuộm trong
dung dịch nước [63], phản ứng xúc tác quang hóa,...
Vì những lý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu
tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang
của vật liệu MIL-101(Cr)”.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MOFs, vật liệu MIL-
101(Cr), các ứng dụng của vật liệu MOFs, MIL-101(Cr) trong hấp
phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, xúc tác quang, các phương pháp
nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ.
CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU
Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101(Cr) có
tính chất bề mặt tốt và ứng dụng chúng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.
2.2. NỘI DUNG
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).
2.2.2. Ứng dụng MIL-101(Cr) để hấp phụ khí CO2 và CH4.
2.2.3. Ứng dụng trong hấp phụ phẩm nhuộm.
2.3.4. Ứng dụng MIL-101(Cr) làm chất xúc tác quang hóa phân hủy
phẩm nhuộm Remazol Black B (RDB).
3
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Sử dụng các phương pháp: XRD, FR-IR, TG-DTA, TEM,
XPS, BET, UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX.
2.4. THỰC NGHIỆM
Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương pháp tổng hợp
thủy nhiệt. Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp
phụ và khảo sát hoạt tính quang hóa của vật liệu MIL-101(Cr).
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP MIL-101(Cr)
3.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr)
3.1.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) qua nhiều giai đoạn với các dung
môi khác nhau
Hình 3.1a trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr)
mới tổng hợp (AS-MIL-101), được xử lý với nước (W-MIL-101),
nước - cồn (E-MIL-101), và Hình 3.1b là giản đồ XRD của axit
H2BDC.
0 10 20 30 40
(a)
Cêng ®
é (
abr.
)500
E-MIL-101
W-MIL-101
AS-MIL-101
2/®é
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Cêng ®
é (
cps.
)
2/®é
(b)
Axit H2BDC
Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của các mẫu được tinh chế theo các
cách khác nhau,(b) Giản đồ XRD của H2BDC.
Ảnh hưởng của quá trình tinh chế đến hình thái, kích thước
hạt của vật liệu MIL-101(Cr) được thể hiện qua ảnh TEM (Hình 3.2).
Hình 3.2. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được xử lý với các dung môi
4
Tính chất xốp và diện tích bề mặt của các mẫu MIL-101(Cr)
được tinh chế trong các dung môi khác nhau được trình bày trên
Bảng 3.1. Kết quả cho thấy rằng mẫu được xử l ý với nước-cồn có
diện tích bề mặt lớn nhất (2884 m2.g
-1).
Bảng 3.1. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế với các
dung môi khác nhau Mẫu SBET
(m2.g
-1)
SLangmuir
(m2.g
-1)
Vpore
(cm3.g
-1)
AS-MIL-101 2032 3328 1,11
W-MIL-101 2217 3439 1,13
E-MIL-101 2884 4633 1,55
3.1.1.2. Chiết soxhlet
0 10 20 30 40
500
MIL-101-S1
MIL-101-S2
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é Hình 3.3. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai
cách khác nhau
Bảng 3.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo
hai cách khác nhau Mẫu SBET (m
2.g
-1) SLangmuir (m
2.g
-1) Vpore (cm
3.g
-1)
MIL-101-S1 2946 4776 1,53
MIL-101-S2 2174 3160 1,03
Hình 3.3 và Bảng 3.2 trình bày kết XRD và tính chất xốp của
các mẫu MIL-101(Cr) được tinh chế bằng phương pháp chiết soxhlet theo
hai cách khác nhau. Mẫu được chiết soxhlet liên tục với cồn (MIL-101-
S1) có diện tích bề mặt 2946 m2.g
-1 và thể tích mao quản 1,53 cm
3.g
-1
cao hơn hẳn so với mẫu MIL-101-S2 và cao hơn các mẫu được xử lý
với các dung môi khác nhau. Vì vậy chúng tôi lựa chọn phương pháp
chiết soxhlet liên tục với cồn để tinh chế vật liệu MIL-101(Cr).
5
Hình 3.4 trình bày kết quả phân tích EDX mẫu MIL-101(Cr)-
S1. Kết quả cho thấy Cr là một trong những nguyên tố chính cấu
trúc nên vật liệu MIL-101(Cr).
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV
006
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Counts
C
O
S
S
Cl
ClCr
Cr
Cr
Fe
Fe
Fe Fe
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu MIL-101-S1
Hình 3.5a trình bày kết quả FT-IR của mẫu MIL-101(Cr)
mới tổng hợp (AS-MIL-101) và sau khi tinh chế liên tục với cồn
(MIL-101-S1). Kết quả cho thấy dao động ở 1684 cm-1
đặc trưng cho
dao động ν(C=O) trong nhóm axit (COOH) của H2BDC được quan
sát rất rõ ở mẫu mới tổng hợp nhưng không xuất hiện ở mẫu sau
tinh chế chứng tỏ H2BDC đã được loại bỏ khỏi hoàn toàn trong mẫu
MIL-101-S1. Độ bền nhiệt của vật liệu MIL-101-S1 được phản ánh
trên Hình 3.5b. Kết quả cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) bền đến
khoảng nhiệt độ 350 – 400C.
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
DTA (uV)TG (%)
-33,790%
-53,399%
405,83 oC
81,63 oC
Nhiªt ®é (oC)
-50
0
50
100
150
200
250
300
(b)
Hình 3.5. (a) Phổ FT-IR của mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp và sau
khi tinh chế, (b) giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu MIL-101-S1
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp MIL-101(Cr)
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Hình 3.6 thể hiện kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr)
được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: 180C (M-180C), 200
C (M-
6
200C) và 220C (M-220C). Nhiệt độ thích hợp để tổng hợp MIL-
101(Cr) là 200C và 220
C. Chúng tôi đã chọn nhiệt độ 200
C để
tổng hợp MIL-101(Cr).
0 10 20 30 40
M-200C
M-180C
M-220C
500
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp
ở các nhiệt độ khác nhau
3.1.2.2. Ảnh hưởng của pH
0 10 20 30 40
M-pH6
M-pH4
M-pH2
500
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é Hình 3.7. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các pH
khác nhau
Hình 3.7 trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr)
tổng hợp ở các pH khác nhau. Giá trị pH thích hợp nhất để tổng hợp
MIL-101(Cr) là pH = 2.
3.1.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC
Hình 3.8, Hình 3.9 và Bảng 3.3 lần lượt trình bày kết quả
XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp
với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau.
7
0 10 20 30 40
500
M-1.75
M-1.50
M-0.75M-1.00
M-1.25
M-0.50
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é
Hình 3.8. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ
lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau
Hình 3.9. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ
Cr(III)/H2BDC khác nhau
Bảng 3.3. Tính chất xốp của các mẫu được tổng hợp với tỷ lệ
Cr(III)/H2BDC khác nhau.
Mẫu SBET
(m2.g
-1)
SLangmuir
(m2.g
-1)
Vpore
(cm3.g
-1)
dTEM
(nm)
MCr-0.75 1582 2426 0,79 231
MCr-1.00 2328 3833 1,23 376
MCr-1.25 2946 4776 1,53 216
MCr-1.50 2642 4354 1,41 522
MCr-1.75 2414 4057 1,28 573
8
Kết quả cho thấy tỷ lệ Cr(III)/H2BDC = 1,25 là thích hợp
nhất để tổng hợp MIL-101(Cr) và chúng tôi lựa chọn tỷ lệ này để
tổng hợp cho tất cả các mẫu MIL-101(Cr) sau này trong luận án.
3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/H2BDC
0 10 20 30 40
M700M500M400
M265
M350
M200
500
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ
H2O/H2BDC khác nhau
Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với
các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau.
Bảng 3.4. Tính chất xốp của các mẫu mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với
tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau
Mẫu SBET
(m2.g
-1)
SLangmuir
(m2.g
-1)
Vpore
(cm3.g
-1)
dTEM
M200 1618 2570 0.87 298
M265 2946 4776 1,53 216
M350 3586 5288 1,85 364
M400 2274 3664 1,25 111
M700 1708 2701 0,93 137
9
Hình 3.10, Hình 3.11 và Bảng 3.4 lần lượt trình bày kết quả
XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp
với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau. Kết quả cho thấy tỷ lệ
H2O/H2BDC tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr) là 350.
3.1.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF
Hình 3.12, Hình 3.13 và Bảng 3.5 lần lượt trình bày kết quả
XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp
với các tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau. Tỷ lệ HF/H2BDC = 0,25 thích
hợp nhất để tổng hợp MIL-101(Cr).
0 10 20 30 40
MHF0.75
MHF0.25
MHF0
500
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ
HF/H2BDC khác nhau
Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ
HF/H2BDC khác nhau
Bảng 3.5. Tính chất xốp của các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ
HF/H2BDC khác nhau
Mẫu SBET
(m2.g
-1)
SLangmuir
(m2.g
-1)
Vpore
(cm3.g
-1)
dTEM
M-HF0 2772 4652 1,45 234
M-HF0.25 3586 5288 1,85 364
M-HF0.75 2614 4381 1,43 612
10
3.1.2.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
0 10 20 30 40
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é
(a)
MHF-12h
MHF-8h
MHF-6h
MHF-2h
500
0 10 20 30 40
Cêng ®
é (
abr.
)
2/®é
H2BDC (b)
MHF0-12h
MHF0-8h
MHF0-2h
MHF0-6h
500
Hình 3.14. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các thời
gian khác nhau: (a) Tổng hợp với HF, (b) tổng hợp không dùng HF
Hình 3.14 trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr)
được tổng hợp ở các thời gian khác nhau trong hai trường hợp có HF
và không có HF. Kết quả cho thấy mẫu có HF có độ kết tinh cao hơn
và thời gian tổng hợp tối ưu là 8 giờ.
Tóm lại, các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu MIL-
101(Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt đó là: Nhiệt độ từ 200 –
220C, pH = 2, thời gian tổng hợp 8 giờ và thành phần mol hỗn hợp
phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1,25:0,25:350 (Hình 3.15).
500
1000
1500
2000
0,253501,25
HF/H2BDCH
2O/H
2BDCCr(I I I )/H
2BDC
SB
ET (
m2.g
-1)
dT
EM (
nm
)
T¨ ng HFT¨ ng H2O
dTEM
(nm)
SBET
(m2.g
-1)
T¨ ng Cr(I I I )
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Hình 3.15. Giản đồ mô tả kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thành
phần các chất phản ứng đến tính chất của MIL-101(Cr)
3.1.3. Độ bền và điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)
3.1.3.1. Độ bền của vật liệu trong không khí
Cấu trúc của vật liệu MIL-101(Cr) vẫn bền vững mặc dù để
trong không khí suốt một năm. Ngoài ra, do ảnh hưởng của hơi ẩm,
đỉnh ở khoảng 1,7 bị mất khi không sấy mẫu trước khi đo XRD.
3.1.3.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng
Vật liệu MIL-101(Cr) bền vững trong nước ở nhiệt độ phòng
cho đến 14 ngày.
11
3.1.3.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi ở nhiệt độ sôi
Ngâm MIL-101(Cr) trong nước, benzen và etanol ở nhiệt độ
sôi trong 8 giờ, cấu trúc của vật liệu vẫn được bảo toàn.
3.1.3.4. Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)
Vật liệu MIL-101(Cr) có điểm đẳng điện trong khoảng pH từ
5 đến 6 trong nước cất và dung dịch điện ly của cation hóa trị 1 ở
nồng độ thấp, khi tăng hóa trị và nồng độ của ion dung dịch điện ly,
điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) giảm xuống trong khoảng pH từ 4
đến 5.
3.1.4. Phân tích kết quả XRD của MIL-101(Cr)
Hình 3.16 trình bày giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và chỉ số
Miller tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ được xác định trong nghiên
cứu này.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
0
500
1000
1500
2000
(16 8
8)
(10 1
0 1
0)
(16 4
4)
(13 9
5)
(880)
(1022)
(753)
(822)
(531)
(511)
(400)(311)(2
20)
(111)
Cêng ®
é (
cps.
)
2/®é
MIL-101(Cr)
Hình 3.16. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và các chỉ số
Miller tương ứng
3.1.5. Phân tích kết quả TEM của MIL-101(Cr)
Phân tích kết quả TEM cho thấy MIL-101(Cr) có hình bát
diện hoàn hảo.
3.1.6. Phân tích kết quả BET của MIL-101(Cr)
Sau khi phân tích thống kê 15 mẫu BET của MIL-101(Cr),
kết quả cho thấy diện tích bề mặt của vật liệu này được tính chính
xác khi sử dụng dữ liệu hấp phụ với khoảng áp suất tương đối từ 0,05
đến 0,26 theo phương trình BET.
3.2. HẤP PHỤ CO2, CH4 TRÊN MIL-101(Cr)
Vật liệu MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ rất lớn đối với
CO2 và hấp phụ CH4 kém hơn. Dung lượng hấp phụ CO2 trong
nghiên cứu này cao hơn nhiều so với các công bố trước đây.
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
¸
(a) - CO2
Dung lîng h
Êp p
hô (
mm
ol.g
-1)
p suÊt (bar)
MHF0
MHF0.25
MHF0.75
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
p suÊt (bar)¸
Dung lîng h
Êp p
hô (
mm
ol.g
-1)
(b) - CH4
MHF0
MHF0.25
MHF0.75
Hình 3.17. Đẳng nhiệt hấp phụ CO2 (a) và CH4 (b) trên các mẫu
MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác nhau ở 298 K
3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM
CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC
3.3.1. Ảnh hưởng tốc độ khuấy
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
20
40
60
80
100
120
140
qt /
mg.g
-1
t (phót)
200 rpm
300 rpm
400 rpm
Hình 3.18. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ phẩm
nhuộm RDB trên MIL-101(Cr)
Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ của RDB
lên MIL-101(Cr) được trình bày ở Hình 3.18. Từ Hình 3.18 nhận
thấy rằng tốc độ khuấy tăng từ 200 rpm đến 300 rpm, dung lượng hấp
phụ cũng tăng theo nhưng dung lượng hấp phụ hầu như không thay
đổi khi tiếp tục tăng tốc độ khuấy đến 400 rpm.
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phẩm nhuộm ban đầu đến
dung lượng hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) trong khoảng từ 25 đến
600 ppm được mô tả ở Hình 3.19. Dung lượng hấp phụ tăng khi nồng
độ tăng, nhưng khi tăng đến 500 ppm, quá trình hấp phụ không theo
qui luật do sự hình thành dung dịch keo của dung dịch phẩm nhuộm
khi ở nồng độ cao.
13
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
350
400
qt (
mg.g
-1)
t (phót)
25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
500 ppm
600 ppm
Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ
phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr)
Sự phân tích động học khuếch tán theo mô hình khuếch tán mao
quản Webber cho thấy quá trình hấp phụ theo ba giai đoạn (Hình 3.20).
Giai đoạn đầu tiên được quyết định bởi cơ chế khuếch tán mao quản, hai
giai đoạn sau có sự tham gia quyết định tốc độ của cơ chế khuếch tán
màng. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích động học hấp
phụ (Hình 3.21), dữ liệu thực nghiệm hấp phụ được mô tả tốt nhất bởi
mô hình bậc một phi tuyến tính ba giai đoạn.
0 3 6 9 12 15
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
qt (
mg.g
-1)
t1/2
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
Hình 3.20. Giản đồ Webber đối với hồi qui ba giai đoạn của sự hấp
phụ RDB trên MIL-101(Cr)
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
350
(a)
M« h×nh bËc 1 phi tuyÕn tÝnh
M« h×nh bËc 2 phi tuyÕn tÝnh
qt (
mg.g
-1)
t (phót)
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
350
(b)
M« h×nh bËc mét phi tuyÕn tÝnh ba giai ®o¹n
qt (
mg.g
-1)
t (phót)
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
Hình 3.21. So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc 1
và bậc 2 phi tuyến tính (a) và mô hình bậc 1 ba giai đoạn phi tuyến
tính của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)
14
3.3.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt
Hình 3.22 mô tả sự ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-
101(Cr) đến quá trình hấp phụ phẩm nhuộm RDB. Kết quả cho thấy
sự hấp phụ không theo qui luật về kích thước hạt, điều này được giải
thích là do MIL-101(Cr) là vật liệu có độ xốp lớn.
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
qt (
mg.g
-1)
t (phót)
MHF0
MF0.25
MHF0.75
Hình 3.22. Ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-101(Cr) đến khả năng
hấp phụ phẩm nhuộm RDB
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ, pH và cơ chế đề nghị quá trình
hấp phụ
Hình 3.23 và 3.24 lần lượt trình bày sự ảnh hưởng của nhiệt
độ và pH đến sự hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr). Kết quả cho
thấy với khoảng pH khảo sát không ảnh hưởng đến sự hấp phụ nhưng
nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ, nhiệt độ tăng dẫn
đến dung lượng hấp phụ tăng, chứng tỏ quá trình hấp phụ thu nhiệt.
Năng lượng hoạt hóa được tính toán từ phương trình Arrhenius là
50,39 kJ/mol khẳng định sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) chủ yếu
mang bản chất hấp phụ hóa học.
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
qt (
mg.g
-1)
t (phót)
28oC
40C
50oC
60oC
Hình 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của RDB
trên MIL-101(Cr) theo thời gian
15
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
140
qt (
mg
/g)
t (phót)
pH3
pH5
pH7
pH9
Hình 3.24. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB
của MIL-101(Cr)
Sau quá trình nghiên cứu sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)
chúng tôi đề nghị hai cơ chế hấp phụ được mô tả trên Hình 3.25 và 3.26.
Hình 3.25. Sơ đồ cơ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis.
Hình 3.26. Sơ đồ mô tả cơ chế khuếch tán của sự hấp phụ RDB
trên bề mặt MIL-101(Cr)
16
3.3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr)
100 150 200 250 300 350 400
200
220
240
260
280
qe (
mg/g
)
Ce (ppm)
Toth
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
Sips
Thùc nghiÖm
Hình 3.27. Giản đồ qe theo Ce và các đường cong mô hình
Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ
của RDB trên MIL-101(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir.
3.3.6. Tái sử dụng chất hấp phụ
MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ RDB được tái sử dụng dễ dàng
bằng dung dịch NaOH 0,025M và kết quả thể hiện trên Hình 3.28.
Chúng ta có thể thấy dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và
cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
(a)
LÇn 1 LÇn 2 LÇn 3
qe (
mg.g
-1)
0 10 20 30 40
(b)
LÇn 3
LÇn 2
LÇn 1
500
Cêng ®é (
abr)
2/®é Hình 3.28. Dung lượng hấp phụ (a) kết quả XRD sau ba lần tái sử
dụng của MIL-101(Cr) đối với sự hấp phụ RDB
3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHÂN HỦY QUANG HÓA
PHẨM NHUỘM RDB BẰNG XÚC TÁC MIL-101(Cr)
3.4.1. Sự dịch chuyển điện tử trong MIL-101(Cr)
Hình 3.29 trình bày kết quả UV-Vis-DR của MIL-101(Cr).
Kết quả cho thấy có ba vùng năng lượng bị kích thích tương ứng với
ba sự dịch chuyển điện tử 4A2g
4T2g
,
4A2g
4T1g;
4A2g
4T1g (P)
trong obitan d3 của Cr
3+. Nguyên nhân dẫn đến sự dịch chuyển điện
tử này là do cấu tạo của MIL-101(Cr) (Hình 3.30) gồm các cụm oxit
Cr3O16 và các vòng benzen đóng vai trò như những anten hấp thụ
năng lượng có bước sóng lớn hơn 220 nm. Vì vậy, MIL-101(Cr) có
hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng tử ngoại.
17
200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
(a)§
é h
Êp t
hô
B í c sãng (nm) 1 2 3 4 5 6 7
0
10
20
30
40
50
1,75 eV 2,27 eV3,74 eV
(b)
(.E
)2(e
V/c
m-1)2
)
E (eV) Hình 3.29. Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của các bước chuyển
điện tử của MIL-101(Cr) (b)
Hình 3.30. Cụm Cr3O16 của MIL-101(Cr) và các vòng benzen đóng
vai trò như các anten hấp thụ năng lượng ánh sáng
3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nước bằng
xúc tác quang hóa MIL-101(Cr)
Hình 3.31 trình bày kết quả của quá trình phân hủy màu
phẩm nhuộm RDB trên xúc tác MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu
sáng UV và trong tối.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
C/C
0
t (phót)
MIL-101(Cr): ChiÕu UV
MIL-101(Cr): Trong tèi
Cr2O
3: ChiÕu UV
Cr2O
3: Trong tèi
UV
Hình 3.31. Kết quả phân hủy phẩm nhuộm khi chiếu UV và trong tối
18
Kết quả cho thấy phẩm nhuộm bị mất màu hoàn toàn khi
được chiếu UV trong 45 phút và chỉ có 43% RDB bị mất màu khi
trong bóng tối. Như vậy MIL-101(Cr) đã oxi hóa quang hóa RDB
trong điều kiện UV, trong tối có sự mất màu chậm là do quá trình hấp
phụ. Trong trường hợp có mặt Cr2O3 hoặc chỉ chiếu sáng UV, sự
phân hủy RDB không xảy ra.
3.4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ phẩm nhuộm RDB
Kết quả ảnh hưởng nồng độ đầu của dung dịch RDB đến
phản ứng phân hủy quang hóa trên MIL-101(Cr) (Hình 3.32) cho
thấy thời gian mất màu tăng khi tăng nồng độ.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C/C
0
t (phót)
10 ppm
20 ppm
30 ppm
40 ppm
50 ppm
Hình 3.32. Ảnh hưởng của nồng độ đầu RDB đến phản ứng quang
xúc tác
3.4.2.2. MIL-101(Cr) đóng vai trò như xúc tác dị thể và cơ chế
phản ứng phân hủy quang hóa
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C/C
0
t (phót)
MIL-101(Cr) + Cr3+
T¸ch MIL-101 sau 5 phót
MIL-101(Cr)
Cr3+
Hình 3.33. Thí nghiệm chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể
Kết quả từ Hình 3.33 đã chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị
thể trong phản ứng phân hủy quang xúc tác RDB. Kết quả UV-Vis và
COD (Hình 3.34) cho thấy RDB bị khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO2.
19
300 400 500 600 700 800
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
(a)
§é h
Êp t
hô
B í c sãng (nm)
MÉu ®Çu
5 phót
10 phót
25 phót
45 phót
720 phót
0 100 200 300 400 500 600 700
10
20
30
40
50
60
70
80
90
(b)
CO
D (
mg.L
-1)
Thêi gian (phót) Hình 3.34. Kết quả phổ UV-Vis (a) và COD (b) của dung dịch phẩm
nhuộm RDB ở các thời điểm khác nhau với xúc tác MIL-101(Cr)
trong điều kiện chiếu UV
3.4.2.3. Tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 LÇn 2 LÇn 3
C/C
0
t (phót)
LÇn 1
0 10 20 30 40
Sau ba lÇn xóc t¸c
MÉu ban ®Çu
500
Cêng ®é (
abr)
2/®é Hình 3.35. Sự tái sử dụng xúc tác sau ba lần sử dụng
Sự tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) được trình bày trên Hình
3.35. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của MIL-101(Cr) thay đổi
không đáng kể sau ba lần sử dụng và cấu trúc vật liệu vẫn được bảo toàn.
KẾT LUẬN
Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu qui
trình tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). Khai thác ứng dụng vật liệu
MIL-101(Cr) trong hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, làm xúc tác
quang hóa cho phản ứng oxy hóa phẩm nhuộm. Qua quá trình nghiên
cứu, chúng tôi rút ra những kết luận sau đây:
1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng
đến sự hình thành vật liệu MIL-101(Cr). Vật liệu tổng hợp trong điều kiện
này được tinh chế bằng cách chiết shoxlet đạt diện tích bề mặt 3586 m2.g
-1
và thể tích mao quản 1,85 cm3.g
-1. Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong môi
trường không khí qua nhiều tháng (12 tháng), trong nước ở nhiệt độ
phòng qua nhiều ngày (14 ngày), trong nước sôi và các dung môi hữu
cơ ở nhiệt độ sôi qua nhiều giờ (8 giờ). Điểm đẳng điện của MIL-
101(Cr) trong khoảng pH = 5 - 6 hoặc pH = 4 – 5 tùy thuộc vào chất
20
điện ly. Hóa trị và nồng độ của các ion chất điện ly cao làm điểm
đẳng điện của vật liệu MIL-101(Cr) có xu hướng giảm xuống.
2. Đã sử dụng phương pháp tinh giản Rietveld (Rietveld refinement)
để phân tích cấu trúc vật liệu MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy MIL-
101(Cr) với cấu trúc mFd3 khi góc quét tia X từ 1o đến 20
o xuất
hiện các nhiễu xạ: (111), (220), (311), (400), (511), (531), (822),
(753), (10 22), (8 8 0), (13 95), (16 44), (10 10 10), (16 88). MIL-
101(Cr) có cấu trúc lập phương với tham số tế bào mạng a 88 Å.
Nhiễu xạ ở 1,7 với chỉ số Miller (111) không xuất hiện khi vật liệu
bị ẩm hoặc thành phần mol các chất phản ứng không thích hợp.
3. Từ sự phân tích thống kê 15 mẫu đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ
nitơ chúng tôi kết luận rằng diện tích bề mặt của vật liệu được tính
chính xác nhất từ số liệu hấp phụ với áp suất tương đối P/Po trong
khoảng 0,05 đến 0,26 ± 0,02 bằng phương trình BET.
4. Vật liệu MIL-101(Cr) điều chế được có khả năng hấp phụ CO2 và
CH4. Khả năng hấp phụ CO2 phụ thuộc vào diện tích và tính chất bề
mặt MIL-101(Cr). Trong khi đó, khả năng hấp phụ CH4 hầu như ít
phụ thuộc vào các yếu tố này, do sự tương tác yếu của CH4 với MIL-
101(Cr) so với trường hợp của CO2. MIL-101(Cr) có khả năng hấp
phụ CO2 cao hơn nhiều so với các nghiên cứu trước đây.
5. MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cao đối với các
loại phẩm nhuộm trung tính (Dianix Black), anion (Remazol Black
B) trong dung dung dịch. Động học hấp phụ phẩm nhuộm anion
RDB tuân theo mô hình hấp phụ hoá học bậc hai, ít phù hợp với mô
hình động học bậc 1. Tuy nhiên, khi mô hình động học bậc 1 được
phân tách thành ba giai đoạn theo phương pháp hồi qui phi tuyến tính
thì mô hình này tương thích với số liệu thực nghiệm hơn là mô hình
bậc hai. Ba giai đoạn này cũng tương ứng với ba giai đoạn trong quá
trình khuếch tán. Ở giai đoạn đầu tiên của quá trình hấp phụ xảy ra
nhanh và khuếch tán mao quản quyết định tốc độ hấp phụ, tiếp theo
ngoài khuếch tán mao quản, khuếch tán màng cũng tham gia quyết
định tốc độ hấp phụ.
6. Quá trình hấp phụ phẩm nhuộm là quá trình thu nhiệt có năng
lượng hoạt hóa cao E = 50,39 kJ/mol, chủ yếu mang bản chất hấp phụ
hóa học. Với khoảng pH khảo sát từ 3 đến 9 ảnh hưởng không rõ đến
khả năng hấp phụ phẩm nhuộm. Cơ chế hấp phụ của RDB trên MIL-
101(Cr) có thể xảy do sự tương tác giữa tâm axit Lewis Cr3+
và anion R-
21
SO3- của phẩm nhuộm RDB và lực hút của các mao quản bên trong
vật liệu hấp phụ đối với các phân tử RDB.
7. Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ RDB trên MIL-
101(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp
phụ cực đại 333,3 mg.g-1
.
8. Vật liệu MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ được tái sử dụng dễ dàng
bằng dung dịch NaOH 0,25M, dung lượng hấp phụ thay đổi không
đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần sử dụng.
9. Các cụm trime Cr3O16 trong MIL-101(Cr) đóng vai trò như những
chấm lượng tử được bao quanh bởi 6 phối tử terephtalat. Các phối tử
này hoạt động như những anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn
hơn 220 nm, chúng tạo thành trường phối tử gây ra sự hấp thụ và
dịch chuyển điện tử.
10. Vật liệu MIL-101(Cr) có khả năng làm xúc tác quang hóa phân
hủy phẩm nhuộm trong vùng khả kiến cũng như vùng tử ngoại. Quá
trình xúc tác quang hóa xảy ra sâu và khoáng hóa hoàn toàn chất
hữu cơ tạo thành CO2 và H2O. Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong môi
trường phản ứng quang hóa, sau ba lần tái sử dụng xúc tác, hoạt
tính và cấu trúc gần như không thay đổi.
KIẾN NGHỊ
Qua quá trình nghiên cứu, để hướng đề tài này hoàn chỉnh
hơn chúng tôi đề xuất một số kiến nghị sau:
1. Ưu điểm của vật liệu MIL-101(Cr) là có độ xốp lớn, khung mạng
hữu cơ linh động, tâm Cr3+
có hoạt tính axit. Đây là cơ sở tốt để biến
tính vật liệu này nhằm thu được sản phẩm có nhiều tính chất đa dạng
hơn, có thể xúc tác được cho nhiều phản ứng hơn.
2. Tiếp tục khai thác các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL-
101(Cr) trong lĩnh vực xúc tác như xúc tác cho các phản ứng oxi hóa
– khử hay các phản ứng axit – bazơ.
22
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Vo Thi Thanh Chau, Dang Xuan Du, Tran Thai Hoa, Dinh
Quang Khieu (2013), “Effect of purification of as-synthesized
product on the structure of metal organic framework MIL-101”,
Tạp chí Hóa Học, 51(3AB), 290-295.
2. Vo Thi Thanh Chau, Nguyen Thi Thu Thao, Tran Thai Hoa,
Dinh Quang Khieu (2013), “The synthesis of metal-organic
framework MIL-101 and its application to the adsorption of
dyes”, Tạp chí Hóa Học, 51(4AB), 308-314.
3. Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Tran Thai Hoa, Dinh
Quang Khieu (2013), “Statistical analysis of determination of
surface area of metal organic framework MIL-101 by BET and
Langmuir isotherms”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(4), 37-45.
4. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu
(2013), “A statistical method for the analysis of experimental
adsorption data by the diffusion models”, Tạp chí xúc tác và
hấp phụ, 2(2), 38-43.
5. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu
(2013), “Statistical comparison of isotherm adsorption models
using F-test and the Akaike information criterion (AIC)”, Tạp chí
xúc tác và hấp phụ, 2(3), 29-34.
6. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Mai Xuan Tinh, Dinh
Quang Khieu (2014), “The effect of synthesized condition on
the formation of mesoporous structure in MIL-101 metal-
organic framework materials”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ,
3(2), 4-9.
7. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Tran Thanh Minh, Dinh
Quang Khieu (2014), “Adsorption of CO2 on metal-organic
framework MIL-101”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(2), 25-31.
8. Đinh Quang Kiếu, Võ Thị Thanh Châu, Hoàng Văn Đức, Mai
Văn Bảy, Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu (2015), “Nghiên cứu
hoạt tính quang xúc tác của MIL-101 trên phẩm nhuộm
Remazol deep black (RDB)”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ,
4(4A), 31-38.
1
INTRODUCTION
Crystalline aluminosilicate zeolites with tetrahedral
frameworks have been used widely in adsorption [20, 141],
separations [124], ion exchanges [53, 130], and shape-selective
catalyses [37, 158]. However, these materials are limited in the
incorporation of metal elements and pore sizes. Therefore, much
effort to discover a new type of materials has been continuously in
order to overcome drawbacks of zeolites. Recently, the developments
of metal-organic frameworks (MOFs) materials have been made
remarkable progresses on porous materials. MOFs have an extremely
wide-open structure in which the free space available for host
molecules can reach even 90% of the crystal volume [155]. MOFs
materials contain metal centers and metal clusters connected by
organic linkers, forming three-dimensional (3-D) porous structures
with 1-D, 2-D, or 3-D channel systems, having the high surface area
(2000 - 6000 m2/g) and the large pore volume (1-2 cm
3/g) [42, 45,
68, 69, 114, 119]. Beside the huge porosity and the diverse geometric
structure, MOFs materials also have acid centers the same as zeolites.
Therefore, MOFs have attracted the strong development during the
past decade. After the first reports of MOFs were published [101,
171], there have been several thousands new reports of these
materials containing different organic links and metals [31, 142]. All
make them potential candidates for many various applications such
as gas storage [31, 60, 103, 109, 173, 174, 176], separation [86,
112], catalysis [69, 74], drug delivery [70, 71], molecular recognition
[27], luminescence [64], magnetism [72, 115]. Thus, MOFs have
received dramatic attention of scientists all around the world in the
recent years [31].
In Viet Nam, there have been many the study groups
concerning MOFs in the recent years. In our knowledge, these
materials have been studying in places as Ho Chi Minh City
University of Technology, Viet Nam Academy of Science and
Technology, Hue University, Hanoi National University of
Education. In which, the study group in Ho Chi Minh City University
of Technology have reported a lot of papers involving in MOFs as
MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,... and
their applications as heterogeneous catalysts in reactions such as the
2
aza-Michael, the Paal–Knorr condensation, Friedel-Crafts acylation,
Friedel-Crafts alkylation,...
MIL-101(Cr) (MIL: stands for Material Institute Lavoisier) is
one of the newest porous materials currently and has a lot of
prominent characteristics in the MOFs family [151]. MIL-101(Cr)
possesses the largest surface area (SBET = 4100 m2.g
-1, Vmao quản = 2
cm3.g
-1) and the highest stability in MOFs family. Although MIL-
101(Cr) has made the strong development in the field of material
science in recent years [25, 80], but in Viet Nam, to our best
knowledge there were a few studies on MIL-101 have been
introduced up to know.
As other MOFs, MIL-101(Cr) has the high porosity so it has
been applied widely for gas storage and adsorption [69, 175] and
catalysis [85, 146] but its many other potential applications have not
discovered such as adsorption of dyes from the aqueous solution,
photocatalysis,...
Because of the above reasons, we have chosen the
dissertation of "A study on synthesis and survey of adsorption,
photocatalytic activation of the MIL-101(Cr) material"
CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW
This chapter reviewed reports about MOFs, MIL-101(Cr),
applications of MOFs as well as MIL-101(Cr) in gas adsorption, dye
adsorption, photocatalysis, the study methods of kinetics and isotherm.
CHAPTER 2: CONTENT, RESEARCH METHOD AND
EXPERIMENTAL
2.1. STRATEGY
Synthesis of MIL-101(Cr) material and studying its applications
in the catalysis and the adsorption field.
2.2. CONTENT
2.2.1. Studying to synthesize the MIL-101(Cr) material.
2.2.2. MIL-101(Cr) was applied in adsorption of CO2 and CH4
2.2.3. MIL-101(Cr) was applied in adsorption of dye from the
aqueous solution
2.3.4. MIL-101(Cr) was used as a photocatalyst to degrade Remazol
Black B (RDB) under UV irradiation.
3
2.3. RESEARCH METHODS
Using methods: XRD, FR-IR, TG-DTA, TEM, XPS, BET,
UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX.
2.4. EXPERIMENTAL
Synthesis of MIL-101(Cr) by the hydrothermal synthesized
method. The experiments were performed to study adsorption kinetics,
adsorption isotherm, and photocatalytic process for the degradation of
Remazol Black B (RDB) dye under UV light on MIL-101(Cr).
CHAPTER 3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. SYNTHESIS OF MIL-101(Cr)
3.1.1. Purification of MIL-101(Cr)
3.1.1.1. Purification of MIL-101(Cr) via many steps with
different solvents
Fig. 3.1a shows the XRD patterns of as-synthesized MIL-
101(Cr) (AS-MIL-101), were treated by water (W-MIL-101), water-
successive alcohol (E-MIL-101) and Fig. 3.1b presents the XRD
result of H2BDC.
0 10 20 30 40
(a)
Inte
nsi
ty (
abr.
)500
E-MIL-101
W-MIL-101
AS-MIL-101
2/deg
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Inte
nsi
ty (
cps.
)
2/deg
(b)
Axit H2BDC
Figure 3.1. (a) XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized with
different ways of purification, (b) XRD pattern of H2BDC.
Effect of purification to morphology and particle size of
MIL-101(Cr) material was described on TEM images (Fig. 3.2).
Figure 3.2. TEM images of the MIL-101(Cr) treated with different
solvents
4
The porosity and surface area of the MIL-101 samples after
purifying were expressed in Table 3.1. The results indicated that the
MIL-101(Cr) was treated with water-ethanol having the highest
surface area (2884 m2.g
-1).
Table 3.1. Texture properties of MIL-101(Cr) with various
purification
Samples SBET
(m2.g
-1)
SLangmuir
(m2.g
-1)
Vpore
(cm3.g
-1)
AS-MIL-101 2032 3328 1.11
W-MIL-101 2217 3439 1.13
E-MIL-101 2884 4633 1.55
3.1.1.2. Extracted soxhlet
0 10 20 30 40
500
MIL-101-S1
MIL-101-S2
Inte
nsi
ty (
abr.
)
2/deg Figure 3.3. XRD patterns of MIL-101(Cr) extracted shoxlet in two
different ways
Table 3.2. Texture properties of MIL-101(Cr) extracted shoxlet in
two different ways
Samples SBET (m2.g
-1) SLangmuir (m
2.g
-1) Vpore (cm
3.g
-1)
MIL-101-S1 2946 4776 1.53
MIL-101-S2 2174 3160 1.03
Fig. 3.3 and Table 3.2 show the XRD patterns and texture
properties of MIL-101(Cr) extracted shoxlet in two different ways.
The sample extracted shoxlet continuously with ethanol (MIL-101-
S1) had the surface area (2946 m2/g) and the pore volume (1.53
cm3/g) were much higher than those of the sample was extracted
shoxlet with ethanol after soaking with hot water (MIL-101-S2).
Therefore, we chose the method of extracting shoxlet continuously
with ethanol for the purification of MIL-101(Cr) in this work.
5
The dispersed degree of elements in MIL-101-S1 was
analyzed by EDX spectra as shown in Fig. 3.4. The result confirmed
the presence of the main element Cr in the composition of obtained
MIL-101(Cr) sample.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV
006
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500C
ounts
C
O
S
S
Cl
ClCr
Cr
Cr
Fe
Fe
Fe Fe
Figure 3.4. EDX spectrum of MIL-101-S1
Fig. 3.5a shows the results of the FT-IR spectrum for AS-
MIL-101 and MIL-101-S1. We could observe the band at 1684 cm-1
characterized for the presence of ν(C=O) vibration in (COOH) group
of H2BDC observed clearly at AS-MIL-101 sample but this band
disappeared at MIL-101-S1 sample. This confirmed H2BDC have
been removed completely from MIL-101-S1 sample.
Thermal stability of MIL-101-S1 was investigated by the
thermal analysis (Fig. 3.5b). The result indicated MIL-101(Cr)
material could be stable to 350 – 400C.
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
DTA (uV)TG (%)
-33.790%
-53.399%
405.83 oC
81.63 oC
Temperature (oC)
-50
0
50
100
150
200
250
300
(b)
Figure 3.5. (a) FT-IR spectrum of AS-MIL-101 and MIL-101-S1 and
(b) TG-DTA profile of MIL-101-S1
6
3.1.2. Studying the effect of the synthesized conditions of MIL-101(Cr)
3.1.2.1. Effect of temperature Fig. 3.6 shows the XRD patterns of MIL-101(Cr) samples
synthesized at 180C (M-180C), 200
C (M-200C) and 220
C (M-
220C). These results indicated that the crystalline MIL-101(Cr)
phases formed favorably between 200 and 220C. In this work, we
chose the temperature of 200C for the synthesis of MIL-101(Cr).
0 10 20 30 40
M-200C
M-180C
M-220C
500
Inte
nsi
ty (
abr.
)
2/deg Figure 3.6. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized at different
temperature
3.1.2.2. Effect of pH
0 10 20 30 40
M-pH6
M-pH4
M-pH2
500
Inte
nsi
ty (
abr.
)
2/deg Figure 3.7. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized at different pH
Fig 3.7 expresses the XRD results of MIL-101(Cr) samples
synthesized at different pH. The best value of pH for the synthesis of
MIL-101(Cr) was pH = 2
3.1.2.3. Effect of the Cr(III)/H2BDC ratio
Fig. 3.8, Fig. 3.9 and Table 3.3 show the results of XRD,
TEM and BET of MIL-101(Cr) samples synthesized with the
different molar ratios of Cr/H2BDC, respectively.
7
0 10 20 30 40
500
M-1.75
M-1.50
M-0.75M-1.00
M-1.25
M-0.50
Inte
nsi
ty (
abr.
)
2/deg Figure 3.8. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized with the
different molar ratios of Cr/H2BDC
Figure 3.9. TEM images of MIL-101(Cr) synthesized with the
different molar ratios of Cr/H2BDC
Table 3.3. Texture properties of MIL-101(Cr) samples synthesized
with the different molar ratios of Cr/H2BDC
Samples SBET
(m2.g
-1)
SLangmuir
(m2.g
-1)
Vpore
(cm3.g
-1)
dTEM
(nm)
MCr-0.75 1582 2426 0.79 231
MCr-1.00 2328 3833 1.23 376
MCr-1.25 2946 4776 1.53 216
MCr-1.50 2642 4354 1.41 522
MCr-1.75 2414 4057 1.28 573
8
The results indicated that the suitable ratio of Cr/H2BDC for
the synthesis of MIL-101(Cr) was 1.25.
3.1.2.4. Effect of the H2O/H2BDC ratio
0 10 20 30 40
M700M500M400
M265
M350
M200
500
Inte
nsi
ty (
abr.
)
2/deg Figure 3.10. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized with the
different molar ratios of H2O/H2BDC
Figure 3.11. TEM images of MIL-101(Cr) synthesized with the
different molar ratios of H2O/H2BDC
Table 3.4. Texture properties of MIL-101(Cr) samples synthesized
with the different molar ratios of H2O/H2BDC
Samples SBET
(m2.g
-1)
SLangmuir
(m2.g
-1)
Vpore
(cm3.g
-1)
dTEM
M200 1618 2570 0.87 298
M265 2946 4776 1.53 216
M350 3586 5288 1.85 364
M400 2274 3664 1.25 111
M700 1708 2701 0.93 137
9
Fig. 3.10, Fig. 3.11 and Table 3.4 show the results of XRD,
TEM and BET of MIL-101(Cr) samples synthesized with the
different molar ratios of H2O/H2BDC, respectively. The molar ratio
of H2O/H2BDC of 350 was the most suitable value for the synthesis
of MIL-101(Cr).
3.1.2.5. Effect of the HF/H2BDC ratio
Fig. 3.12, Fig. 3.13 and Table 3.5 show the results of XRD,
TEM and BET of MIL-101(Cr) samples synthesized with the
different molar ratios of HF/H2BDC, respectively. The molar ratio of
HF/H2BDC = 0.25 was the most suitable value for the synthesis of
MIL-101(Cr).
0 10 20 30 40
MHF0.75
MHF0.25
MHF0
500
Inte
nsi
ty (
abr.
)
2/deg Figure 3.12. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized with the
different molar ratios of HF/H2BDC
Figure 3.13. TEM images of MIL-101(Cr) samples synthesized with
the different molar ratios of HF/H2BDC
Table 3.5. Texture properties of MIL-101(Cr) synthesized with the
different molar ratios of HF/H2BDC
Samples SBET
(m2.g
-1)
SLangmuir
(m2.g
-1)
Vpore
(cm3.g
-1)
dTEM
M-HF0 2772 4652 1.45 234
M-HF0.25 3586 5288 1.85 364
M-HF0.75 2614 4381 1.43 612
10
3.1.2.6. Effect of the time in the synthesized process
0 10 20 30 40
Inte
nsi
ty (
abr.
)
2/deg
(a)
MHF-12h
MHF-8h
MHF-6h
MHF-2h
500
0 10 20 30 40
Inte
nsi
ty (
abr.
)
2/deg
H2BDC (b)
MHF0-12h
MHF0-8h
MHF0-2h
MHF0-6h
500
Figure 3.14. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized at different time:
(a) HF synthesized MIL-101(Cr), (b) HF-free synthesized MIL-101(Cr) Fig. 3.14 presents XRD patterns of MIL-101(Cr) at different
time. The results indicated that the MIL-101(Cr) samples were
synthesized with HF were much more crystalline than those of free
HF and the optimized time for the synthesis of MIL-101(Cr) was 8
hours.
To summary, the optimal conditions for the synthesis of
MIL-101(Cr) by the hydrothermal method: Temperature: 200 –
220C, pH = 2, the time of the synthesized process of 8 hours and the
molar composition of H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1.25:0.25:350
(Fig 3.15).
500
1000
1500
2000
0,253501,25
HF/H2BDCH
2O/H
2BDCCr(I I I )/H
2BDC
SB
ET (
m2.g
-1)
dT
EM (
nm
)
T¨ ng HFT¨ ng H2O
dTEM
(nm)
SBET
(m2.g
-1)
T¨ ng Cr(I I I )
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Figure 3.15. Scheme of the surveying results the effect of
compositions of the reacted agents on the properties of MIL-101(Cr)
3.1.3. Stability and the isoelectric point of MIL-101(Cr)
3.1.3.1. Stability of MIL-101(Cr) in air condition
The structure of MIL-101(Cr) material still be stable during
12 months. In addition, the peak at 1.7 was disappeared by the effect
11
of moisture in material, so this peak can not be observed when testing
XRD of MIL-101(Cr) sample without drying.
3.1.3.2. Stability of MIL-101(Cr) over many days in water at
room temperature
MIL-101(Cr) material was stable in water at room
temperature during 14 days.
3.1.3.3. Stability of MIL-101(Cr) treated with various organic
solvents at elevated temperature The structure of MIL-101 material remained over hours in
boil water and various organic solvents as benzene, ethanol.
3.1.3.4. The isoelectric point of MIL-101(Cr)
The value of pHi.e.p varies in the range of 4 - 5 and 5 - 6 and
depends slightly on electrolyte solution. In distilled water and
electrolyte solution at low concentration of cations with valence of 1
(NaCl 0,01M, NaCl 0,1M và KCl 0,01M), pHi.e.p changed in the range
of 5 - 6. On the other hand, it varies from 4 to 5 in electrolyte
solution at higher concentration and valence.
3.1.4. Analysis of XRD result for MIL-101(Cr)
Fig. 3.16 shows XRD pattern and the Miller indexs of MIL-
101(Cr) in this study.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
0
500
1000
1500
2000
(16 8
8)
(10 1
0 1
0)
(16 4
4)
(13 9
5)
(880)
(1022)
(753)
(822)
(531)
(511)
(400)(311)(2
20)
(111)
Inte
nsi
ty (
cps.
)
2/deg
MIL-101(Cr)
Figure 3.16. XRD patterns of MIL-101(Cr) and the Miller index
correspondingly
3.1.5. Analysis of TEM result for MIL-101(Cr)
The result indicated that MIL-101(Cr) is a highly crystallized
regular octahedron with a perfect cubic symmetry.
3.1.6. Analysis of BET result for MIL-101(Cr)
Based on the statistical analysis of the results of nitrogen
adsorption/desorption isotherms of fifteen MIL-101(Cr) samples, it is
12
concluded that the point of monolayer-multilayer adsorption
mechanism (breakpoint) could be determined by multi-segments
linear regression with two segments. The breakpoint of adsorption
data of MIL-101(Cr) materials was around relative pressure of 0.26
0.02. In addition, the exacted surface area value was calculated
using the adsorption data with the range of relative pressure from
0.05 to 0.26 by the BET equation.
3.2. ADSORPTION OF CO2, CH4 ON MIL-101(Cr)
The adsorption capacity of CO2 on MIL-101(Cr) was much
higher than the adsorption capacity of CH4 on this material. In
addition, the result of CO2 adsorption in this study was also much
higher than the previous reports.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
(a) - CO2
Am
ount
adso
rpti
on (
mm
ol.g
-1)
Pressure (bar)
MHF0
MHF0.25
MHF0.75
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
Pressure (bar)
Am
ount
adso
rpti
on (
mm
ol.g
-1)
(b) - CH4
MHF0
MHF0.25
MHF0.75
Figure 3.17. Adsorption isotherms of CO2 and CH4 on MIL-101(Cr)
samples with different particle sizes 298 K
3.3. STUDY ON THE ADSORBED CAPACITY OF DYES ON
MIL-101(Cr) FROM AQUEOUS SOLUTION
3.3.1. Effect of agitation speed
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
20
40
60
80
100
120
140
qt /
mg.g
-1
t (minutes)
200 rpm
300 rpm
400 rpm
Figure 3.18. Effect of agitation speed on the RDB adsorption onto
MIL-101(Cr)
13
The effect of the agitation speeds on RDB adsorption onto
MIL-101(Cr) was carried out and the results were illustrated in Fig.
3.18. The results indicated that the adsorption capacity increased
following agitation speed in the range of 200 rpm and 300 rpm and
no change when agitation speed increased to 400 rpm.
3.3.2. Effect of initial concentration of dyes
The adsorption capacity of MIL-101(Cr) for RDB increased
as the initial dye concentrations increasing from 25 ppm to 600 ppm
depicted in Fig 3.19. We can see that the adsorption capacity of MIL-
101(Cr) for RDB increased as the initial dye concentrations
increasing from 25 ppm to 400 ppm. However, experimental data of
the RDB adsorption on MIL-101(Cr) disordered when initial
concentration increased to 500 and 600 ppm. This may be the result
of the form of the colloidal solution at the high concentration of
RDB.
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
350
400
qt (
mg.g
-1)
t (minutes)
25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
500 ppm
600 ppm
Figure 3.19. Effect of initial concentration on the adsorption of RDB
onto MIL-101(Cr)
The analysis of diffusion kinetics using the Webber’s
intraparticle diffusion model indicated that the RDB adsorption on
MIL-101(Cr) followed the Webber’s model analyzed three segments
linear regression (Fig. 3.20). In which, the intraparticle diffusion
controlled the rate in the initial step of the adsorption process and the
film diffusion or chemical reaction controlled the adsorption rate in
two next linear segments. This was in agreement with the adsorption
kinetic result (Fig. 3.21), the experimental data was best fit with the
three-step kinetic model in non-linear form.
14
0 3 6 9 12 15
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
qt (
mg.g
-1)
t1/2
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
Figure 3.20. Webber’s plots for three segments linear regression of
the RDB adsorption onto MIL-101(Cr)
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
350
Pseudo-first order model in non-linear form
Pseudo-second order model in non-linear form
qt/m
g.g
-1
t (minutes)
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
350
Pseudo-first order model with non-linear three segments regression
qt/m
g.g
-1
t (minutes)
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
Figure 3.21. A comparison of the experimental data with the pseudo-
first and –second order kinetic models in non-linear (a) and pseudo-
first order kinetic model with non-linear three segments regression
(b) of the RDB adsorption onto MIL-101(Cr)
3.3.3. Effect of particle size Fig. 3.22 describes the RDB adsorption on MIL-101(Cr)
materials with the different particle sizes. The results shown that the
adsorption capacity changed irregular follow the particle-size due to
MIL-101(Cr) was the porous material.
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
qt (
mg.g
-1)
t (minutes)
MHF0
MF0.25
MHF0.75
Figure 3.22. Effect of particle size on the adsorption of RDB onto
MIL-101(Cr)
15
3.3.4. Effect of temperature, pH and suggesting the adsorption
mechanism
Fig. 3.23 and Fig. 3.24 show the effect of temperature and
pH to the RDB adsorption on MIL-101(Cr). The results indicated the
effect of pH was negligible in the range of surveying pH values.
However, the adsorption capacity of RDB on MIL-101(Cr) increased
rapidly with the increase in the temperature. It indicated that the RDB
adsorption on MIL-101(Cr) was an endothermic process and the
activation energy was 50.39 kJ/mol. This EA value confirmed the
chemical adsorption process of RDB on MIL-101(Cr).
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
qt (
mg.g
-1)
t (minutes)
28oC
40C
50oC
60oC
Figure 3.23. Effect of temperature on the adsorption of RDB onto
MIL-101(Cr) following contact time
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
140
qt (
mg
/g)
t (phót)
pH3
pH5
pH7
pH9
Figure 3.24. Effect of pH on the adsorption of RDB onto MIL-101(Cr)
After studying the RDB adsorption of RDB on MIL-101(Cr), we
suggested two mechanisms controlled the adsorption process that are
the Lewis acid-base and the pore diffusion mechanisms described
Fig. 3.25 and Fig. 3.26.
16
Figure 3.25. Scheme of the acid – base Lewis adsorption mechanism
Figure 3.26. Scheme of the pore diffusion adsorption mechanism
3.3.5. Adsorption isotherms of RDB onto MIL-101(Cr)
100 150 200 250 300 350 400
200
220
240
260
280
qe/m
g.g
-1
Ce (ppm)
Toth
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
Sips
Experimental
Figure 3.27. Plot of qe vs. Ce and model curves
The results shown that the equibrium adsorption data of RDB
over MIL-101(Cr) is well fitted to Langmuir model.
17
3.3.6. Reuse MIL-101(Cr) The used adsorbent was reused with 0.25M NaOH solution
shown in Fig. 3.28. The results indicated that the adsorption capacity
decreased negligibly and the material structure still be conservable
showing an excellent capacity for the reuse of MIL-101(Cr).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
1st 2nd 3rd
qe/m
g.g
-1
0 10 20 30 40
3rd
2nd
1st
500
Inte
nsi
ty (
abr.
)2/deg
Figure 3.28. The adsorption capacity (a) and the XRD patterns of MIL-
101(Cr) after reusing on adsorption of RDB
3.4. STUDY ON PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF
RDB DYE ONTO MIL-101(Cr)
3.4.1. Electron transfer in MIL-101(Cr)
The UV-Vis-DR spectra of MIL-101(Cr) was shown in Fig.
3.29. The result indicated that there were three energy regions
corresponding to the spin allowed transitions 4A2g
4T2g
,
4A2g
4T1g;
4A2g
4T1g (P) in d
3 orbital of Cr
3+ ion. The reason for these
transfers was the structure of MIL-101(Cr) (Fig. 3.30), in which the
Cr3O16 clusters in MIL-101(Cr) behave as quantum dots surrounded by 6
terephthalate ligands can act as antennae absorbing light from wavelengths
longer than 220 nm. Therefore, MIL-101(Cr) was predicted that it could
be act as photocatalyst in the UV and visible regions.
200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
(a)
Abso
rbance
Wavelength/nm 1 2 3 4 5 6 7
0
10
20
30
40
50
1,75 eV 2,27 eV3,74 eV
(b)
(.E
)2(e
V/c
m-1)2
)
E (eV) Figure 3.29. UV–vis-DR spectrum (a) and energy of the electron
transfers in MIL 101(Cr) (b)
18
Figure 3.30. Cr3O16 group of MIL-101(Cr) and benzene units acting
as photon absorbers (h) are able to efficiently transfer energy to the
inorganic part where the photon emission occurs (h')
3.4.2. Degradation of RDB dye from aqueous solution by MIL-
101(Cr) photocatalyst
Fig. 3.31 shows the photocatalytic degradation for RDB dye
under the irradiation of UV light, in dark with the presence of MIL-
101(Cr), Cr2O3 and only irradiated UV light.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
C/C
0
t (minutes)
MIL-101(Cr):UV
MIL-101(Cr): In dark
Cr2O
3: UV
Cr2O
3: In dark
UV
Figure 3.31. The photocatalytic degradation kinetics for RDB dye
under the irradiation of UV light and in dark
The results displayed that with UV–vis light, the RDB
removal completely over MIL-101(Cr) photocatalyst after 45 min. In
addition, the degradation of dye has not taken if irradiated under UV
in the absence of MIL-101(Cr). In dark, there was 43%
decolourization of RDB being assigned to the adsorption on the
surface of MIL-101(Cr) under magnetic stirring condition. In the
following part, we only focused on study the photodegradation of
RDB over MIL-101(Cr) under the UV light irradiation.
19
3.4.2.1. Effect of the RDB initial concentration
The effect of the initial concentration on the photocatalytic
degradation rate of RDB over MIL-101(Cr) was shown in Fig. 3.32.
The results exhibited that when the dye concentration increased in the
range of 10 ppm to 50 ppm leading to an increase in the
decolourization rate.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C/C
0
t (minutes)
10 ppm
20 ppm
30 ppm
40 ppm
50 ppm
Figure 3.32. The effect of the initial concentration on the
photocatalytic degradation rate of RDB over MIL-101(Cr)
3.4.2.2. The experiment to prove MIL-101(Cr) is heterogeneous
catalyst
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C/C
0
t/min
MIL-101(Cr) + Cr3+
Removing MIL-101(Cr) after 5 minutes
MIL-101(Cr)
Cr3+
Figure 3.33. The experiment for leaching Cr
3+ ion to prove MIL-
101(Cr) is heterogeneous catalyst
The results in Fig. 3.33 proved MIL-101(Cr) being
heterogeneous catalyst in the degradation reaction of RDB. The
results of UV–Vis spectrum and the chemical oxygen demand (COD)
test (Fig. 3.34) indicated the degradation of the dye happened
completely to CO2 and H2O.
20
300 400 500 600 700 800
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Abso
rbance
Wavelength/nm
Initial
5 min
10 min
25 min
45 min
720 min
0 100 200 300 400 500 600 700
10
20
30
40
50
60
70
80
90
CO
D (
mg.L
-1)
t/min Figure 3.34. The results of UV–Vis spectrum (a) and the chemical
oxygen demand (COD) test (b) of the RDB dye degradation over
MIL-101(Cr) under UV light irradiation
3.4.2.3. Reuse of MIL-101(Cr)
The reuse of MIL-101(Cr) was shown in Fig. 3.35. The
results presented that the catalytic activity of MIL-101(Cr) for RDB
decolorization decreased negligible for the three times of reuses and
remaining its structure indicating that the MIL-101(Cr) possessed
excellent long-term stability.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 2nd 3rd
C/C
0
t/min
1st
0 10 20 30 40
(2)
(1)
500
Inte
nsi
ty/a
.u.
2/deg. Figure 3.35. The reuse of MIL-101(Cr) after three times used
CONCLUSION
In this dissertation, we have studied the synthesized process
of MIL-101(Cr), applied this material in fields of gas adsorption, dye
adsorption and photocatalytic reaction degrading the RDB dye. The
conclusions obtained from this study including:
1. Studying the effect of synthesized conditions to the form of MIL-
101(Cr) material in the system way. The obtained MIL-101(Cr)
samples in this study were purified by the soxhlet method possessing
21
the surface area of 3586 m2.g
-1 and the pore volume of 1.85 cm
3.g
-1.
MIL-101(Cr) was stable in the air condition during many months (12
months), in water at room temperature during many days (14 days), in
water and organic solvent at elevated temperature during many hours (8
hours). The isoelectric point of MIL-101(Cr) in the range of pH = 5 –
6 or pH = 4 – 5 depending on the electrolyte solution. Higher
concentration and valence state of counter ions in the electrolyte
solution would result in a reduce in the isoelectric point of MIL-
101(Cr).
2. Using the Rietveld refinement method analyzed the MIL-101(Cr)
structure. The results indicated that the Miller indexes corresponded
diffraction peaks of MIL-101(Cr) with 2 from 1o to 20
o: (111),
(220), (311), (400), (511), (531), (822), (753), (10 22), (8 8 0), (13
95), (16 44), (10 10 10), (16 88). MIL-101(Cr) had the cubic
structure with a 88 Å. The diffraction peak at 1.7 with the Miller
index (111) disappeared when the moisture material or the molar
composition of reactants were not suitable.
3. After analyzing 15 results of nitrogen adsorption/desorption
isotherms, we concluded that the surface area of MIL-101(Cr) was
calculated exactly from the adsorption data at the range of relative
pressure P/Po from 0.05 to 0.26 ± 0.02 by the BET equation.
4. The produced MIL-101(Cr) exhibited the adsorption capacity for
both CO2 and CH4. The CO2 adsorption depended on the surface area
and property of MIL-101(Cr). In which, the CH4 adsorption was not
been effected by these factors due to the interacting force between
CH4 and the MIL-101(Cr) surface weaker than that of CO2. In
addition, MIL-101(Cr) in this study presented the CO2 adsorption
capacity higher than previous reports.
5. MIL-101(Cr) exhibited the high adsorption capacity for neutral
dye (Dianix black) and anionic dye (RDB) from the aqueous
solution. The RDB adsorption kinetics on MIL-101(Cr) fit to the
pseudo-second kinetic model better than pseudo-first kinetic model.
However, the experimental data fit to the pseudo-first order kinetic
model analyzed to three steps better than the pseudo-second kinetic
model. This was in agreement with the analysis of the three-step
adsorption process by the Webber’s intraparticle diffusion model.
The intraparticle diffusion controlled the rate in the initial segment of
22
the adsorption process and the film diffusion or chemical reaction
controlled the adsorption rate in two next segments.
6. The RDB adsorption on MIL-101(Cr) was an endothermic process
with EA = 50.39 kJ/mol, the chemical adsorption. The effect of pH
was negligible for the RDB adsorption on MIL-101(Cr) in the range
of pH from 3 to 9. Two the adsorption mechanisms of RDB on MIL-
101(Cr) were suggested: The Lewis acid-base mechanism, in which
positive charges on the hydrated MIL-101(Cr) surface would form
Cr3+
Lewis acid sites that made valence bonds with the anion R-SO3-
of RDB molecules and the pore diffusion mechanism.
7. Studying adsorption isotherm of RDB on MIL-101(Cr) expressed
that the equibrium adsorption data is well fitted to Langmuir model
with the max adsorption capacity of 333.3 mg.g-1
.
8. The used MIL-101(Cr) was reused easily by 0.25M NaOH
solution. The adsorption capacity decreased negligibly and the
material structure still be conservable after three times reused
showing an excellent capacity for the reuse of MIL-101(Cr).
9. Cr3O16 clusters in MIL-101(Cr) behave as quantum dots
surrounded by 6 terephthalate ligands can act as antennae absorbing
light from wavelengths longer than 220 nm. They formed the ligand
field reulted in the electron adsorbing and transfer. 10. MIL-101(Cr) material exhibited the photocatalytic capacity to
degrade dye in the UV and visible regions. The photochemical
degradation process took place completely to CO2 and H2O. MIL-
101(Cr) was stable in the reacted environment and catalysis activity
decreased negligible for the 3 times of reuses.
PETITION
After studying, to this dissertation direction more completely,
we suggested some petitions as following:
1. The advantages of MIL-101(Cr) material were huge porosity,
diverse geometric structure, the Cr3+
exhibited acid activity. These
were good features to denature or functionalize to obtain the new
products which have more varied properties and can catalyze for
more reactions.
2. Discovering many other potential applications of MIL-101(Cr) in
catalytic field as the reduction/oxidation or acid/base reactions.
23
LIST OF PUBLICATIONS
1. Vo Thi Thanh Chau, Dang Xuan Du, Tran Thai Hoa, Dinh
Quang Khieu (2013), “Effect of purification of as-synthesized
product on the structure of metal organic framework MIL-101”,
Tạp chí Hóa Học, 51(3AB), 290-295.
2. Vo Thi Thanh Chau, Nguyen Thi Thu Thao, Tran Thai Hoa,
Dinh Quang Khieu (2013), “The synthesis of metal-organic
framework MIL-101 and its application to the adsorption of
dyes”, Tạp chí Hóa Học, 51(4AB), 308-314.
3. Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Tran Thai Hoa, Dinh
Quang Khieu (2013), “Statistical analysis of determination of
surface area of metal organic framework MIL-101 by BET and
Langmuir isotherms”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(4), 37-45.
4. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu
(2013), “A statistical method for the analysis of experimental
adsorption data by the diffusion models”, Tạp chí xúc tác và
hấp phụ, 2(2), 38-43.
5. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu
(2013), “Statistical comparison of isotherm adsorption models
using F-test and the Akaike information criterion (AIC)”, Tạp chí
xúc tác và hấp phụ, 2(3), 29-34.
6. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Mai Xuan Tinh, Dinh
Quang Khieu (2014), “The effect of synthesized condition on
the formation of mesoporous structure in MIL-101 metal-
organic framework materials”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ,
3(2), 4-9.
7. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Tran Thanh Minh, Dinh
Quang Khieu (2014), “Adsorption of CO2 on metal-organic
framework MIL-101”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(2), 25-31.
8. Đinh Quang Kiếu, Võ Thị Thanh Châu, Hoàng Văn Đức, Mai
Văn Bảy, Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu (2015), “Nghiên cứu
hoạt tính quang xúc tác của MIL-101 trên phẩm nhuộm
Remazol deep black (RDB)”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ,
4(4A), 31-38.