avaliação da resistência à corrosão localizada de...

Avaliação da Resistência à Corrosão

Localizada de Revestimentos Soldados com

Ligas de Níquel pelo Processo MIG-Pulsado

Bruno Luis Fernandes Aguero

Projeto de Graduação apresentado ao

Curso de Engenharia de Materiais da

Escola Politécnica, Universidade Federal do

Rio de Janeiro, como parte dos requisitos

necessários a obtenção do título de

Engenheiro de Materiais.

Orientador: Oscar Rosa Mattos

Co-orientador: Kioshy Santos de Assis

Rio de Janeiro

Julho de 2015

ii

Aguero, Bruno Luis Fernandes

Avaliação da Resistência à Corrosão Localizada de

Revestimentos Soldados com Ligas de Níquel pelo Processo

MIG-Pulsado / Bruno Luis Fernandes Aguero. – Rio de

Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2015.

XII, 91 p.: il; 29,7 cm.

Orientador: Oscar Rosa Mattos, Kioshy dos Santos

Assis

Projeto de Graduação – UFRJ/Escola Politécnica/

Engenharia de Materiais, 2015.

Referências Bibliográficas: p. 88-91.

1. Corrosão localizada. 2. Cladding. 3. Ligas de níquel.

4. Soldagem de revestimento. I Mattos, Oscar Rosa. II.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica,

Curso de Engenharia de Materiais. III Avaliação da

Resistência à Corrosão Localizada de Revestimentos

Soldados com Ligas de Níquel pelo Processo MIG-Pulsado.

iii

DEDICATÓRIA

À memória do meu pai Rogério, que

sempre me incentivou e acreditou no

meu potencial.

iv

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, eu gostaria de agradecer a minha mãe Rita, meu irmão Victor e

minha tia Licinha pelo constante apoio nas horas difíceis e compreensão pelos diversos

momentos de ausência causados pelas exigências da faculdade. Sem vocês nada disso

seria possível. Aos meus outros familiares, avó Yvonne, afilhado Fabiano, irmão,

sobrinhos, tios e tias, primos e primas. Obrigado pela paciência! Espero vê-los muito

mais agora.

Obrigado aos meus orientadores Kioshy e Professor Oscar, pelos conselhos,

orientação e oportunidade de desenvolver este trabalho. Ao Professor Blas por ter me

dado minha primeira chance de trabalho na faculdade. À minha professora-orientadora

Giselle de Mattos, pelo apoio, conselhos e incentivo durante todo o curso. À Professora

Renata Simão pela enorme prestatividade sempre que precisei de ajuda.

Agradecimento ao programa PRH-35 pelo apoio financeiro para a execução

deste trabalho e, em especial, a secretária Cássia pelo suporte em todos os problemas

e necessidades que tive.

Aos meus amigos e colegas da METALMAT, que tornaram os anos na UFRJ

mais fáceis pelos momentos divertidos, pelo companheirismo, por terem me ajudado a

aprender e tirar o melhor do nosso curso. Um agradecimento especial para Amanda,

Anderson, Breno, Camilla, Cecília, Daniel, Leonardo, Raphael, Rodrigo, Tota, Ughor,

Vinil e Virgínia.

Aos meus irmãos de vida: Diego, Thiago e Tota. Sem palavras para descrever

como vocês me ajudaram a passar por isso tudo. Mesmo longe, estamos e estaremos

juntos!

Aos meus amigos da FAETEC com quem, mesmo com o passar do tempo, eu

posso contar e são a minha base para passar bons momentos de diversão. Sendo

assim, meu sincero muito obrigado a vocês: Adriano, Débora, Diego, Diogo, Luisinho,

Jaison, Ramon e Thaís.

A todos os outros amigos, que porventura eu não citei, obrigado pela amizade.

Vocês contribuíram para isso também!

v

Resumo do Projeto de Graduação apresentado ao DEMM/EP/UFRJ como parte

integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de

Materiais

AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO LOCALIZADA DE REVESTIMENTO

SOLDADOS COM LIGAS DE NÍQUEL PELO PROCESSO MIG-PULSADO


Julho/2015

Orientadores: Oscar Rosa Mattos, Kioshy dos Santos Assis

Curso: Engenharia de Materiais

Diante das condições severas relacionadas a exploração de óleo e gás em camadas

profundas, os materiais de engenharia utilizados necessitam atender requisitos de

resistência mecânica e à corrosão cada vez mais altos. A aplicação de tubos e

equipamentos feitos com aços de alta resistência e revestidos com ligas de alta

resistência à corrosão se apresenta como uma alternativa interessante tanto do ponto

de vista econômico, quanto de engenharia. Estes equipamentos estão frequentemente

expostos a ambientes químicos severos com altos teores de cloretos, que levam a

processos de corrosão localizada. Neste trabalho foi estudada a resistência à corrosão

localizada em meios com cloreto de revestimentos de ligas de níquel 625 e 825 em aço

carbono soldados com a técnica MIG-Pulsado. Cada liga de níquel foi soldada com uma

e duas camadas de revestimento, totalizando quatro condições. Além da caracterização

microestrutural dos revestimentos, três técnicas para avaliação de corrosão localizada

foram utilizadas e comparadas: o ensaio por imersão ASTM G48 e os ensaios

eletroquímicos seguindo as normas ASTM G61 e ISO 12732 (DL-EPR). Os ensaios

ASTM G48 e G61 confirmaram que os revestimentos de liga 625 são mais resistentes

à corrosão localizada que os de liga 825. A técnica ASTM G61 e ASTM G48-A se

mostraram adequadas para a comparação do desempenho quanto à corrosão

localizada de ligas de níquel com composições químicas muito distintas, como é o caso

das ligas 625 e 825.

vi

Palavras-chave: Corrosão localizada, cladding, ligas de níquel, soldagem de

revestimento

Abstract of Undergraduate Project presented to DEMM/POLI/UFRJ as a partial

fulfillment of the requirements for the degree of Materials Engineer.

EVALUATION OF THE RESISTANCE TO LOCALIZED CORROSION OF WELD

OVERLAYS WITH NICKEL ALLOYS AND PULSED MIG


July/2015

Advisors: Oscar Rosa Mattos, Kioshy dos Santos Assis

Course: Materials Engineering

Facing the severe conditions related to exploration of oil and gas in deep layers,

engineering materials need to meet higher mechanical and corrosion requirements. The

application of pipes and equipment made with high-strength steel and coated with high

corrosion resistance alloys is presented as an interesting alternative from an economic

and an engineering point of view. These equipments are often exposed to harsh

chemical environments with high concentrations of chlorides, leading to localized

corrosion processes. In this work the resistance to localized corrosion in chloride media

with nickel alloys 625 and 825 coatings in carbon steel welded with the MIG-Pulsed

technique. Each nickel alloy was welded with one or two coating layers, resulting in four

conditions. Besides the microstructural characterization of the coatings, three techniques

for evaluating pitting were used and compared: ASTM G48 immersion test and the

electrochemical polarization tests ASTM G61 and ISO 12732 (DL-EPR). The ASTM G48

and G61 tests confirmed that the alloy 625 coatings are more resistant to pitting corrosion

than the alloy 825. The ASTM G61 e ASTMG48-A technique proved to be suitable for

performance comparison regarding the pitting corrosion of nickel alloys with very

different chemical compositions, as is the case of the alloys 625 and 825.

Keywords: localized corrosion, cladding, nickel alloys, weld overlay

vii

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................... 3

2.1. Condições severas de exploração e produção offshore .............................................. 3

2.2. Cladeamento ............................................................................................................. 5

2.2.1. Técnicas de cladeamento ................................................................................... 6

2.3. Material de base ...................................................................................................... 13

2.4. Metal de revestimento - Ligas de Níquel .................................................................. 15

2.4.1. Efeitos dos elementos de liga ........................................................................... 17

2.4.2. Liga Inconel 625 ............................................................................................... 19

2.4.3. Liga Incoloy 825 ............................................................................................... 20

2.5. Soldagem MIG ......................................................................................................... 21

2.5.1. MIG Pulsado (MIG-P) ....................................................................................... 26

2.6. Corrosão .................................................................................................................. 28

2.6.1. Mecanismo Eletroquímico de Corrosão ............................................................ 29

2.6.2. Potencial de Eletrodo ....................................................................................... 30

2.6.3. Polarização ...................................................................................................... 33

2.6.4. Passivação ....................................................................................................... 36

2.6.5. Corrosão Localizada por Pites ........................................................................... 38

2.7. Técnicas para avaliação de resistência à corrosão localizada .................................... 42

2.7.1. ASTM G48 – Ensaio de imersão em cloreto férrico ........................................... 42

2.7.2. Técnicas eletroquímicas ................................................................................... 43

3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................. 49

3.1. Materiais ................................................................................................................. 49

3.2. Processo de Soldagem ............................................................................................. 49

3.3. Caracterização microestrutural ................................................................................ 50

3.3.1. Corpos de prova ............................................................................................... 51

3.3.2. Preparação superficial ...................................................................................... 51

3.3.3. Ataques químicos ............................................................................................. 52

3.3.4. Microscopia Ótica ............................................................................................ 52

3.3.5. Microdureza .................................................................................................... 52

3.3.6. Análise química por EDS ................................................................................... 53

viii

3.4. ASTM G48 Método A - Ensaio de Corrosão Química ................................................. 54

3.4.1. Corpos de prova ............................................................................................... 54

3.4.2. Ensaio de imersão ............................................................................................ 55

3.4.3. Microscopia confocal ....................................................................................... 55

3.5. ISO 12732 - Ensaio de reativação potencio-cinética (DL-EPR) ................................... 56

3.5.1. Corpos de prova ............................................................................................... 56

3.5.2. Ensaio de polarização de reativação potencio-cinética (DL-EPR) ....................... 58

3.6. ASTM G61 - Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica .................................... 59

3.6.1. Corpos de prova ............................................................................................... 59

3.6.2. Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica ................................................ 59

4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS............................................................... 61

4.2. Perfil de dureza ....................................................................................................... 67

4.3. Análise química ....................................................................................................... 72

4.4. ASTM G48 Método A - Ensaio de imersão ................................................................ 74

4.5. ISO 12732 – Ensaio de reativação potencio-cinética (DL-EPR) .................................. 75

4.6. ASTM G61 - Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica .................................... 78

4.7. Comparação entre as técnicas de avaliação à corrosão localizada ............................ 82

5. CONCLUSÕES .................................................................................................................. 85

6. TRABALHOS FUTUROS ..................................................................................................... 87

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................ 88

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Evolução dos poços de petróleo brasileiros quanto as suas profundidades e aumento

na complexidade de exploração nos últimos 40 anos [57]. ........................................................ 3

Figura 2 - Tubos de aço carbono cladeados (a) internamente e (b) externamente com ligas de

níquel [8]. ................................................................................................................................. 5

Figura 3 - Processo de cladeamento de placas através de laminação à quente [9]. .................... 8

Figura 4 - Esquema do processo de cladding de placas por explosão [10]. ................................. 8

Figura 5 - Forma ondulada característica da interface entre o metal de base e o metal de

cladeamento em um processo de união por explosão [12]. ..................................................... 10

Figura 6 - Cladeamento interno em tubulação com soldagem de liga de níquel Inconel 625. ... 11

Figura 7 - Ilustração do corte transversal de cordões de solda produzidos durante a deposição

do revestimento. Na ilustração à esquerda, a proporção do metal de base no metal de solda é

grande, causando uma alta diluição. À direita, o volume do metal de base no metal de solda é

muito pequeno, caracterizando um cordão de baixa diluição. ................................................. 12

Figura 8 – Esquema da Zona Termicamente Afetada. À esquerda, as regiões características do

processo de soldagem e as diferentes regiões da ZTA. À direita, o diagrama de fase de um aço

carbono, indicando as temperaturas alcançadas e transformações ocorridas nas diferentes

regiões da ZTA. ....................................................................................................................... 13

Figura 9 - Classificação das ligas de níquel proposta em [20]. .................................................. 15

Figura 10 - Perfil de temperaturas de um arco elétrico estabelecido. Adaptado de [29]. ......... 22

Figura 11 - Processo de transferência do metal e variação de tensão e corrente no modo de

curto-circuito [31]. .................................................................................................................. 25

Figura 12 - Transferência por spray é feita pela deposição de centenas de pequenas gotas por

segundo [31]. .......................................................................................................................... 26

Figura 13 - Esquema da transferência pulsada relacionando a formação e deposição da gota

com a variação dos pulsos de corrente [28]............................................................................. 26

Figura 14 - Esquema da interface entre um eletrodo e uma solução aquosa e do equílibro entre

os elétrons do eletrodo e ions da solução ............................................................................... 31

Figura 15 - Esquema simplificado da montagem de um Eletrodo Padrão de Hidrogênio. ........ 33

Figura 16 - Ilustração das sobretensões catódicas e anódicas de duas reações que ocorrem

simultaneamente na superfície de um material....................................................................... 34

Figura 17 - Curva de polarização anódica de metais que apresentam passivação com os estados

ativo, passivo e transpassivo [37]. EP: potencial de passivação; ETP: potencial de transpassivação

............................................................................................................................................... 37

Figura 18 - Diferentes formas com as quais pites podem se formar [38]. ................................. 38

Figura 19 - Curva de polarização anódica de metais que apresentam passivação com

susceptibilidade a pites (36). EP: potencial de passivação; ETP: potencial de transpassivação; Eb:

potencial de quebra de filme passivo; Epit: potencial de pite .................................................... 39

Figura 20 - Mecanismo de propagação de um pite formado através da camada passiva de um

aço inoxidável em meio aerado. .............................................................................................. 41

Figura 21 - Esquema de uma célula de polarização a três eletrodos......................................... 45

Figura 22 - Representação de curvas resultantes de um ensaio DL-EPR. A curva (1) representa a

varredura anódica de ativação e as curvas (2) e (3) a varredura catódica de reativação. No

gráfico estão indicados os valores de corrente e carga utilizados na avaliação dos resultados. 46

Figura 23 - Gráfico representando o potencial de pite (Epit) e potencial de repassivação /

proteção (Eprot). O efeito da presença de cloretos no meio também é ilustrado [36]. ............... 47

x

Figura 24 - Esquema da placa do metal de base sobre o qual o revestimento foi soldado. ....... 50

Figura 25 - Esquema mostrando a linha sobre a qual as medidas de dureza foram tomadas para

a construção do perfil de dureza. ............................................................................................ 53

Figura 26 – Linha de perfil de análise química por EDS / MEV na amostra 625-1C. ................... 53

Figura 27 - Corpos de prova embutidos para o ensaio de imersão ASTM G48-A. ...................... 54

Figura 28 - Montagem do ensaio de imersão ASTM G48 - método A. Na figura, três amostras na

condição 625-1C estão imersas em solução de cloreto férrico (6%) aquecida a 50ºC. .............. 55

Figura 29 - Análise da superfície de uma amostra após o ensaio ASTM G48 método A para

caracterização dos pites formados .......................................................................................... 56

Figura 30 - Quantificação do número de pites e medida de suas profundidades. (a) Panorama

da superfície analisada com pontos indicando possíveis pites. (b) Foco em um pite e linha

tracejada definindo o perfil de profundidade. (c) Análise do perfil de profundidade para

medidas de diâmetro e profundidade. .................................................................................... 57

Figura 31 - Exemplo de amostra para os ensaios DL-EPR e ASTM G61 com as bordas protegidas

com esmalte incolor. ............................................................................................................... 57

Figura 32 - Montagem do ensaio de polarização DL-EPR com a indicação dos três eletrodos

que constituem a célula de polarização. .................................................................................. 58

Figura 33 - (a) Célula de polarização utilizada no ensaio ASTM G61. (b) Componentes da célula

de polarização......................................................................................................................... 60

Figura 34 – Representação de modos de solidificação que ocorrem durante processo de

soldagem [15]. ........................................................................................................................ 61

Figura 35 – Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda

da amostra 625-1C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x. ....................................................... 63

Figura 36 - Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda


Figura 37 - Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda


Figura 38 – Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda


Figura 39 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com liga 625. .. 67

Figura 40 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com liga 825. .. 68

Figura 41 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com 1 camada. 69

Figura 42 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com 2 camadas.

............................................................................................................................................... 69

Figura 43 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 625-1C.70




Figura 47 - Perfil de composição química da amostra 625-1C .................................................. 72




Figura 51 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 625-1C ........................................................ 77




Figura 55 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 625-1C ...................................................... 79


xi



xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Resumo do efeito de vários elementos de liga na estabilização de fases em ligas de

níquel. Traduzido de [20]. ....................................................................................................... 18

Tabela 2 - Composição da liga de níquel Inconel 625. .............................................................. 19

Tabela 3 - Propriedades mecânicas de ligas Inconel 625 recozida. ........................................... 19

Tabela 4 - Composição da liga de níquel Incoloy 825. .............................................................. 20

Tabela 5 - Propriedades mecânicas da liga Incoloy 825 recozida. ............................................. 21

Tabela 6 - PREN das ligas 625 e 825 de acordo com as equações acima. .................................. 42

Tabela 7 - Composição do aço ASTM A-516 Gr. 70 utilizado como metal de base. ................... 49

Tabela 8 – Condições das amostras estudadas neste trabalho. ................................................ 49

Tabela 9 - Parâmetros do processo de soldagem ..................................................................... 50

Tabela 10 - Os corpos de prova utilizados na caracterização microestrutural possuíam larguras

diferentes como pode ser notado na tabela abaixo. ................................................................ 51

Tabela 11 - Composição química médias das amostras na região 3 mm acima da linha de fusão

..................................................................................................... Erro! Indicador não definido.

Tabela 12 - Resultados do ensaio de imersão ASTM G48 método A ......................................... 75

Tabela 13 - Soluções testadas para o ensaio DL-EPR e indicação se foram adequadas para as

ligas 625 e 825. As soluções checadas apresentaram passivação e boa resolução dos picos de

corrente de ativação e reativação. .......................................................................................... 75

Tabela 14 - Resultados do ensaio DL-EPR para as amostras 625-1C e 625-2C ........................... 76

Tabela 15 - Resultados do ensaio DL-EPR para as amostras 825-1C e 825-2C ........................... 76

Tabela 16 - Resultado dos ensaios ASTM G61 para as amostras revestidas com liga 625

(medidas de potencial vs SCE e densidade de corrente em A/cm²). ......................................... 81

Tabela 17 - Resultado dos ensaios ASTM G61 para as amostras revestidas com liga 825

(medidas de potencial vs SCE). ................................................................................................ 82

1

1. INTRODUÇÃO

A crescente demanda pela produção de óleo e gás na sociedade moderna e o

esgotamento das reservas de petróleo até então exploradas levaram à busca e

exploração de poços em laminas d’água ainda mais profundas da costa brasileira. A

exploração de reservas em camadas geológicas extremamente distantes da superfície,

em especial na camada pré-sal, traz à tona desafios relacionados às condições e

ambientes nunca antes enfrentados. Estes poços situam-se a grandes distâncias da

costa litorânea e a profundidades de alguns milhares de quilômetros [1].

Sendo assim, a explotação de petróleo exige atualmente o desenvolvimento de

novos materiais para aplicação em equipamentos e tubos em regiões submersas

referentes à poços ainda inexplorados. Nesses ambientes, as condições químicas,

físicas e mecânicas são extremamente severas, impondo novos requisitos à seleção de

materiais e impulsionando o desenvolvimento de materiais capazes de operarem sob

estas condições de forma confiável e durável. Considerando as condições químicas, o

óleo extraído de reservas mais profundas possui característica, em termos de

composição química, agressiva devido à alta concentração de cloretos, gás carbono

(CO2) e ácido sulfídrico (H2S) que podem levar a diferentes processos corrosivos. Além

disso, as temperaturas, que podem alcançar até 150ºC no fundo do poço, intensificam

estes fenômenos. Um outro ponto, é a altíssima pressão existente em grandes

profundidades, exigindo dos materiais elevada resistência mecânica para evitar falhas

catastróficas como fraturas ou colapso durante operação.

Diante deste cenário, surge como alternativa o uso de aços de alta resistência

revestidos com ligas metálicas resistentes à corrosão, como ligas de níquel por exemplo.

Essa técnica é interessante do ponto de vista técnico, porque os aços de alta resistência

atuam conferindo as propriedades mecânicas exigidas por esses meios, enquanto que

os revestimentos fornecem excelentes propriedades de resistência à corrosão nas

regiões em contato com meios químicos agressivos. Considerando aspectos

econômicos, a aplicação de ligas nobres como revestimentos de alguns milímetros de

espessura reduz o custo de produção em relação a tubos completamente produzidos

com estas ligas (monolíticos), mantendo as propriedades de resistência à corrosão.

Entre essas ligas resistentes à corrosão estão as ligas de níquel Inconel 625 e

Incoloy 825. Devido às suas excelentes propriedades de proteção contra corrosão, estas

2

ligas têm sido intensamente estudadas e seu uso é sugerido em normas relacionadas a

aplicações offshore como DNV-OS-F101 e NORSOK M-001. Estas ligas formam

camadas de óxidos estáveis que passivam o material, isto é, reduz drasticamente a

cinética do processo de corrosão. Portanto, quanto mais estável e resistente esta

camada passiva, melhor será a resistência à corrosão do revestimento e em última

análise do tubo revestido (cladeado). Apesar de serem resistentes à corrosão

generalizada, ligas nobres podem ser suscetíveis à corrosão localizada devido à quebra

do filme passivo possibilitada por aspectos metalúrgicos como depleção de elementos

de liga ou presença de inclusões. Isto causa a fragilização localizada da camada passiva

que levam a iniciação e propagação de sítios de corrosão localizada chamados pites.

Este tipo de corrosão é difícil de ser monitorado e/ou identificado e pode levar à perda

de resistência e falhas súbitas. Além disso, um pite profundo no revestimento pode

permitir o contato entre o aço de base, que apresenta pouca resistência à corrosão, e o

meio agressivo, acelerando ainda mais o processo corrosivo e de falha propriamente

dita.

Este trabalho investiga a resistência à corrosão localizada de revestimentos

feitos com as ligas de níquel Inconel 625 e Incoloy 825 pelo processo de soldagem MIG

pulsado (metal inerte gás, com método de transferência metálica através de arco elétrico

pulsado) através de técnicas eletroquímicas normalizadas e comumente utilizadas para

qualificação de procedimentos de soldagem, em aplicações submarinas envolvendo

meios corrosivos (ISO 12732 e ASTM G61). A aplicação destas técnicas é analisada

criticamente quanto a avaliação da resistência corrosão de ligas de níquel com

composições muito distintas como as ligas 625 e 825. O efeito do número de passes de

soldagem utilizados na deposição do revestimento na ocorrência de pites é também

investigado. Ainda, análises microestruturais e químicas são realizadas para

caracterização de cada revestimento e avaliação das causas para diferentes

comportamentos quanto à resistência à corrosão.

3

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. CONDIÇÕES SEVERAS DE EXPLORAÇÃO E PRODUÇÃO OFFSHORE

A exploração e produção de óleo e gás contidas nas gigantes reservas offshore,

especialmente do pré-sal, apresentam diversos desafios tecnológicos, que dificultam o

processo de seleção de materiais, principalmente no que tange atender a vida útil

prevista em projeto. Nas últimas décadas a profundidade dos poços de exploração

cresceu significantemente, como pode ser conferido na Figura 1, levando a uma

crescente exigência nos requisitos dos materiais utilizados em operação, culminando

com o atual estágio de exploração em reservas extremamente profundas.

A exploração dos poços do pré-sal possui muitas adversidades [2]:

Uma lâmina de água que varia entre 2000 e 3000 metros até o leito

marinho;

Figura 1 - Evolução dos poços de petróleo brasileiros quanto as suas profundidades e aumento na complexidade de exploração nos últimos 40 anos [57].

4

A camada de sal pode chegar a uma espessura de 2000 metros. Altas

temperaturas e pressões levam a um comportamento plástico desta

camada, que podem levar ao fechamento do poço e a tubos a colapsar;

Mistura de óleo, gás e água salgada com alto teor de espécies químicas

corrosivas como cloretos, gás carbônico (CO2) e ácido sulfídrico (H2S);

As temperaturas no fundo dos poços são altas e podem variar entre

80ºC e 150ºC. Contudo, existe elevada diferença entre a temperatura do

óleo nos reservatórios até atingir os dutos no fundo da lâmina d’água.

Neste último estágio, a água se encontra a 4º C e causa a formação de

um tipo de parafina no óleo, que pode entupir e prejudicar equipamentos

[1];

As pressões são altíssimas e alcançam 400 bar, o equivalente a 400

vezes a pressão atmosférica [1];

De forma geral, em poços de exploração, o óleo bruto extraído contém água de

alta salinidade (elevados teores de cloreto), principal agente responsável em eletrólitos

como agente corrosivo em tubos condutores e refinarias. Esta associação se deve à

tendência natural de acúmulo de água salgada gerada pelas formações geológicas nas

partes inferiores de reservatórios de petróleo. Apesar das águas de formação serem

compostas de vários tipos de sais, costuma-se relacionar a salinidade global dessas

águas em base de cloreto de sódio. Os cloretos são elementos muito ativos no processo

de corrosão e seu efeito corrosivo está associado à sua hidrólise, quando em solução

aquosa e submetido a elevadas temperaturas, formando compostos ácidos que, quando

condensados, promovem rápida corrosão em diversas operações como explotação,

transporte, armazenamento e refino. Além disso, a presença de íons de cloreto catalisa

processos de corrosão localizada por crévice e por pite acelerando a dissolução de

metal dos equipamentos [3,4].

Por conta destas características, uma das principais áreas de conhecimento a

ser desenvolvida é a de materiais especiais para equipamentos e dutos submetidos a

altas pressões e temperaturas, e em ambientes quimicamente hostis que atendam aos

requisitos de durabilidade e confiabilidade necessários para aplicações críticas na

indústria de óleo e gás [1].

5

2.2. CLADEAMENTO

Cladeamento ou “Cladding” é uma técnica de revestimento de substratos

metálicos com um metal dissimilar com o intuito de alcançar melhores propriedades que

as possuídas pelo material revestido. Os metais cladeados são “compósitos”

metalurgicamente ligados (aproveitando as principais propriedades de cada material),

que podem apresentar melhores propriedades de resistência à corrosão e ao desgaste,

formabilidade, porosidade, condutividade térmica e elétrica, estética, entre outras [5].

Está técnica é aplicada há mais de 50 anos, contudo diante das características

desafiantes da exploração de petróleo em jazidas com crescente dificuldade de acesso

e exigência das propriedades dos materiais, cada vez mais equipamentos revestidos ou

cladeados se colocam como solução para os requisitos mecânicos e de resistência à

corrosão nesses ambientes. Esta técnica combina as excelentes propriedades de

corrosão de aços alta liga e ligas não-ferrosas com as ótimas propriedades de

resistência e ductilidade de aços carbono, carbono-manganês e baixa liga. O uso desta

combinação possui custo razoável, se comparada com equipamentos completamente

produzidos com ligas nobres [6,7].

(a) (b)

Figura 2 - Tubos de aço carbono cladeados (a) internamente e (b) externamente com ligas de níquel [8].

Considerando equipamentos tubulares, a camada de aço carbono resiste às

pressões internas e externas, enquanto o revestimento de alta liga confere proteção à

corrosão. Este revestimento pode ser aplicado tanto internamente, quanto

externamente, de acordo com as condições de operação. A aplicação do cladeamento

aço carbono

Liga de níquel

6

garante sistemas seguros e sem vazamentos, que atendem a vida útil planejada. Além

disso, estas ligas são capazes de suportar o contato com fluidos de exploração, evitando

custosos processos de dessalinização e secagem durante a cadeia de produção. A

redução no uso de inibidores e na frequência de manutenção e inspeção também

apresenta enorme vantagem econômica. Ademais, o material de base apresenta alta

resistência mecânica, o que reduz a espessura necessária para o equipamento, levando

a ganhos de custo e tempo na fabricação e transporte [6,7].

Os principais materiais de base cladeados são aços estruturais e aços para tubos

(graus API) caracterizados por boa soldabilidade e conformabilidade, além de

satisfazerem os requisitos de resistência e ductilidade em condições de operação.

Considerando as ligas utilizadas para revestimento (cladeamento), os materiais usuais

são ligas não-ferrosas como níquel, níquel-cobre e titânio e aços inoxidáveis

austeníticos. Estas ligas se diferenciam pelos diferentes graus de proteção em meios

corrosivos. [7].

Uma aplicação comum de ligas cladeadas, na indústria de óleo e gás, são os

risers rígidos. Neste tipo de equipamento, o transporte dos fluidos é feito verticalmente

do seio do mar até a superfície para armazenagem e processamento. Por conta do

acoplamento no seio do mar e em plataformas-navio (FPSO – Floating Production,

Storage and Offloading), estes tubos estão submetidos a intensos carregamentos

dinâmicos causados por correntes marítimas e pelo próprio movimento do navio. Estas

condições levam a altas pressões internas e externas, que em conjunto com o meio

fortemente corrosivo, formam um conjunto de requisitos em termos de aspectos

corrosivos extremos. Outras aplicações comuns são vasos de pressão, trocadores de

calor, tanques, equipamentos de armazenagem e transporte em geral na indústria

química, de refino e de óleo e gás. [7]

2.2.1. Técnicas de cladeamento

Existem diversas técnicas utilizadas para produzir placas, tubos e equipamentos

cladeados. Os processos de revestimento por laminação, por explosão e por soldagem

serão abordados neste trabalho. Todavia, algumas outras técnicas são conhecidas e

aplicadas, tais como co-extrusão, acoplamento por interferência e fundição por

centrifugação.

7

2.2.1.1. Co-laminação

As placas do metal de base e de revestimento são preparadas separadamente

e unidas através de sobreposição das chapas durante a laminação. Este processo

representa 90% da produção mundial de placas cladeadas. A superfície de uma placa

que fica em contato com outra é lixada e limpa quimicamente com o intuito de reduzir

os defeitos na linha de união. A ligação entre as placas é dependente da difusão entre

a liga de cladeamento e o metal de base, que pode levar ao endurecimento da região

de união, devido a formação de carbonetos e fases intermetálicas, em função do

processo de difusão, nucleação e precipitação, intrínsecos deste processamento

termomecânico. Durante a laminação, os óxidos superficiais são quebrados, o que

permite o contato metal-metal e, assim, a formação da ligação metálica, através da

difusão em estado sólido [7].

A laminação das placas é seguida de tratamento térmico que visa restabelecer

as ligas cladeadas um estado recozido, de maior ductilidade, e impor as condições

microestruturais requeridas para o metal de base (normalizado, temperado, recozido,

entre outras). A temperatura de recozimento das ligas resistentes à corrosão depende

do tipo de liga e se situa entre 950º C e 1150º C. Ligas de níquel Inconel 625 e Incoloy

825 e aços inoxidáveis austeníticos da série 300 possuem baixas temperaturas de

recozimento e são mais facilmente processados, pois leva a menor crescimento de grão

e, por conseguinte, menor perda de tenacidade no material de base. Por conta disso, a

fabricação de placas cladeadas com alto requisito de tenacidade é limitado para

determinados tipos de liga. Testes de qualidade são normalmente feitos após a fase de

tratamentos térmicos, principalmente através de inspeção por ultrassom e determinação

da espessura e aderência do revestimento [7].

8

Figura 3 - Processo de cladeamento de placas através de laminação à quente [9].

2.2.1.2. União por explosão

No processo de união por explosão, as superfícies de dois metais se ligam

devido à alta pressão gerada pela rápida detonação controlada de explosivos. A pressão

resultante da explosão causa a quebra dos óxidos superficiais, a expulsão destes óxidos

e outras contaminantes da superfície de contato, deixando a região perfeitamente limpa

para aderência e formação da ligação metálica. Além disso, camadas superficiais dos

metais são deformadas plasticamente pela pressão da explosão [7].

Figura 4 - Esquema do processo de cladding de placas por explosão [10].

Chapas

Brutas

Limpeza

Superficial

Pré-

aquecimento Laminação

Tratamento

térmico

Chapas

Cladeadas

9

A carga de explosivos é determinada pela resistência, espessura dos materiais

e da área a serem unidas. A escolha de parâmetros de processo inadequados pode

causar trincas na região entre o metal de revestimento e o substrato, originados pela

diferença entre a recuperação elástica do metal de base e revestimento após o

estiramento causado pela explosão. É possível realizar cladeamento por explosão para

uma vasta combinação de materiais pelo ajuste das variáveis do processo. Contudo,

metais com baixa tenacidade ao impacto e baixa ductilidade são especialmente difíceis

de serem processados. Este processo é o mais comum para revestimento de aços com

metais refratários tais como ligas de titânio e zircônio [7].

Revestimentos com espessuras entre 3 e 25 mm são facilmente aplicados por

explosão. Por outro lado, revestimentos com espessuras muito finas enfrentam

problemas devido a geometria irregular da linha de união. A frente de impacto do

processo causa a formação de depressões e picos ao longo da linha de junção entre os

metais. A amplitude da onda é proporcional à distância da linha de união e a fonte de

explosão. Quanto menor a espessura do revestimento, menor esta distância e,

consequentemente, maior a amplitude dos picos e vales. Quando estes picos se tornam

maiores, trincas surgem nos pontos de máximo destas ondulações [11].

Na maioria dos casos, não é necessário submeter o metal cladeado a

tratamentos térmicos, permitindo que um maior número de materiais de base e

revestimento possam ser combinados. No entanto, é recomendável o uso de tratamento

térmico para alívio de tensões em cladeamento com ligas de titânio e zircônio para

recuperar a ductilidade na região de união encruada, principalmente quando houver

necessidade de processamento mecânico subsequente. Os resultados obtidos na união

por explosão e por laminação são similares, do ponto de vista da porcentagem de área

cladeada e da resistência do revestimento ao cisalhamento [7].

10

Figura 5 - Forma ondulada característica da interface entre o metal de base e o metal de cladeamento em um processo de união por explosão [12].

2.2.1.3. Soldagem de revestimento

Na soldagem de revestimento, uma camada de metal de adição é soldada sobre

um substrato metálico com o propósito de conferir propriedades superficiais não

presentes no material de base. Inicialmente, está técnica foi utilizada para revestimento

de placas usadas na confecção de cascos de navios. Hoje em dia, o processo de

cladeamento por soldagem tem sido aplicado para revestir cascos já montados, vasos

de pressão, reatores nucleares e de refinaria, e tubulações. Usualmente, este processo

é realizado para alcançar requisitos de proteção contra corrosão. Neste caso, a camada

apresenta espessura mínima de 3 mm, segundo a norma DNV-OS-F101. Os materiais

comumente utilizados para cladeamento são aços inoxidáveis austeníticos e ligas de

níquel, embora ligas de cobre também sejam aplicadas em algumas situações. Diversos

métodos de soldagem vêm sendo aplicados no cladeamento de materiais,

inclusive: soldagem à arco elétrico com gás de proteção inerte, arco submerso, arame

tubular e eletroescória. Juntamente com estes procedimentos de soldagem, é possível,

também, alcançar endurecimento superficial, maior resistência ao desgaste, ao impacto

e à abrasão, além de serem técnicas comuns para reparo e correção dimensional de

equipamentos [7].

Apesar de apresentar as vantagens gerais do cladeamento supracitadas, a

soldagem de revestimento apresenta algumas limitações e problemas que devem ser

considerados no processamento dos materiais e fabricações de equipamentos e/ou

11

componentes metálicos, pois existem limitações inerentes a técnica de soldagem e os

materiais de revestimentos utilizados. Algumas técnicas de solda possuem

equipamentos volumosos que impedem o acesso em regiões mais oclusas. Além disso,

cada processo de soldagem tem suas posições de soldagem permitidas. Por exemplo,

no caso do arco submerso, somente a posição plana é permitida. Para condições de

difícil acesso e soldagem posicional, isto é, em posição diferente da posição plana, os

processos TIG e MIG/MAG são os mais utilizados. Além disso, o metal de adição pode

ter tal composição que apresente um modo de solidificação eutético, caracterizada na

solda por formar uma poça de fusão bastante fluida, o que dificulta a soldagem em

posições diferentes da plana [7].

Figura 6 - Cladeamento interno em tubulação com soldagem de liga de níquel Inconel 625.

A composição química resultante do metal de solda será resultante da mistura

entre o metal de adição e o metal de base. A parcela de metal de base que compõe o

metal de solda é caracterizada pelo coeficiente de diluição, ou simplesmente diluição, e

é obtida através da seguinte equação [13]:

𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑖çã𝑜 = 𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑓𝑢𝑛𝑑𝑖𝑑𝑜 𝑛𝑜 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑑𝑎

𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑑𝑎

12

Figura 7 - Ilustração do corte transversal de cordões de solda produzidos durante a deposição do revestimento. Na ilustração à esquerda, a proporção do metal de base no metal de solda é grande, causando uma alta diluição. À direita, o volume do metal de base no metal de solda é

muito pequeno, caracterizando um cordão de baixa diluição.

Em casos em que a taxa de deposição do metal de adição e aporte térmico são

muito altos, há grande diluição do metal de revestimento, o que pode levar a queda

significativa da resistência à corrosão dos revestimentos devido aumento do teor de

ferro proveniente do metal de base [14]. A diluição pode ser reduzida com a deposição

de camadas extras de solda, levando ao aumento de custos e tempo de produção. Em

diversas aplicações na indústria de óleo e gás, duas ou mais camadas de revestimentos

são depositadas para atender a requisitos de diluição especificados. A soldagem de

camadas adicionais de revestimentos em determinadas ligas de níquel, como C276 e

C22, pode levar a trincas nas camadas previamente depositadas [7]. Por conta disso,

cuidados no controle do aporte térmico são necessários durante a soldagem destas

ligas.

A região do metal de base próxima a linha de fusão está sujeita a uma faixa de

temperaturas, que não são altas o suficiente para fundir o material, porém suficientes

para levar a alterações microestruturais. Essa região é chamada de Zona Termicamente

Afetada (ZTA). Quanto mais afastado da linha de fusão, menores as temperaturas em

que o metal de base está exposto e diferentes e/ou nenhuma serão as transformações

microestruturais. De forma geral para um aço carbono, na região mais próxima da linha

de fusão, as temperaturas mais altas levam ao crescimento de grãos. Abaixo desta

região, uma zona de refino de grão é formada, pois as temperaturas não ultrapassam

muito a temperatura de transformação austenítica e causam a nucleação de grãos

refinados que serão transformados no resfriamento. Na região imediatamente abaixo, a

temperatura alcançada causa apenas uma transformação parcial das fases em

austenita e, portanto, leva a um refino parcial da microestrutura (região comumente

chamada de “intercrítica”, região B da figura 8). Para metais de base que possuam

teores maiores de carbono, é comum a formação de martensita durante o resfriamento

[15].

13

Figura 8 – Esquema da Zona Termicamente Afetada. À esquerda, as regiões características do processo de soldagem e as diferentes regiões da ZTA. À direita, o diagrama de fase de um aço

carbono, indicando as temperaturas alcançadas e transformações ocorridas nas diferentes regiões da ZTA.

Pode ocorrer endurecimento próximo a interface entre metal de base e de solda

devido ao desenvolvimento de uma região de composição intermediária variável de alta

temperabilidade chamada de Zona Parcialmente Misturada (PMZ - Partially Mixed

Zone), que leva a formação de martensita durante o resfriamento rápido devido ao ciclo

térmico de soldagem [16].

A execução do controle de qualidade destes revestimentos é usualmente

realizada através de técnicas de líquido penetrante e ultrassom. A usinagem superficial

do revestimento, para obtenção de uma superfície suave, pode ser exigida antes destes

procedimentos. Tratamento térmico após a soldagem é recomendado quando a dureza

do material de base excede limites especificados. O tratamento aplicado é dependente

do material de base e, em alguns casos, o revenimento pode ser suficiente para a

redução da dureza, sem levar a precipitação de carbetos de cromo e molibdênio, que

poderiam impactar negativamente a resistência à corrosão do revestimento [7].

2.3. MATERIAL DE BASE

Segunda as normas NORSOK M-001 e DNV-OS-F101, relacionadas a

equipamentos e tubulações na indústria de óleo e gás, os materiais de base mais

Líquido

Líquido +

Carbono, % peso

Te

mp

era

tura

, ºC

14

utilizados em soldagem de revestimento são aços carbono e baixa liga. Os aços carbono

são compostos basicamente de ferro e carbono, além de teores residuais de manganês,

silício, fósforo e enxofre, em níveis considerados normais. Estes aços constituem o

grupo de materiais mais utilizado na engenharia e na indústria, pois as suas boas

propriedades mecânicas, seja fundido ou processados termomecanicamente, são

capazes de atender os requisitos da maior parte das aplicações e especificações. Porém

aços carbono apresentam limitações, principalmente relacionadas à resistência à

corrosão, ao calor e ao desgaste. Estas classes de aços podem ser classificadas,

quanto ao teor de carbono, como baixo-carbono (< 0,25%), médio-carbono (entre 0,25%

e 0,60%) e alto-carbono (entre 0,6% e 1,4%) [17].

Aços baixa liga apresentam teor de elementos de liga menores que 2%. A adição

destes elementos é feita para alcançar melhores propriedades mecânicas, físicas, de

processamento, de resistência à corrosão, entre outras. No entanto, a adição destes

elementos de liga não é suficiente para levar a profundas mudanças microestruturais

e/ou nos parâmetros dos tratamentos térmicos aplicados nos aços não ligados [17].

Uma outra possibilidade para materiais base são os aços de alta resistência e

baixa liga (ARBL), que são projetados para se obter melhores propriedades mecânicas

e/ou melhores propriedades de resistência à corrosão atmosférica do que os aços

carbono comuns. Estes aços possuem um conceito diferente de desenvolvimento no

que tange a sua especificação. O critério a ser atendido por estes materiais é,

prioritariamente, o comportamento mecânico, levando em consideração boa resistência

à corrosão generalizada. A composição química de um aço ARBL específico pode variar

de acordo com sua espessura para que as propriedades mecânicas especificadas sejam

alcançadas. Os teores de carbono (entre 0,05% e 0,25%) e manganês (abaixo de 2%)

toleráveis na composição química são baixos para obtenção de boa soldabilidade e

formabilidade. Além disso, pequenas quantidades de outros elementos de liga como

cromo, níquel, cobre, molibdênio, nitrogênio, vanádio, entre outros, podem fazer parte

da composição destes aços. Apesar do uso destes elementos, estes aços não são

considerados aços-liga, mas sim como uma categoria separada similar a aços carbono

baixa liga endurecidos pela pequena adição de elementos de liga e/ou por tratamentos

térmicos e termomecânicos como laminação controlada ou têmpera [18].

15

2.4. METAL DE REVESTIMENTO - LIGAS DE NÍQUEL

As normas e manuais de especificação para aplicações industriais na área de

óleo e gás natural, em geral, e offshore indicam que as ligas resistentes à corrosão mais

indicadas para cladeamento são ligas à base de níquel, aços inoxidáveis austenítico,

martensítico e ferrítico-austenítico (duplex), e outros aços inoxidáveis [7,19]. Dentre

estas ligas, as ligas de níquel são interessantes devido as suas propriedades de

resistência à corrosão em meio aquoso combinados com alta temperatura, além de

ductilidade e tenacidade em baixas temperaturas. Quando utilizadas na forma de

eletrodos consumíveis de solda, possuem a característica de manterem resistência e

ductilidade, apesar de apresentarem boa solubilidade para diferentes elementos de liga.

Ligas de níquel podem ser utilizadas desde temperaturas criogênicas até temperaturas

próximas a 1200º C, porque a matriz se mantém austenítica desde a solidificação até o

zero absoluto. As aplicações para estas ligas são as mais diversas como na área de

exploração de óleo e gás, indústrias petroquímicas e químicas, aeroespacial, controle

de poluição, entre outras [20].

O aparecimento das primeiras ligas de níquel comercialmente interessantes foi

no fim do século 19 e o desenvolvimento de ligas mais complexas ocorreu durante o

século 20. Por exemplo, o surgimento das ligas Incoloy 825 e Inconel 625 se deu nas

Níquel e Ligas de Níquel

Comercialmente Pura

Ni

Endurecidas por Solução Sólida

Ni-Cu

Ni-Mo

Ni-Fe

Ni-Cr-Fe

Ni-Cr-Mo-W

Ni-Fe-Cr-Mo

Ni-Cr-Co-Mo

Endurecidas por Precipitação

Ni-Al-Ti

Ni-Cu-Al-Ti

Ni-Cr-Al-Ti

Ni-Cr-Nb

Ni-Fe-Cr-Nb-Al-Ti

Ligas Especiais

Intermetálicos

Ni-Al

Dispersão de

Óxidos

Figura 9 - Classificação das ligas de níquel proposta em [20].

16

décadas de 50 e 60, respectivamente. Diferente dos aços e ligas de alumínio, as ligas

a base de níquel não possuem um sistema de classificação sistemático. Além disso,

estas ligas variam significantemente quanto aos teores de seus elementos químicos.

Por conta disso, as ligas de níquel são conhecidas por seus nomes comerciais ou pelo

número de identificação dado pelo inventor. De forma geral, a classificação

representada na Figura 9, baseada na composição das ligas, pode ser utilizada. Estas

ligas podem ser, portanto, divididas em [20]:

Comercialmente puras – aquelas que contém teor de níquel acima de

99% em peso. São formadas basicamente por uma fase denominada gama ou

austenítica, que possui o arranjo cúbico de faces centradas. Apesar de apresentarem

baixa resistência e dureza, são bastante aplicadas em meios corrosivos.

Endurecidas por solução sólida - são usadas em aplicações onde são

necessárias resistência mecânica moderada e excelente resistência à corrosão em

temperaturas até 800º C. O aumento na resistência é alcançado pela adição de

elementos de liga substitucionais, tais como cromo, molibdênio, tungstênio e ferro que

endurecem a matriz austenítica do níquel. Cada um destes elementos provém

propriedades específicas às ligas e alteram a soldabilidade das mesmas. A resistência

à tração e o limite de escoamento destas ligas podem alcançar desde 480 MPa até 830

MPa, respectivamente. Se os requisitos de operação exigem resistência superior, ligas

endurecidas por precipitação devem ser utilizadas. Entre as ligas desta classificação,

se encontram as ligas Inconel 625 e Incoloy 825, estudadas neste trabalho.

Endurecidas por precipitação – contém adições de titânio, alumínio e

nióbio para formação de precipitados, que promovem o endurecimento por precipitação

após tratamento térmico apropriado. Os precipitados mais comuns são chamados de

“gama linha” (“gama prime”) [γ’ - Ni3Al, Ni3Ti e Ni3(Ti,Al)] e “gama duas linhas” (γ″ -

Ni3Nb). Através de composição e tratamentos térmicos adequados, estas ligas podem

alcançar limite de resistência à tração e limite de escoamento a 0,2% de 1380 MPa e

1035 MPa. O termo “superliga” foi incialmente criado devido estas ligas endurecidas por

precipitação apresentarem excelentes propriedades mecânicas e de resistência à

corrosão em altas temperaturas.

Ligas especiais – fazem uso de técnicas especiais para aumento das

propriedades mecânicas em altas temperaturas. Um exemplo destas técnicas é a

melhoria de propriedades de fluência a partir da fina dispersão de partículas de óxido

17

de Ítrio na matriz metálica. Ligas de níquel-aluminato alcançam alta resistência

mecânica através de um sistema formado pelos compostos intermetálicos NiAl e Ni3Al.

2.4.1. Efeitos dos elementos de liga

Em ligas à base de níquel, é comum a presença de muitos elementos de liga na

composição com diferentes intuitos e implicações. Como já visto anteriormente, o

aumento da resistência mecânica é um dos propósitos para o uso dos elementos de

liga. Este aumento pode ocorrer por endurecimento por solução sólida de átomos

substitucionais ou pela precipitação de fases ᵞ’ e ᵞ’’. Estas duas últimas fases

precipitadas também podem sofrer endurecimento por solução sólida. Os átomos dos

elementos que apresentam tamanho, estrutura eletrônica e microestrutura semelhantes

aos átomos da matriz possuem maior capacidade de se manterem em solução sólida.

Contudo, o efeito de endurecimento é mais eficiente quando há maior distorção da rede

cristalina, causada pela diferença no tamanho dos átomos entre os elementos de liga e

do níquel [20].

Algumas ligas possuem teores de carbono consideráveis, que podem levar a

formação de carbonetos ou carbonitretos, dependendo da composição da liga, do

processamento do material ou do tempo de operação. Estes carbonetos podem

apresentar estequiometrias variadas como MC, M(CN), M23C6 ou MC6, onde a letra “M”

representa metais presentes na matriz. Os dois primeiros possuem microestrutura

cúbica de faces centradas (CFC) e são formados em regiões interdendríticas através de

reação eutética durante a solidificação, após a segregação de elementos de liga na

parte líquida. Os carbetos M23C6 apresentam uma complexa estrutura cristalina do tipo

cúbica de corpo centrado (CCC), são ricos em cromo e se formam em altas

temperaturas, entre 760 e 980º C. Estes carbonetos se formam nos contornos de grãos

como partículas coerentes e, assim, melhoram as propriedades de fluência do material,

dificultando o deslizamento/cisalhamento dos grãos. Quanto aos carbonetos MC6, estes

se formam entre 815 e 980 º C e também apresentam complexa estrutura CCC [20].

Além disso, outros compostos deletérios, denominados como fases

topologicamente compactas (“TCP – Topologically closed packed”), podem ser

formados durante processamento térmico e/ou longo tempo de operação. Entre estas

fases estão as fases Sigma (σ), Laves (λ, Fe2Mo, Co2Ti, Co0,67Ta0,33), Pi (P, Cr9Mo21Ni)

e Mi (μ,Fe7W6) [21]. As fases Sigma e Laves, por exemplo, se formam ao final da

solidificação, causadas pela segregação de molibdênio e nióbio, respectivamente. Os

18

planos compactos destas fases se situam paralelos aos planos {111} da matriz da fase

austenita. As fases TCP são usualmente indesejáveis, pois causam perda de resistência

mecânica, corrosão e por conta da depleção de elementos como cromo, molibdênio e

tungstênio na matriz da liga [20].

Do ponto de vista de proteção contra a corrosão, a mais importante das

implicações dos elementos de liga é a formação de uma camada de óxido densa e

aderente na superfície do material. Esta camada confere propriedades de resistência à

corrosão e à oxidação em ligas de níquel devido a formação dos óxidos de cromo e

alumínio (Cr2O3 e Al2O3). A difusão de espécies químicas, como oxigênio e compostos

sulfurados, para dentro, e elementos de liga para fora do material, através desta camada

é bastante reduzida, o que reduz consideravelmente a velocidade de oxidação do

material. A adição de alumínio, molibdênio e tungstênio contribuem para a melhoria nas

propriedades de resistência à corrosão, embora, de forma geral, adições de elementos

de liga e o consequente aumento na complexidade da liga tendem a piorar esta

propriedade. As ligas níquel-cromo com presença de molibdênio e tungstênio possuem

excelentes propriedades de resistência à corrosão por pite e por crévice. O processo de

formação desta camada é chamado de passivação e será abordado mais

especificamente em seções posteriores [20,22]. Os elementos atuantes nos diferentes

fenômenos descritos acima estão resumidos na Tabela 1Tabela 1 - Resumo do efeito

de vários elementos de liga na estabilização de fases em ligas de níquel. Traduzido de

.

Tabela 1 - Resumo do efeito de vários elementos de liga na estabilização de fases em ligas de níquel. Traduzido de [20].

EFEITO ELEMENTOS

Endurecedores por solução sólida Co, Cr, Fe, Mo, W, Ta

Formadores de γ′ - Ni3(Al,Ti) Al, Ti

Endurecedores de γ′ por solução sólida Cr, Mo, Ti, Si, Nb

Formadores de γ″- Ni3Nb Nb

Formadores de Carbetos:

MC e M(C,N)

M7C3

M23C6

M6C

W, Ta, Ti, Mo, Nb

Cr

Cr, Mo, W

Mo, W

Fases TCP ( σ , P, μ , Laves) Ti, V, Zr, Nb, Ta, Al, Si

Formadores de Óxidos Superficiais (Cr2O3/Al2O3) Cr, Al

19

2.4.2. Liga Inconel 625

A liga Inconel 625 (UNS N06625) é uma liga Ni-Cr-Mo-Nb de estrutura cúbica de

face centrada, classificada como endurecida por solução sólida. A Tabela 2 apresenta

a composição desta liga. Inicialmente, foi desenvolvida para ser aplicada em turbinas

sob alta temperatura, todavia, devido às suas excelentes propriedades de resistência à

corrosão, é utilizada em diversos aplicações industriais como processamento químico e

termoquímico, refinarias, explotação de óleo e gás, geração de energia, reatores

nucleares, indústria aeroespacial, entre outras [20,23].

Tabela 2 - Composição da liga de níquel Inconel 625.

PRINCIPAIS ELEMENTOS (%)

C Cr Mo Fe Nb Mn Si Al Ni

0,10 20 - 23 8 - 10 5,0 3,15 – 4,15 0,5 0,5 0,4 Restante

Esta liga apresenta boa conformabilidade, boa soldabilidade, elevada resistência

mecânica, como pode ser notado na Tabela 3, e excelente resistência à corrosão em

diferentes temperaturas e pressões. A temperatura de serviço, mantendo resistência e

tenacidade, pode variar de temperaturas criogênicas até temperaturas tão elevadas

982º C, por curto intervalos de tempo. O bom comportamento mecânico é obtido

principalmente pela presença de molibdênio e nióbio em solução sólida. Após

envelhecimento, a resistência mecânica pode ainda ser aumentada pela precipitação da

fase ortorrômbica γ″, rica em nióbio [24,25].

Tabela 3 - Propriedades mecânicas de ligas Inconel 625 recozida.

Limite de resistência à tração (MPa) 830

Limite de escoamento a 0,2% (MPa) 415

Alongamento (%) 30

Redução de área (%) 35

Dureza (HV) 209

20

A liga 625 é interessante em meios com água salgada, devido à baixa

susceptibilidade à corrosão localizada, alta resistência à corrosão-fadiga, elevada

resistência à tração e excelente resistência à corrosão sob tensão na presença de

cloretos. De forma geral, este material apresenta resistência a ataques tanto de ácidos

inorgânicos, tais como ácido sulfúrico e clorídrico, quanto de ácidos orgânicos e

espécies alcalinas, em meios oxidantes e redutores. Além disso, a liga 625 não sofre

sensitização significante quando exposta a altas temperaturas por longos períodos de

tempo, o que evita a ocorrência de corrosão intergranular [24].

Quanto à soldagem, as ligas Inconel 625 são facilmente soldadas quando

submetidas a processos convencionais. As boas propriedades de resistência à corrosão

e à oxidação, resistência mecânica e tenacidade são mantidas nas ligas soldadas, e

tratamentos térmicos pós-soldagem não são necessários para restaurar estas

propriedades. E mesmo quando a soldagem é dissimilar, existe uma alta tolerância a

diluição da solda para manutenção destas propriedades [24].

2.4.3. Liga Incoloy 825

A liga Incoloy 825 (UNS N08825) é uma liga Ni-Fe-Cr com adições de

molibdênio, titânio e cobre classificada como endurecida por solução sólida. Este

sistema ternário (Ni-Fe-Cr) é a base dos aços inoxidáveis e de muitas ligas comerciais

de níquel. Na solidificação das ligas que se enquadram neste sistema, as

microestruturas finais podem ser austenítica (cúbica de faces centradas) ou ferrita delta

(cúbica de corpo centrado). No caso da liga 825, o alto teor de Níquel estabiliza a fase

austenítica em temperatura ambiente [20]. A composição desta liga pode ser conferida

na Tabela 4.

Tabela 4 - Composição da liga de níquel Incoloy 825.

PRINCIPAIS ELEMENTOS (%)

Ni C Cr Mo Al Nb Ti Mn Si Fe

38 – 46 0,05 19,5 - 23,5 2,5 - 3,5 0,2 2 0,6 – 1,2 1,0 0,5 22 (mín.)

A liga 825 foi desenvolvida na década de 50 para meios contendo ácido sulfúrico.

Esta liga apresenta boas propriedades de conformabilidade e soldabilidade, boas

propriedades mecânicas até temperaturas razoavelmente altas e resistência à corrosão

21

em meios tanto redutores quanto oxidantes [26]. Entre as aplicações em que esta liga

pode ser selecionada estão trocadores de calor, tubulações, tanques e vasos de

pressão da indústria química e marinha, indústria nuclear, e ainda, em processos de

produção de papel, de incineração de lixo e hidrometalúrgicos.

A principal característica desta liga é a elevada resistência à corrosão provida

pelos elementos de liga. O alto teor de níquel em conjunto com molibdênio e cobre,

conferem excelente resistência a meios redutores contendo ácidos sulfúrico e fosfórico.

Apesar de níquel e molibdênio conferirem razoável resistência à corrosão localizada na

presença de ácido clorídrico, a liga 825 é susceptível à corrosão por pites e por crévice

na presença de cloretos, especialmente em meios estagnados e desaerados. A forte

presença de ferro (por volta de 30%) reduz a resistência a substâncias alcalinas e

halogênios. Por outro lado, o teor de cromo na composição provê resistência em meios

oxidantes que contenham substâncias como ácido nítrico, nitratos e sais oxidantes.

Além disso, titânio pode reduzir os efeitos de sensitização e a susceptibilidade à

corrosão intergranular nestas ligas [26,27].

A liga 825 possui resistência mecânica moderada e alta tenacidade e ductilidade

de temperaturas criogênicas até 540ºC. A partir desta temperatura, transformações

microestruturais podem ocorrer e fases frágeis podem ser formadas, causando perda

de ductilidade e resistência ao impacto. Por conta disso, esta liga não é aplicada em

aplicações em temperaturas maiores que 540ºC, onde requisitos de resistência à

fluência e à fratura são necessários [26].

Tabela 5 - Propriedades mecânicas da liga Incoloy 825 recozida.

Limite de resistência à tração (MPa) 655

Limite de escoamento a 0,2% (MPa) 345

Alongamento (%) 35

Redução de área (%) 40

Dureza (HV) 195

2.5. SOLDAGEM MIG

22

O processo MIG (Metal Inert Gas) é um subtipo da técnica de soldagem GMAW

(Gas-Metal Arc Welding), que consiste na união de metais através do aquecimento das

peças causado por um arco elétrico protegido por um gás de proteção e estabelecido

entre o eletrodo consumível na forma de arame (metal de adição) e o substrato (metal

de base). No caso do processo MIG, o equipamento de soldagem provê gás inerte,

como argônio e hélio, para proteção do arco elétrico e do metal de solda contra o contato

com a atmosfera. Este tipo de processo de soldagem pode acarretar problemas como

porosidade, defeitos de fusão e excesso de óxidos, inclusões e trincas. Esta técnica se

tornou comercialmente disponível em 1948, inicialmente voltada para a soldagem de

alumínio. Contudo, atualmente, pode-se utilizar esta técnica para a soldagem dos metais

mais importantes comercialmente, tais como, aços carbono, aços baixa liga, aços

inoxidáveis e ligas de cobre, alumínio e níquel [11].

A fonte de calor mais utilizada na soldagem de metais é o arco elétrico, pois este

apresenta adequada concentração de energia para a fusão de diferentes tipos de metais

de adição, facilidade de controle (parâmetros essenciais e intrínsecos do procedimento

de soldagem, como corrente e tensão) e baixo custo relativo do equipamento. O eletrodo

positivo é chamado de ânodo e o negativo, cátodo. A partir de uma diferença de

potencial aplicada entre estes eletrodos, os elétrons são acelerados para o ânodo [28].

As temperaturas alcançadas por um arco elétrico em um processo de soldagem podem

ser tão altas quanto 10.000K como pode ser conferido no perfil de temperaturas em

processo de soldagem por arco elétrico com uma corrente de 100A representado na

Figura 10 [29].

Figura 10 - Perfil de temperaturas de um arco elétrico estabelecido. Adaptado de [29].

A forma mais usual de ignição do arco elétrico, por conta de sua simplicidade, é

através de curto circuito. O arame é alimentado até tocar a peça a ser soldada, formando

23

o curto circuito. Neste momento a corrente sobe e o arame esquenta por efeito Joule,

levando à explosão do arame. Esta explosão vaporiza o arame e ioniza o gás de

proteção para criação do arco elétrico. Este processo pode se repetir diversas vezes até

que o arco seja estabilizado. O ponto negativo deste processo é que a reação explosiva

do arame causa a formação de respingos. Uma alternativa a este método é denominada

como ignição suave e é mais utilizada em soldagem automatizada. Este processo

consiste na lenta aproximação do arame até o toque na peça e posterior retração do

arame, controladas pelo equipamento de solda. A tensão então é regulada para que o

arco seja estabelecido em um determinado comprimento de arco (distância entre arame

e peça) [28].

O arco elétrico funde continuamente o arame conforme ele é posto em contato

com a poça de fusão. A soldagem pode ocorrer em corrente contínua ou corrente

alternada. Normalmente se emprega corrente contínua com o arame no polo positivo,

pois a configuração contrária, com o arame no polo negativo, prejudica a transferência

metálica do metal fundido para a poça. Todavia, na soldagem de componentes que

exigem menor penetração e deformação durante o processo, como chapas finas, o uso

de corrente contínua é inadequado e corrente alternada pode ser aplicada [30].

A soldagem MIG utiliza geralmente correntes numa faixa de 50 A até mais que

600 A e voltagens de 15 V até 32 V. A escolha da corrente utilizada depende da

espessura da peça soldada, do diâmetro do eletrodo e das características geométricas

do cordão de solda, enquanto que a voltagem aplicada depende do comprimento do

arco elétrico, do eletrodo utilizado, do gás de proteção e do modo de transferência do

metal de adição para a poça de fusão [31].

Existem diversas vantagens do processo MIG em relação a outras técnicas [31]:

A soldagem pode ser realizada em todas as posições;

Não há formação de escória durante o processo;

Alta produtividade, pois a velocidade do processo e a taxa de deposição

são altas;

Menores distorções são causadas nas peças soldadas;

O tempo total de soldagem de um procedimento feito em MIG é a metade

do tempo necessário para o mesmo procedimento feito utilizando o

processo com eletrodo revestido (SMAW - Shielded Metal Arc Welding);

24

Não há perdas excessivas de consumível, como há no processo SMAW.

E há também limitações e desvantagens como [11]:

O equipamento é relativamente caro e complexo. Devido ao cilindro de

gás de proteção acoplado e a portabilidade do equipamento, que é

limitada;

O tamanho da tocha dificulta a soldagem em regiões de difícil acesso

(acessibilidade);

A soldagem em lugares abertos é comprometida pela presença de

correntes de ar, que podem dispersar o gás de proteção, a menos que a

área de soldagem seja devidamente isolada;

O arco elétrico emite fortes radiações e calor, que exigem dos soldadores

equipamentos de segurança e proteção adequados.

A transferência metálica é o mecanismo pelo qual o metal do arame consumível

passa para o metal de solda na peça. Os fatores relevantes para a definição do modo

de transferência são as características da corrente de soldagem, do eletrodo, do gás de

proteção e da fonte de tensão, além do comprimento do arco e do percentual de diluição

desejado. De acordo com estes parâmetros, o modo de transferência pode variar

tradicionalmente entre curto-circuito, globular e spray. Além desses, ainda há o modo

de transferência pulsado, que ocorre devido a emissão controlada de pulsos de corrente

pela fonte de tensão [11]. A seguir, as principais características de cada um destes

modos:

Transferência por curto-circuito – envolvem as menores correntes e diâmetros

de eletrodos utilizados na soldagem MIG. Este modo produz uma pequena poça de

solda, que é geralmente adequada para espessuras finas e soldagem posicional. O

metal é transferido do eletrodo para a peça somente quando o arame está em contato

com a poça de solda. Não há transferência de metal através do arco elétrico, pois as

correntes não são altas o suficiente para causar a deposição do metal fundido. O

eletrodo pode entrar em contato com a poça de 20 a 200 vezes por segundo. Quando o

contato ocorre, a corrente aumenta e deposita a gota que estava líquida na ponta do

arame e, assim, reinicia um novo arco elétrico. O aumento da corrente deve ser tão alto

quanto necessário para causar o desprendimento da gota de metal, e ainda sim o mais

baixo possível, tal que reduza os respingos gerados pela deposição da gota [11].

25

Figura 11 - Processo de transferência do metal e variação de tensão e corrente no modo de curto-circuito [31].

Transferência globular - este modo é caracterizado pela formação de

gotas com diâmetro maior que o diâmetro do eletrodo. A corrente utilizada neste modo

é relativamente baixa, um pouco superior às correntes utilizadas no modo curto-circuito.

Contudo, se o gás de proteção utilizado for hélio ou dióxido de carbono, o modo de

transferência será globular independente da corrente aplicada. Por conta do tamanho

maior da gota formada, esta sofre relevante efeito gravitacional, o que limita a soldagem

basicamente a posições planas. Este modo é pouco controlado e causa respingos e

curtos-circuitos ocasionais [11,31].

Transferência spray – neste modo há formação e deposição de muitas

pequenas gotas a uma taxa de centenas por segundo, que são aceleradas através do

arco elétrico. Esta transferência requer que o gás de proteção seja rico em argônio, o

eletrodo esteja com polaridade positiva e a corrente aplicada seja acima de uma

corrente crítica, dependente do diâmetro e da temperatura de fusão do eletrodo. A partir

da corrente crítica, a transferência passa de globular para spray. A deposição das gotas

é estável e livre de respingos [11].

26

Figura 12 - Transferência por spray é feita pela deposição de centenas de pequenas gotas por segundo [31].

2.5.1. MIG Pulsado (MIG-P)

Esta variação do processo MIG se difere dos modos de transferência anteriores

pelo controle do tamanho da gota e da frequência de deposição através do arco, que é

feito pelo equipamento de solda. Além disso, o aporte térmico no processo também pode

ser controlado pelo equipamento. O arco pulsado é caracterizado pela existência de

dois níveis de corrente: corrente de base e corrente de pico. Na primeira, a corrente é

mais baixa e tem como finalidade aquecer o arame e manter o arco elétrico. A corrente

de pico gera energia suficiente para destacar a gota da extremidade do arame e projetá-

la através da coluna do arco [32].

A transferência ocorre como no modo spray com gases de proteção

majoritariamente inertes, mas a frequência com que uma gota é destacada é

determinada através de softwares de controle do equipamento. Os equipamentos de

MIG-P permitem mudanças nos parâmetros de solda para adequação em diversas

Figura 13 - Esquema da transferência pulsada relacionando a formação e deposição da gota com a variação dos pulsos de corrente [28].

27

aplicações e gases diferente. Usualmente, estas máquinas possuem controle sinérgico,

isto é, a alteração de um parâmetro (velocidade de alimentação, por exemplo) pelo

usuário leva ao ajuste automático de outros parâmetros influenciados pela mudança. No

entanto, estes equipamentos possuem custo mais alto em comparação com as técnicas

convencionais, todavia apresentam maior flexibilidade e melhor qualidade no processo

de solda [32].

Entre as vantagens deste processo estão [28]:

Larga faixa de potência que podem ser aplicadas em chapas finas e

grossas;

Aplicabilidade flexível em diversos materiais como aços carbono,

inoxidáveis e ligas não ferrosas;

Transferência de metal sem formação de curto circuito e respingos;

Possibilidade de redução de energia em comparação com o modo de

transferência spray;

Aumento da velocidade de soldagem em comparação com transferência

por curto circuito e globular.

As desvantagens tangem principalmente a complexidade no ajuste adequado

dos parâmetros do processo (como velocidade de arame, frequência de pulsação,

duração do pulso, corrente/ tensão do pulso, por exemplo) e ao custo mais caro dos

equipamentos. Todavia, mais uma vez, a primeira dificuldade pode ser contornada com

as máquinas de ajuste sinérgico, onde somente a definição da velocidade de

alimentação do arame é suficiente. Os demais parâmetros são automaticamente

regulados por programa embutido na fonte do equipamento [28].

Considerando o processo de cladeamento, a técnica MIG-P é largamente

utilizada, devido as suas boas características quanto a estabilização do arco elétrico e

não geração de respingos (perda de material do arame). Contudo, devido aos altos picos

de corrente necessários para o desprendimento das gotas formadas no arame, a injeção

de energia é alta, o que leva à elevada diluição do metal de adição com o metal de base.

Apesar disso, a soldagem de uma segunda camada de revestimento pode reduzir a

diluição drasticamente (< 5%) [33].

28

2.6. CORROSÃO

Corrosão pode ser definida como a deterioração de um material, geralmente

metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente associada ou não a

esforços mecânicos. A deterioração sofrida pelo material leva a efeitos indesejáveis tais

como desgaste, variações químicas ou modificações estruturais, tornando-os

inadequados para operação. Esse processo é usualmente espontâneo e afeta

constantemente a durabilidade e desempenho de materiais metálicos nos fins aos quais

são aplicados. Problemas com corrosão são frequentes e ocorrem nas mais variadas

atividades, como por exemplo nas indústrias químicas, petrolíferas, petroquímica, naval,

de construção civil, entre muitas outras [34].

Os mecanismos e tipos de corrosão podem ser classificados de diversas

maneiras, entre elas [34]:

Morfologia – uniforme, localizada por pite, intergranular, transgranular,

filiforme, por esfoliação, entre outras;

Causas e mecanismos – por aeração diferencial, por correntes de fuga,

galvânica, em cordão de soldas, entre outras;

Fatores mecânicos – sob tensão, sob fadiga, por atrito, associada à

erosão;

Meios corrosivos – atmosférica, pelo solo, induzida por micro-

organismos, pela água do mar, por sais fundidos;

A classificação por morfologia é particularmente importante no esclarecimento

dos mecanismos dos processos e na aplicação das medidas de proteção necessárias.

As formas de corrosão localizadas, como por pite, intergranular ou transgranular, são,

comparativamente, mais prejudiciais, pois perfurações e fraturas podem ocorrer muito

rapidamente, mesmo com pequena perda de massa decorrente da corrosão. Este

processo, embora localizado, pode criar pontos concentradores de tensão, que reduzem

a resistência mecânica do material [34].

29

2.6.1. Mecanismo Eletroquímico de Corrosão

Os processos de corrosão são considerados reações químicas heterogêneas ou

reações químicas eletroquímicas que se passam geralmente na superfície de separação

entre o metal e o meio corrosivo. Normalmente, as reações nos processos corrosivos

em água ou solução aquosa são eletroquímicas de oxidação-redução, onde duas

reações acontecem em paralelo, com geração (oxidação) e consumo (redução) de

elétrons. Nesta forma de reação, há presença de uma substância, chamada de agente

redutor, que reage e cede elétrons para uma outra substância, chamada oxidante,

presente no meio corrosivo [34].

O processo eletroquímico pode então ser dividido em três etapas que fecham

um circuito de geração e consumo de cargas elétricas, sem acúmulo de eletricidade

[34]:

Reação anódica (oxidação) – geração de elétrons e passagem dos íons

para a solução. De forma genérica, uma reação anódica para um metal

M pode ser representada como:

𝑀 → 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒

Deslocamento dos elétrons e íons – transferência de elétrons das regiões

anódicas para as regiões catódicas através do metal e de cátions e

ânions através da solução.

Reação catódica (catódica) – recepção de elétrons por espécies

químicas presentes na solução. A seguir a representação de reações

catódicas para a redução do íon H+ e do oxigênio:

𝑛𝐻+ + 𝑛𝑒 → 𝑛2⁄ 𝐻2

𝑛 4⁄ 𝑂2 + 𝑛 2⁄ 𝐻2𝑂 + 𝑛𝑒

→ 𝑛𝑂𝐻−

O produto de corrosão será composto pelos íons formados nas reações anódicas

e catódicas. Este produto pode ser solúvel ou insolúvel, de acordo com a natureza do

meio. Em meios ácidos ocorre a formação de sais solúveis, enquanto que em meios

30

básicos ou neutros os produtos são insolúveis. Sendo assim, as características do meio

são fundamentais no processo corrosivo [34].

A intensidade do processo corrosivo em meios aquosos é dependente da

presença de impurezas e das condições físicas como sais e gases dissolvidos, sólidos

suspensos, matéria orgânica, pH, temperatura, velocidade de circulação e ação

mecânica. No caso específico do cloreto de sódio (NaCl) dissolvido há um aumento da

condutividade na solução eletrolítica, o que é essencial nos processos eletroquímicos

de corrosão. A taxa de corrosão de um sistema aumenta com o aumento de NaCl no

meio até um teor de 3% NaCl. Para teores maiores que 3%, a taxa de corrosão do

sistema diminui, pois, este aumento leva à redução da solubilidade do oxigênio na água,

limitando a velocidade da reação catódica (consumo de elétrons) e assim do processo

corrosivo [34].

2.6.2. Potencial de Eletrodo

A imersão de um eletrodo, constituído por um metal, em um eletrólito produz uma

diferença de potencial de natureza química e eletroquímica na interface entre o metal e

a solução chamado diferença de potencial eletroquímico. Essa diferença de potencial é

caracterizada por um excesso de cargas negativas em um lado da interface e de cargas

positivas no outro lado. Essas cargas são geradas quando átomos metálicos se

transferem para o eletrólito em forma de íons, deixando o metal com excesso de

elétrons. Ou contrariamente, espécies químicas presentes no eletrólito podem receber

elétrons presentes na superfície metálica, deixando o metal com falta de elétrons. Este

processo ocorre até que o campo elétrico formado pelas cargas na interface impeça a

saída de mais átomos ou elétrons do metal. Contudo, este equilíbrio é dinâmico, isto é,

o consumo e a produção de elétrons ocorre continuamente na mesma velocidade, de

modo a se manter a diferença de cargas entre o metal e o eletrólito inalterados com o

tempo. A diferença de potencial na interface no estado de equilíbrio é chamada de

Potencial de Eletrodo [35].

31

Figura 14 - Esquema da interface entre um eletrodo e uma solução aquosa e do equílibro entre os elétrons do eletrodo e ions da solução

.

O potencial de eletrodo pode ser classificado como potencial de equilíbrio ou

potencial misto [35]:

Potencial de equilíbrio – a reação de redução e oxidação ocorrem

através das mesmas espécies químicas, invertendo apenas o sentido da reação. Caso

todos os reagentes e produtos estejam em seus estados padrões, o potencial de

equilíbrio é chamado de Potencial de Equilíbrio Padrão. Para um metal, o estado padrão

é alcançado com a imersão do eletrodo metálico em uma solução 1 M dos seus íons

[34]. Alguns exemplos de quando o potencial de equilíbrio é utilizado:

o Redução do metal a íon metálico e vice-versa:

𝐹𝑒2+ + 2𝑒 ↔ 𝐹𝑒

𝑍𝑛2+ + 2𝑒 ↔ 𝑍𝑛

o O metal se comporta como condutor inerte e em sua interface

ocorre oxidação e redução de espécies químicas presentes no eletrólito:

2𝐻+ + 2𝑒 ↔ 𝐻2

32

𝑂2 + 4𝑒 + 2𝐻2𝑂 ↔ 4𝑂𝐻−

𝑂2 + 4𝑒 + 4𝐻+ ↔ 2𝐻2𝑂

𝐹𝑒3+ + 𝑒

↔ 𝐹𝑒2+

Potencial Misto – as reações ocorrem na interface metal/eletrólito,

entretanto, as espécies químicas envolvidas nas reações de redução e de oxidação são

parcialmente ou completamente diferentes. Se uma das reações for a de oxidação do

metal, este potencial é denominado como Potencial de Corrosão. Reações que se

enquadram nesta classificação são:

o Zinco mergulhado em ácido clorídrico:

2𝐻+ + 2𝑒 → 𝐻2

𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒

o Ferro mergulhado em solução de sulfato de cobre:

𝐶𝑢2+ + 2𝑒 → 𝐶𝑢

𝐹𝑒 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒

As medidas de potencial de um eletrodo devem ser feitas com um voltímetro em

relação a um referencial, para que diferentes sistemas possam ser comparados. Isto

pode ser feito a partir da determinação de um eletrodo padrão, ao qual as medidas de

potencial serão referentes. Foi estabelecido por convenção que o Eletrodo Padrão de

Hidrogênio possui potencial fixo igual a zero. Este eletrodo consiste em um fio de platina

imerso em uma solução 1 M de íons de hidrogênio, na qual hidrogênio gasoso é

borbulhado sob pressão de 1 pressão atmosférica (1 atm), como representado na Figura

15.

33

Figura 15 - Esquema simplificado da montagem de um Eletrodo Padrão de Hidrogênio.

Todavia, outros eletrodos mais simples podem ser utilizados como referência

para a tomada de potenciais de eletrodos. Entre eles, pode-se citar os eletrodos de

calomelano, prata-cloreto de prata e cobre-sulfato de cobre. Um eletrodo de referência

tem que ser capaz de manter o potencial de sua interface, mesmo que haja imposição

externa para mudança de potencial [34,35].

2.6.3. Polarização

Em condições de equilíbrio, o sistema se estabiliza com uma diferença de

potencial entre o eletrodo e o meio, que caracteriza a reação que ocorre na interface.

Neste estado, a velocidade da reação anódica é idêntica à da reação catódica. Essa

velocidade é chamada de densidade de corrente de troca e é um parâmetro que

caracteriza a reação. Entretanto, é possível que alguma causa externa possa levar a

mudança da diferença de potencial na interface, em um fenômeno chamado de

polarização do eletrodo. A polarização é medida através da sobretensão (η), que pode

ser calculada pela diferença entre o potencial resultante da polarização e o potencial de

equilíbrio:

𝜂 = 𝐸𝑝𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑧𝑎çã𝑜 − 𝐸𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜

A polarização será denominada anódica quando η > 0 e catódica para η < 0.

Quando ocorre polarização, as condições de equilíbrio não são mantidas e a velocidade

das reações de oxidação e redução não são mais iguais. Por exemplo, se a polarização

for anódica e o potencial do eletrodo se tornar mais positivo, haverá maior consumo de

34

elétrons produzidos e o equilíbrio da reação será deslocado no sentido da oxidação ou

dissolução anódica, isto é, há aumento da velocidade anódica. Em caso de polarização

catódica, existirá excesso de elétrons e a reação será deslocada no sentido da redução

ou deposição catódica, ou seja, há aumento da velocidade catódica [35].

Quando um metal está mergulhado em um meio onde podem ocorrer reações

de oxidação-redução (𝐴 + 𝑧𝑒 ↔ 𝐵, por exemplo), além da reação entre o metal e seu

íon metálico (𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒 ↔ 𝑀), o potencial de eletrodo medido difere dos potenciais

relacionados as reações catódica e anódica. O potencial medido pode ser qualquer valor

intermediário entre os potenciais de equilíbrio 𝐸𝐴/𝐵 e 𝐸𝑀𝑍+/𝑀 (Figura 16). As duas

reações ocorrem na superfície do metal simultaneamente em regiões catódicas e

anódicas. De acordo com a classificação acima descrita, o potencial de eletrodo medido

é denominado potencial misto ou de corrosão (𝐸𝐶𝑜𝑟𝑟), devido a diferente natureza das

reações de oxidação e redução. Neste sistema, há ocorrência de polarização mútua

entre as reações. A reação de menor potencial polariza catodicamente a reação de

maior potencial, enquanto esta última polariza anodicamente a primeira. Um sistema

com um potencial de corrosão apresenta a reação anódica com sobretensão η𝑎 e a

reação catódica com sobretensão η𝑐, como descrito na Figura 16. Ambas as reações

acontecem com a mesma velocidade. Entretanto, este sistema estacionário não está

em equilíbrio, pois não há manutenção da concentração das espécies químicas

envolvidas nas reações com o passar do tempo [35].

Figura 16 - Ilustração das sobretensões catódicas e anódicas de duas reações que ocorrem simultaneamente na superfície de um material.

35

Considerando 𝐸𝐴/𝐵 maior que 𝐸𝑀𝑧+/𝑀, como na Figura 16, haverá aumento da

concentração das espécies B e Mz+. A velocidade das reações anódicas e catódicas no

potencial de corrosão, mencionadas acima, possuem mesmo módulo e definem a

corrente, velocidade ou taxa de corrosão [35].

O fenômeno da polarização pode ocorrer devido a diversas razões, além da

diferença de potencial entre duas reações. Outras possíveis causas são a diferença de

concentração iônica, de temperatura e de aeração no eletrólito, imposição por uma fonte

elétrica externa, entre outras. Além disso, existem três formas de polarização [34]:

Por ativação – relacionada a uma barreira energética que determina a

velocidade da reação na interface. Quando ocorre uma sobretensão catódica, por

exemplo, a energia de ativação para a reação de redução é reduzida, enquanto a

barreira energética para a reação de oxidação é aumentada. Isto desloca o sentido das

reações para o sentido catódico. O mesmo raciocínio é seguido para sobretensões

anódicas, porém invertendo-se os efeitos nas energias de ativação das reações

catódicas e anódicas [36].

Por concentração – com o aumento da sobretensão, há

consequentemente um aumento na velocidade de reação, que pode levar ao

esgotamento de reagentes ou excesso de produtos na interface metal/eletrólito. Quando

este ponto é alcançado, a velocidade da reação passa a ser controlada pelo transporte

ou difusão das espécies químicas no eletrólito para regiões próximas ou distantes do

eletrodo, respectivamente. O aumento do potencial do eletrodo não levará ao aumento

da corrente ou velocidade da reação. O efeito da polarização por concentração pode

ser reduzido através da agitação da solução, que força o movimento das espécies

químicas envolvidas nas reações eletroquímicas [34,35].

Polarização ôhmica ou sobretensão de resistência – queda de potencial

devido a qualquer resistência entre o eletrodo polarizado e o eletrodo de referência. Esta

queda de potencial pode ser causada pela resistividade do eletrólito ou da superfície do

metal (devido a revestimentos, produtos de corrosão, camada de ar). Esta sobretensão

é proporcional a corrente que circula no sistema e pode levar a subestimação da

velocidade de corrosão de um sistema [34,35].

36

Caso um eletrodo esteja submetido às três formas de polarização, a sobretensão

resultante se dará pela soma dos três efeitos.

𝜂𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝜂𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎çã𝑜 + 𝜂𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 + 𝜂𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡ê𝑛𝑐𝑖𝑎

2.6.4. Passivação

Passivação é definida como uma condição de resistência à corrosão devido a

formação de filmes finos protetores superficiais, usualmente de óxidos, sob condições

oxidantes em alta polarização anódica. Nestas condições, o material revela um

comportamento eletroquímico mais nobre ou menos ativo, com taxas mais baixas de

corrosão. A maioria das ligas resistentes à corrosão comerciais, incluindo as ligas de

níquel estudadas neste trabalho, apresentam elevada resistência contra à corrosão

devido a estas camadas passivas. Entretanto, o processo de passivação é dependente

do material e do meio. Alguns materiais sofrem passivação apenas em meios muito

específicos, como por exemplo chumbo em ácido sulfúrico, enquanto outros passivam

mesmo ao ar. Em meios menos oxidantes, a presença de cromo na composição de ligas

metálicas, especialmente de ferro e níquel, permite a formação de filmes bastante finos,

resistentes e estáveis, por conta da formação energeticamente favorável de óxido de

cromo. Outros elementos também são capazes de formar camadas passivas tais como

alumínio, ferro, silício, titânio, tântalo e nióbio [36,34].

Ligas metálicas que apresentam passivação se comportam de maneira particular

quando submetidas a sobretensão anódica. Inicialmente, em potenciais mais baixos,

ocorre polarização por ativação e a taxa de corrosão aumenta com o aumento da

sobretensão. A faixa de potenciais em que isto ocorre é chamada de região ou estado

ativo. Quando o potencial de Flade ou de passivação (Ep) é alcançado, um filme passivo

nanométrico estável é formado e a velocidade de corrosão cai a níveis muito baixos,

que podem ser até 106 vezes menores que o máximo alcançado no estado ativo. O filme

passivo de cromo é formado em meio ácido pela seguinte equação [37]:

2𝐶𝑟 + 3𝐻2𝑂 → 𝐶𝑟2𝑂3 + 6𝐻+ + 6𝑒−

A corrente de dissolução residual é referente a dissolução do próprio filme óxido,

como na reação descrita abaixo. Esta corrente se mantém relativamente constante, pois

37

o potencial da interface entre o filme óxido e o meio é independente do potencial anódico

aplicado, contudo é dependente do pH da solução [37].

𝐶𝑟2𝑂3 + 6𝐻+ → 2𝐶𝑟3+ + 3𝐻2𝑂

Com o aumento ainda maior de potencial, pode haver quebra do filme passivo,

que leva ao crescimento exponencial da corrente anódica com o potencial, em uma

região chamada de transpassivação. O potencial além do qual o filme passivo sofre

dissolução é denominado potencial de transpassivação (ETP). O mecanismo de

dissolução do filme é descrito abaixo [37]:

𝐶𝑟2𝑂3 + 5𝐻2𝑂 + 6𝑒− → 2𝐶𝑟𝑂42− + 10𝐻+

Em ligas com cromo em sua composição, a quebra do filme passivo ocorre em

potenciais próximos ao potencial de evolução do oxigênio, onde a camada passiva rica

em cromo se torna instável [36].

Figura 17 - Curva de polarização anódica de metais que apresentam passivação com os estados ativo, passivo e transpassivo [37]. EP: potencial de passivação; ETP: potencial de

transpassivação

38

A camada passiva pode, no entanto, ser destruída por substância redutoras,

polarização catódica ou íons muito eletronegativos, principalmente cloretos, que

penetram na camada de óxido ou a dispersa em forma coloidal, o que aumenta sua

permeabilidade. A presença de cloreto pode levar à corrosão localizada pela destruição

local da camada protetora em ligas com cromo e alumínio, levando a formação de uma

pilha entre a região passiva, mais nobre, e a região recém exposta do metal, mais ativa.

Em situações como essa, a diferença de área entre as regiões catódicas e anódicas

funciona com um agente de polarização, que leva a uma elevada sobretensão anódica

onde houve destruição da camada passivadora e, por conseguinte, a uma alta

velocidade de corrosão [34].

2.6.5. Corrosão Localizada por Pites

Corrosão localizada por pites são formas de ataque em regiões pequenas

discretas com penetração relativamente rápida na superfície do metal resultantes de

falhas no filme passivo. Como já mencionado antes, os íons de cloreto são os principais

responsáveis pela quebra do filme passivo e iniciação de sítios de corrosão localizada

por pites. Os pites podem ser iniciados devido a defeitos superficiais como inclusões e

precipitados contendo elementos de liga formadores da camada passivadora e

descontinuidades no filme passivo.

Segundo a norma ASTM G46 [38], pites de corrosão podem apresentar

diferentes morfologias (Figura 18) de acordo com aspectos metalúrgicos do metal e

químicos do meio.

Figura 18 - Diferentes formas com as quais pites podem se formar [38].

39

A avaliação da magnitude da corrosão por pites por perda de massa não é

adequada, uma vez que a redução de massa causada pelos pites é muito baixa.

Usualmente, é considerada a densidade ou a profundidade máxima de pites em

determinada área [36].

O controle e prevenção de pites pode ser feito de diferentes maneiras

envolvendo a agressividade do meio e aumentando a resistência à corrosão do material.

A ação corrosiva do meio pode ser suavizada com a redução do teor de cloretos no

meio ou com a redução da temperatura. O fluxo do meio deve ser uniforme e constante

para evitar o acúmulo de produtos de corrosão por hidrólise, que causem a redução de

pH do meio. Inibidores e proteção catódica são comumente utilizados em algumas

aplicações tais como explotação de óleo e subsea. O aumento dos teores de cromo,

molibdênio, níquel e nitrogênio eleva a resistência à corrosão por pites, enquanto que

compostos de carbono e enxofre são prejudiciais [36].

Figura 19 - Curva de polarização anódica de metais que apresentam passivação com susceptibilidade a pites (36). EP: potencial de passivação; ETP: potencial de transpassivação; Eb: potencial de quebra de filme passivo; Epit: potencial de pite

Quando em contato com íons agressivos como cloretos, o filme passivo pode

sofrer ruptura a partir de um determinado potencial, denominado potencial de quebra de

filme, Eb. Nestas condições, o filme está susceptível a rompimentos em regiões

40

localizadas chamados pites metaestáveis, que levam a um aumento na corrente

anódica. Estes pites podem ser repassivados, e assim, inativados ou dar início a um

processo de nucleação e propagação de pites estáveis. Existe um nível de teor de

cloreto a baixo do qual não ocorre quebra do filme passivo. Esse teor crítico de cloreto

é dependente da espessura do filme passivo, dos defeitos no filme, do campo elétrico

aplicado e do pH da solução [37].

O mecanismo de corrosão por pite pode ser dividido em duas etapas: iniciação

e propagação. A iniciação do pite ocorre em um potencial característico chamado

Potencial de Pite (Epit). Quanto mais alto este potencial, mais resistente é o metal à

corrosão por pites. Todavia, este potencial, assim como Eb, é fortemente dependente

das condições experimentais em que foi medido [36]. O mecanismo de iniciação do pite

ainda não é totalmente compreendido, porém algumas teorias foram sugeridas e são

bem aceitas. A primeira delas é que íons, como cloretos, podem penetrar na estrutura

cristalina de óxidos da camada passivadora, o que aumenta a condutividade iônica

através desta camada e leva ao ataque anódico localizado com formação de pites. Outra

explicação sugerida é que estes íons podem adsorver na interface entre o filme passivo

e a solução, criando defeitos eletrônicos localizados, permitindo a dissolução local do

filme [34,37].

Frequentemente, a ocorrência de pites se dá em contornos de grãos, inclusões

e defeitos superficiais nos metais. Quanto a presença de inclusões metalúrgicas

superficiais, existem duas possibilidades: inclusões mais ativas e mais nobres (menos

ativas). No caso de inclusões mais ativas, a dissolução destes compostos forma micro

crévices (microrregiões susceptíveis ao processo de dissolução anódica) a partir dos

quais os pites propagam. Considerando inclusões mais nobres, um micro par galvânico

é formado e a região no em torno da inclusão fica sujeita à dissolução anódica [36,37].

Após a iniciação, ocorre o processo de propagação de pites, que é um processo

autocatalítico, o que garante um crescimento contínuo do pite. O caráter autocatalítico

deste estágio pode ser explicado pela dissolução de cátions de ferro, níquel ou cromo

no interior dos pites, o que torna a microrregião carregada positivamente. Isto causa

migração de íons de cloreto, mais móveis que OH-, para dentro das cavidades com o

intuito de garantir a neutralidade de cargas. Os cloretos, então, formam sais com os

cátions presentes no pite. Estes sais estão sujeitos a hidrólise, formando ácido clorídrico

(HCl) e diminuindo o pH da microrregião. O aumento da concentração de íons H+ acelera

o processo corrosivo, porque o metal passa a ser atacado pelo HCl, produzindo novos

41

sais de cloreto, que podem sofrer hidrólise novamente, o que mantém a ocorrência do

processo [34]. Os íons OH- conseguem reagir com íons de ferro dissolvidos apenas no

topo do pite, formando um produto insolúvel de Fe(OH)3. É importante notar que a

propagação do pite só ocorre com a ocorrência de uma reação catódica simultânea, que

consuma os elétrons gerados pelo ânodo. Em soluções salinas desaeradas os pites

ocorrem de forma bastante espaçada, pois como o oxigênio tem solubilidade limitada,

maior área de região catódica é necessária para garantir que a capacidade de redução

para a área anódica de um pite seja suficiente [36].

Figura 20 - Mecanismo de propagação de um pite formado através da camada passiva de um aço inoxidável em meio aerado.

Uma forma de estimar e comparar a resistência à corrosão por pites de ligas de

níquel e aços inoxidáveis é através de um índice chamado Equivalente de Corrosão por

Pite (PREN – Pitting Resistance Equivalent Number) através de uma equação

considerando teores de elementos de liga, que possuem influência positiva neste

fenômeno. Quanto maior o PREN da liga, maior a resistência do material à corrosão por

pite. Existem diversas equações propostas para o cálculo do PREN, sendo a mais

comum, a equação abaixo presente nas normas DNV-OS-F101 e NORSOK M-001:

𝑃𝑅𝐸𝑁 = (% 𝐶𝑟) + 3,3 × (% 𝑀𝑜) + 16 × (% 𝑁) (Eq. 1)

42

Contudo, esta equação não considera outros elementos de liga importantes

encontrados em ligas de níquel. As seguintes equações foram propostas em estudos

com ligas de níquel [39,40]:

𝑃𝑅𝐸𝑁 = (% 𝐶𝑟) + 1,5 × (% 𝑀𝑜 + %𝑊 + %𝑁𝑏) + 30 × (% 𝑁) (Eq. 2)

𝑃𝑅𝐸𝑁 = (% 𝐶𝑟) + 3,3 × (% 𝑀𝑜) + 11 × (% 𝑁) + 1,5 × (%𝑊 + %𝑁𝑏) (Eq. 3)

Tabela 6 - PREN das ligas 625 e 825 de acordo com as equações acima.

Ligas Eq. 1 Eq. 2 Eq. 3

625 51.2 40.5 56.8

825 31.4 29 34,4

De acordo com a tabela acima, a liga 625 apresentou PREN bastante superior a

liga 825 em todas as equações propostas. Portanto, é esperado que a liga 625

apresente desempenho superior à liga 825 quanto à resistência à corrosão localizada

por pite.

2.7. TÉCNICAS PARA AVALIAÇÃO DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO

LOCALIZADA

Existem diversas técnicas para avaliação da resistência à corrosão localizada

em ligas metálicas, sendo elas técnicas de imersão ou eletroquímicas.

2.7.1. ASTM G48 – Ensaio de imersão em cloreto férrico

Entre as técnicas de imersão está o ensaio ASTM G48 para avaliação da

resistência à corrosão localizada por pite e por crévice em meios fortemente oxidantes

e ácidos com presença de cloreto, solução 6% FeCl3, em temperatura ambiente ou

elevada (50º C). Esta norma permite avaliar o efeito da adição de elementos de liga, de

tratamentos térmicos e do acabamento superficial na resistência à corrosão localizada

dos materiais. Com as informações obtidas nestes testes é possível também

43

caracterizar e comparar, de forma relativa, diferentes ligas metálicas. São 6 os

procedimentos especificados pela ASTM G48 [41,42]:

Método A – Teste de corrosão por pite em cloreto férrico.

Método B – Teste de corrosão por crévice em cloreto férrico.

Método C – Temperatura crítica de pite para ligas de níquel contendo

cromo.

Método D – Temperatura crítica de crévice para ligas de níquel contendo

cromo.

Método E – Temperatura crítica de pite para aços inoxidáveis.

Método F – Temperatura crítica de crévice para aços inoxidáveis.

Para avaliação da resistência a corrosão por pites o método A é aplicado. Esta

solução de cloreto férrico é uma tentativa de simular o ambiente ácido, autocatalítico no

interior de um sítio de corrosão localizada. O objetivo deste ensaio é aplicar

quimicamente uma alta sobretensão anódica no material ensaio através do par redução-

oxidação Fe3+/Fe2+, que possui um alto potencial de aproximadamente +0.45 V (ECS),

garantindo que o potencial de pite seja ultrapassado, particularmente neste meio com

alto teor de cloretos e alta temperatura. O baixo pH garante da solução inibe o processo

de repassivação e reduz a estabilidade do filme passivo [41].

Embora seja um ensaio largamente utilizado, este ensaio apresenta algumas

desvantagens. A solução utilizada é pouco representativa para a maior parte das

aplicações indústria e inversão na classificação por resistência à corrosão localizada

das ligas ensaiadas pode ocorrer em outros ambientes. Além disso, os resultados

apresentam grande variabilidade quantos aos resultados, o que dificulta a comparação

entre resultados obtidos em diferentes laboratórios [43,41].

2.7.2. Técnicas eletroquímicas

2.7.2.1. Aspectos experimentais

Nestes tipos de ensaio curvas de polarização são obtidas relacionando

sobretensão e a corrente resultante. Estes ensaios podem ser conduzidos a potencial

de eletrodo controlado (medindo a resposta da corrente em função da sobretensão) ou

a corrente controlada (medindo a sobretensão em função da corrente imposta). O modo

44

de ensaio é selecionado de acordo com o comportamento do material para obtenção de

uma relação unívoca entre potencial e corrente. As curvas de polarização a potencial

controlado são usualmente adequadas em ligas metálicas que apresentem passivação

sob polarização anódica. A polarização a potencial controlado pode ser feita de dois

modos [34]:

Potenciocinética ou potenciodinâmica – variação contínua ou em degraus

do potencial do eletrodo, em função do tempo, e registro instantâneo da

variação de corrente.

Potenciostática – variação descontínua do potencial do eletrodo,

somente após a estabilização da corrente a um estágio estacionário,

após cada variação de potencial.

De forma similar, a polarização a corrente controlada pode ser galvanocinética

ou galvanostática. Os ensaios são efetuados em uma célula de polarização, que contém

o material e a solução. As condições dentro da célula de polarização devem ser

representativas do ambiente onde se deseja avaliar a resistência à corrosão,

considerando tanto a composição da solução quanto outras variáveis como agitação,

temperatura e aeração [34].

Uma montagem comum de célula de polarização é a célula a três eletrodos, que

é composta pelo eletrodo de trabalho (amostra a ser analisada), eletrodo de referência

(referência para a medição dos valores de potencial do eletrodo de trabalho) e um

contraeletrodo (geralmente de platina, responsável pela aplicação de corrente elétrica

no eletrodo de trabalho). Instrumentos chamados de potenciostatos ou galvanostatos

são responsáveis pela polarização através do controle do potencial ou da corrente,

respectivamente. Além disso, um software de controle é acoplado ao sistema para

configuração da velocidade de varredura de potencial ou corrente [34].

45

Figura 21 - Esquema de uma célula de polarização a três eletrodos

2.7.2.2. ISO 12732 - Ensaio de reativação potenciocinética (DL-EPR)

Este ensaio descrito pela ISO 12732 pode ser utilizado para avaliação

quantitativa da susceptibilidade à corrosão localizada e intergranular de ligas de níquel

devido a presença de regiões de depleção de elementos de ligas responsáveis pela

formação e resistência da camada passiva. O processo de soldagem dos revestimentos

pode levar a formação de partículas compostas de cromo ou molibdênio, por exemplo,

que vão gerar estas regiões pobres em elementos de liga no em torno destas partículas.

Estas regiões possuem uma susceptibilidade intrínseca maior à corrosão [44].

O procedimento consiste na imersão de uma amostra em solução ácida, em

estado ativo de corrosão, seguido de polarização anódica até o estágio de passivação

denominada ativação. A partir do estágio passivo, a amostra é polarizada no sentido

catódico e o filme passivo se torna instável em potenciais mais positivos e pode começar

a se dissolver, levando a formação de um pico de corrente de corrosão, em um processo

chamado de reativação. O pico de corrente será tanto maior quanto for extensa a

presença de zonas de depleção de elementos de liga. Essas regiões tornam o filme

menos protetor e mais passível de sofrer redução [44].

Este loop de ativação e reativação é repetido duas vezes. O primeiro loop tem

como objetivo minimizar diferenças na condição superficial dos corpos de provas

ensaiados, como por exemplo, distintos graus de passivação formados anteriormente

ao ensaio. No segundo loop, a razão entre os picos de corrente na reativação e na

46

ativação ou entre a carga de reativação e a carga de ativação fornecem um parâmetro

para avaliação da resistência da camada passiva à corrosão localizada devido a regiões

empobrecidas de elementos de liga [44]. As cargas de ativação e reativação são

calculadas como a área abaixo das curvas nas varreduras anódica e catódica,

respectivamente.

Conforme a Figura 22, A curva (1) representa a varredura anódica de ativação

que ocorre até o potencial Einv, onde a varredura é revertida para o sentido catódico. As

curvas (2) e (3) representam a varredura catódica de um material com camada passiva

com baixa e alta resistência, respectivamente.

Figura 22 - Representação de curvas resultantes de um ensaio DL-EPR. A curva (1) representa a varredura anódica de ativação e as curvas (2) e (3) a varredura catódica de reativação. No gráfico estão indicados os valores de corrente e carga utilizados na avaliação dos resultados.

2.7.2.3. ASTM G61 - Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica

A norma ASTM G61 especifica um ensaio de polarização potenciodinâmica

anódica cíclica para a determinação relativa da susceptibilidade à corrosão localizada

de ligas ferrosas, de níquel ou de cobalto em meios com cloreto. Este ensaio consiste

na imersão do material a ser ensaiado em solução de cloreto de sódio desaerada e

subsequente polarização anódica até que a corrente anódica alcance o valor de 5 x 10³

47

µA. Quando este ponto for alcançado, o sentido da varredura é invertido para uma

varredura catódica. A polarização então se mantém até que um loop de histerese se

complete, com as curvas se cruzando, ou o potencial de corrosão seja alcançado [45].

A indicação da susceptibilidade à iniciação da corrosão localizada pode ser

avaliada pelo Potencial de Pite, em que a corrente anódica passa a crescer

rapidamente, sendo o material mais nobre e menos suscetível a iniciação da corrosão

localizada quanto maior for este potencial. Outra forma de avaliar a resistência à

corrosão localizada é pelo potencial de repassivação ou de proteção (Eprot), que é o

potencial no qual o loop de histerese é completo ou a corrente na varredura catódica

atinge um valor de corrente referente ao estágio passivo. Quanto mais eletropositivo for

o potencial de repassivação, mais nobre o material, pois mais facilmente pites sofrerão

repassivação. Sendo assim, quanto mais alto os potenciais Eprot e Epit, melhor o

desempenho das ligas em meios com cloreto [45,41].

Figura 23 - Gráfico representando o potencial de pite (Epit) e potencial de repassivação / proteção (Eprot). O efeito da presença de cloretos no meio também é ilustrado [36].

Foi verificado, no entanto, que o valor de Epit apresenta grande variabilidade

mesmo em ensaios com iguais condições e materiais igualmente processados. Isto

pode ser explicado pelo fato de que a iniciação do pite é fortemente dependente das

condições iniciais locais da região de nucleação. Por outro lado, o potencial de

repassivação é muito mais reprodutível. Portanto, o valor mais apropriado para

48

avaliação da resistência à corrosão das ligas avaliadas é o potencial Eprot, abaixo do

qual os pites são repassivados [41]. Um ponto controverso é como medir o potencial de

proteção em ensaios de polarização cíclica. Segundo os autores das referências [41,46],

o Eprot pode ser definido como o potencial no qual a corrente zera ou alcança um valor

baixo pré-definido durante a varredura reversa catódica. Alternativamente, os autores

de [36] sugerem que Eprot seja tomado como o potencial onde a curva da varredura

reversa, com um caminho mais ativo que a varredura anódica, alcança a densidade de

corrente passiva completando um loop de histerese (atinge o valor de corrente de

passivação, obtido durante a varredura direta). Contudo, ligas mais nobres e não

susceptíveis a pites não exibem histerese, e medir o potencial de proteção com os

métodos acima pode levar a valores altos e sem significado real [46].

49

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. MATERIAIS

O metal de base utilizado foi um aço carbono ASTM A-516 Gr. 70 especificado

para vasos de pressão, que apresenta a seguinte composição química:

Tabela 7 - Composição do aço ASTM A-516 Gr. 70 utilizado como metal de base.

Principais elementos (%)

C Mn P S Si Fe

0,3 1,3 0,035 0,035 0,45 95,18

Os metais de adição, correspondentes aos revestimentos aplicados, foram as

ligas de níquel Inconel 625 e Incoloy 825. Para cada liga de níquel, foram estudadas

duas condições, com uma e duas camadas de solda, totalizando quatro diferentes

condições, denominadas 625-1C, 625-2C, 825-1C e 825-2C.

Tabela 8 – Condições das amostras estudadas neste trabalho.

Amostra Metal de base Revestimento Passes

de solda

625-1C ASTM A516 Gr. 70 Inconel 625 1

625-2C ASTM A516 Gr. 70 Inconel 625 2

825-1C ASTM A516 Gr. 70 Incoloy 825 1

825-2C ASTM A516 Gr. 70 Incoloy 825 2

3.2. PROCESSO DE SOLDAGEM

A soldagem de revestimento foi realizada com o processo MIG pulsado (Pulsed

Metal Inert Gas) sobre placas do metal de base com as dimensões 200 x 200 x 40 mm.

Estas placas foram tratadas superficialmente com escova rotativa e aplicação de álcool

com o intuito de remover impurezas e camadas de óxidos antes do procedimento de

solda.

50

Figura 24 - Esquema da placa do metal de base sobre a qual o revestimento foi soldado.

Os revestimentos de ligas de níquel foram depositados com arames sólidos de

diâmetro 1,2 mm. O gás de proteção utilizado foi uma mistura de 85% Argônio e 15%

Hélio com vazão de 21 L/min. A posição de soldagem foi plana e o interpasse ocorreu

a 100ºC e com uma sobreposição de 50% da largura do primeiro cordão. Outros

parâmetros do procedimento estão resumidos na Tabela 9:

Tabela 9 - Parâmetros do processo de soldagem

PARÂMETROS DO EQUIPAMENTO

Equipamento Programa Velocidade

de Alimentação

Voltagem (V)

Indutância Velocidade

do Manipulador

Processo de

soldagem

PiPePro MIG 283 24 30 239 MIG/MAG

PARÂMETROS DO ARCO ELÉTRICO

Nível de Energia

I (A) U (V)

Velocidade de

Soldagem (mm/s)

Aporte Térmico (kJ/mm)

Gás de Proteção (Ar + He)

Vazão do Gás de

proteção

Baixo 124 23,7 4,4 0,7 85% + 15% 21 L/min

3.3. CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL

Para caracterização dos revestimentos soldados foram realizadas micrografias

das estruturas de solidificação em microscópio ótico, medidas de microdureza e análise

51

química com espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDS). A norma DNV-OS-

F101 sugere que revestimentos obtidos por soldagem possuam um mínimo de 3 mm de

espessura. Por conta disso, análises micrográficas, de dureza e de composição química

foram feitas nesta região. Além disso, um perfil de microdureza e composição química

através da linha de fusão, a partir do metal de base até o seio do revestimento, também

foi realizado.

3.3.1. Corpos de prova

Para a realização da caracterização microestrutural, foram produzidas, a partir

da placa revestida, amostras planas com a seção reta perpendicular à direção do cordão

de solda. Os corpos de provas eram formados pelo revestimento (camada superior),

linha de solda e metal de base (camada inferior) e possuíam dimensões variadas de

acordo com a sua condição como pode ser observado na Tabela 10. Estes corpos de

prova foram utilizados na determinação dos perfis de dureza, quantificação de fases e

demais análises microscópicas.

Tabela 10 - Os corpos de prova utilizados na caracterização microestrutural possuíam larguras diferentes como pode ser notado na tabela abaixo.

Amostra Espessura do revestimento

(mm)

Largura do corpo de prova

(mm)

625-1C 3,5 52,5

625-2C 6,0 47,5

825-1C 4,0 45,0

825-2C 8,5 49,0

3.3.2. Preparação superficial

Os corpos de prova utilizados na caracterização microestrutural foram

preparados superficialmente em lixadeiras e politrizes metalográficas. Inicialmente, as

amostras foram tratadas nas lixas abrasivas de 220, 400, 500, 600 e 1200, nesta ordem.

A cada passe em uma destas lixas, as amostras foram orientadas paralela ou

transversalmente a orientação do giro. Ao fim de cada passe, as amostras foram limpas

com álcool e sabão neutro para eliminação de impurezas que pudessem vir a

contaminar o tratamento posterior em lixas mais refinadas. Além disso, a orientação dos

52

corpos de prova, no passe seguinte, foi transversal à orientação anterior. Desta forma,

as marcas feitas em cada passe foram sempre removidas no passe seguinte.

A seguir, as amostras foram polidas em tecidos com pasta de diamante e álcool.

Dois passes foram realizados para utilizando pastas com partículas de tamanhos de 3

µm e 1 µm cada. O procedimento entre passes foi o mesmo que no lixamento.

3.3.3. Ataques químicos

Após a preparação superficial dos corpos de prova, dois ataques químicos foram

feitos em cada amostra. O primeiro ataque, com o objetivo de revelar a microestrutura

do metal de base, foi realizado com a imersão da amostra em uma solução Nital a 3%

por 10 segundos. A microestrutura do revestimento foi revelada com a aplicação de um

ataque eletroquímico em solução de ácido crômico a uma tensão de 5 V por 12 e 10

segundos para as amostras revestidas com as ligas 625 e 825, respectivamente.

3.3.4. Microscopia Ótica

Micrografias dos revestimentos atacados com ácido crômico foram obtidas no

microscópio ótico Carl Zeiss Axio Imager 2 com aumentos de 200x e 500x. As

micrografias foram realizadas com o intuito de caracterizar as estruturas de solidificação

e comportamento de microsegregação na região 3 mm acima da linha de fusão, que

ficaria exposta ao meio, caso o revestimento possuísse esta espessura mínima

especificada.

3.3.5. Microdureza

As medidas de microdureza nas amostras foram realizadas no equipamento

Buehler Micromet 5114. As medidas foram feitas de duas formas: um perfil de dureza

ao através da linha de fusão, a partir do metal de base até o revestimento, e medidas

no metal de solda a 3 mm acima da linha de fusão, que é a espessura mínima do

revestimento especificada pela norma DNV-OS-F10. O perfil de dureza através da linha

de fusão foi realizado sobre uma linha traçada a partir do canto superior esquerdo do

revestimento até um ponto do lado direito do corpo de prova, que se situa abaixo da

linha de solda a uma distância igual a espessura do revestimento, como demonstrado

na Figura 25. As indentações foram feitas com uma carga de 0,1 kgf e com um passo

53

lateral de 1,25 mm, de uma ponta a outra, exceto próximo a linha de solda, onde as

medidas foram tomadas a cada 0,625 mm. As medidas de dureza a 3 mm acima da

linha de fusão também foram tomadas com cargas de 0,01 Kgf.

Figura 25 - Esquema mostrando a linha sobre a qual as medidas de dureza foram tomadas para a construção do perfil de dureza.

3.3.6. Análise química por EDS

Fazendo uso de um microscópio eletrônico de varredura com espectroscopia de

energia dispersiva, foi traçado um perfil de composição química do metal de base e do

revestimento como ilustrado na figura abaixo.

Camada de Revestimento

Linha de solda

Linha de perfil de dureza

Metal de base

Figura 26 – Linha de perfil de análise química por EDS / MEV na amostra 625-1C.

REVESTIMENTO

BASE

54

3.4. ASTM G48 MÉTODO A – ENSAIO DE CORROSÃO QUÍMICA

O ensaio ASTM G48 método A foi realizado através da imersão de corpos de

prova em solução de cloreto férrico por 72 horas a 50ºC. Este ensaio foi realizado para

avaliar a resistência à corrosão por pite dos revestimentos em cada uma das condições

quando expostos a meios oxidantes na presença de cloretos.


Todas as amostras foram confeccionadas com uma superfície de ensaio de 25

x 50 mm, como especificado na norma ASTM G48. As amostras foram obtidas com

cortes paralelos a superfície do revestimento com uma espessura um pouco maior que

a espessura do revestimento. Então, estas amostras foram usinadas até que que a

superfície do revestimento exposta fosse representativa da região 3 mm acima da linha

de fusão, que é a espessura mínima de revestimentos por soldagem especificada pela

norma DNV-OS-F101. Para cada condição, três corpos de prova foram produzidos e

ensaiados levando a um total de 12 amostras ensaiadas. Uma vez que a região de

interesse é a superfície do revestimento, as amostras foram embutidas com resina

Epoxy de forma a expor somente esta região. Após a cura da resina, a região exposta

foi tratada superficialmente até a lixa 600, da mesma forma descrita para os corpos de

prova utilizadas na caracterização microestrutural (item 3.3.2).

Figura 27 - Corpos de prova embutidos para o ensaio de imersão ASTM G48-A.

55

3.4.2. Ensaio de imersão

A solução utilizada na imersão foi uma solução aquosa com 6% de FeCl3 em

massa. Em cada recipiente, foram ensaiadas as 3 amostras de uma determinada

condição. O recipiente com a solução e as amostras foi aquecido a 50ºC utilizando uma

placa de aquecimento por 72 horas. A montagem do ensaio pode ser observada na

Figura 28. Após o ensaio, as amostras foram retiradas e limpas utilizando água corrente,

algodão com sabão neutro e acetona com o intuito de remover resquícios de solução e

produtos de corrosão formados durante o ensaio.

Figura 28 - Montagem do ensaio de imersão ASTM G48 - método A. Na figura, três amostras na condição 625-1C estão imersas em solução de cloreto férrico (6%) aquecida a 50ºC.

3.4.3. Microscopia confocal

Para a medição da profundidade dos pites formados foi utilizada microscopia

confocal no microscópio Axio CSM 700 que possui precisão nanométrica em suas

análises. Uma região de 22 x 22 mm foi varrida na superfície de cada amostra para

avaliação da profundidade dos sítios de corrosão através da variação do plano focal

perpendicular à superfície. Para esta análise foi utilizado o software Axio CSM 700.

56

Figura 29 - Análise da superfície de uma amostra após o ensaio ASTM G48 método A para caracterização dos pites formados

Após a análise, neste mesmo software, o número, a profundidade e o diâmetro

dos pites foram quantificados e medidos, como mostrado na Figura 30. Inicialmente, o

software exibe um panorama superficial da amostra analisada indicando possíveis

locais de corrosão localizada. Foram considerados pites apenas aqueles com

profundidades maiores de que 25 µm, segundo a norma ASTM G48. É possível obter a

profundidade de um pite através de uma ferramenta do software que exibe o perfil de

profundidades de uma reta traçada sobre a superfície. Com isto é possível analisar este

perfil e medir tanto a profundidade quando o diâmetro da cabeça do pite.

3.5. ISO 12732 - ENSAIO DE REATIVAÇÃO POTENCIO-CINÉTICA (DL-EPR)


As amostras foram obtidas a partir da placa soldada, da mesma forma que as

amostras para o ensaio de imersão, porém foram cortadas em tamanhos menores de

aproximadamente 25 x 15 mm. Um fio condutor foi soldado lateralmente ao corpo de

prova para permitir o contato elétrico e a polarização do material. As amostras foram

embutidas com resina Epoxy de forma a expor somente a região do revestimento. Após

a cura da resina, a região exposta foi tratada superficialmente da mesma forma descrita

para os corpos de prova utilizadas na caracterização microestrutural (item 3.3.2). As

bordas entre a amostra e a resina foram cobertas com esmalte incolor para evitar a

ocorrência de corrosão por fresta e limitar a área exposta do revestimento na célula de

polarização.

57

Figura 31 - Exemplo de amostra para os ensaios DL-EPR e ASTM G61 com as bordas protegidas com esmalte incolor.

diâmetro

Figura 30 - Quantificação do número de pites e medida de suas profundidades. (a) Panorama da superfície analisada com pontos indicando possíveis pites. (b) Foco em um pite e linha tracejada definindo o perfil de profundidade. (c) Análise do perfil de profundidade para medidas de diâmetro e profundidade.

profundidade

a b

c

58

3.5.2. Ensaio de polarização de reativação potencio-cinética (DL-EPR)

O aparato experimental para este ensaio é constituído por um potenciostato e

uma célula eletroquímica de três eletrodos. O potenciostato utilizado foi o AUTOLAB

PGSTAT302N. A célula eletroquímica foi formada por um eletrólito e pelos eletrodos de

trabalho (amostra revestida a ser ensaiada), de referência (eletrodo de calomelano) e

contra-eletrodo (tela de platina). Diversos eletrólitos foram testados para ambas as ligas

de níquel estudadas com o intuito de se identificar aquele que permitisse a formação de

uma camada passiva estável durante a varredura de ativação nas duas ligas. No

entanto, não foi possível encontrar uma única solução que fosse adequada aos dois

materiais de revestimento para este ensaio de polarização, isto é, o estágio de

passivação não ocorria em ambas as ligas para a mesma solução. Por conta disso, foi

utilizada uma solução para cada material de revestimento. Para a liga 625, o eletrólito

utilizado foi uma solução composta de 146 ml/L de H2SO4 + 238 ml/L de HCl + 0.001M

de KSCN (Tiocianato de Potássio), enquanto que para a liga 825 o eletrólito foi uma

solução HCl 3M, ambos propostos por Prohaska et al [47,48].

Após a montagem do aparato experimental, o sistema foi deixado em repouso

durante 10 minutos para a estabilização e determinação do potencial de circuito aberto.

Então, o sistema foi polarizado anodicamente (ativação) a um potencial 0,7 V acima do

potencial de circuito aberto e depois polarizado catodicamente (reativação) de volta ao

Eletrodo de trabalho

Contra-eletrodo

Eletrodo de referência

Figura 32 - Montagem do ensaio de polarização DL-EPR com a indicação dos três eletrodos que constituem a célula de polarização.

59

potencial inicial com uma velocidade de varredura de 1,67 mV/s. Este ciclo foi feito duas

vezes e somente os dados do segundo loop de polarização foram considerados. Como

resultado do ensaio, foram consideradas as razões entre as densidades de picos de

corrente e as cargas envolvidas na ativação e reativação da polarização.

3.6. ASTM G61 - ENSAIO DE POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA

CÍCLICA


Os corpos de prova foram obtidos de forma idêntica ao processo de preparação

dos corpos de prova utilizados no ensaio DL-EPR descrito no item 3.5.1. Mais uma vez

as bordas entre a amostra e a resina foram cobertas com esmalte incolor para evitar a

ocorrência de corrosão por fresta, além de definir a área exposta do revestimento na

célula de polarização.

3.6.2. Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica

Assim como no ensaio DL-EPR, o aparato experimental para este ensaio é

constituído por um potenciostato AUTOLAB PGSTAT302N e uma célula eletroquímica

de três eletrodos. Entretanto, no ensaio ASTM G61 a célula de polarização deve ser

cuidadosamente selada e desaerada, para que o ensaio esteja de acordo com as

especificações. Inicialmente, a solução de NaCl (3,56 % em peso) em temperatura

ambiente foi colocada em um recipiente em quantidade suficiente para que os eletrodos

ficassem imersos, mas que também houvesse espaço para que a amostra ficasse acima

da solução enquanto a célula fosse desaerada. Após a solução ser derramada, o

eletrodo de trabalho (corpo de prova), o eletrodo de referência de calomelano e o contra-

eletrodo de platina foram colocados dentro da célula, sendo que o corpo de prova foi

posicionado próximo a tampa e sem tocar a solução. Os contatos elétricos de cada

eletrodo foram deixados expostos do lado de fora da célula para ligação com o

potenciostato. A célula foi então fechada com parafusos e o processo de desaeração foi

realizado pela purga de nitrogênio durante 1 hora. Após este tempo, a amostra foi

deslocada para dentro da solução, onde foi deixada por mais 1 hora para que o sistema

entrasse em equilíbrio. O ensaio então foi iniciado com uma polarização anódica com

uma velocidade de varredura de 0,6 V/h até um potencial, no qual a corrente de corrosão

fosse 5 mA, o que pode ser devido Aa um processo de corrosão por pite ou de outra

60

reação anódica como a dissolução da camada de óxido, a evolução de oxigênio a partir

da água ou a oxidação de Cl- em Cl2. Ao alcançar esta corrente, o sentido de varredura

foi revertido e a despolarização ocorreu até que o potencial de circuito aberto fosse

alcançado.

(a)

(b)

Figura 33 - (a) Célula de polarização utilizada no ensaio ASTM G61. (b) Componentes da célula de polarização.

Purga de gás

Contra-eletrodo Eletrodo de referência

Eletrodo de trabalho

61

4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS

4.1. CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL

As micrografias feitas em microscópio ótico do revestimento revelam diferentes

estruturas de solidificação no revestimento. O metal de solda solidifica com diferentes

gradientes de temperatura e velocidades de resfriamento no seio da poça de solda, o

que leva a formação de estruturas de solidificação diversificada com modos planares,

celulares, colunar dendrítico ou equiaxial dendrítico.

Figura 34 – Representação de modos de solidificação que ocorrem durante processo de soldagem [15].

Quando ocorre solidificação pelos modos celular ou dendrítico, pode ocorrer

microsegregação de elementos de liga nos espaços líquidos entre as células e os ramos

dendríticos, causando heterogeneidades químicas no metal de revestimento e formação

eutética de fases secundárias nestas zonas intercelulares e interdendríticas [49]. No

processo de soldagem de ligas 625, diversos trabalhos na literatura constataram a

tendência de microsegregação de nióbio e molibdênio e formação de fases ricas nestes

elementos (Laves e Sigma) em zonas interdendríticas [49-52]. Na solidificação de soldas

com liga 825, foi reportada a ocorrência de fases Laves ricas em titânio e carbetos MC

[53]. Em outro estudo conduzido com esta liga, foi observada a ocorrência de

precipitados ricos em titânio e alumínio, causando uma depleção local de ferro e níquel

[54]. Abaixo as micrografias das estruturas de solidificação do metal de solda, 3 mm

62

acima da linha de fusão, atacadas eletroliticamente com ácido crômico, que revela

contornos de grão e comportamento de segregação.

Em todas as amostras o modo de solidificação foi bastante heterogêneo com

estruturas, principalmente, celulares e dendríticas, além de apresentarem precipitados

nos contornos das estruturas como pode ser notado nas Figuras Figura 35Figura 38. As

estruturas dendríticas nos revestimentos apresentaram orientação inclinada, indicando

a solidificação destas estruturas a partir dos cordões laterais previamente soldados.

As estruturas dendríticas se mostraram mais grosseiras nos revestimentos como

uma camada: 625-1C e 825-1C, enquanto que as amostras como 2 camadas

apresentaram estruturas colunares um pouco mais finas. O comportamento de

segregação nos revestimentos mostrou a formação de uma dispersão fina de

precipitados nas regiões interdendríticas e intercelulares. Esses precipitados, como

mencionado acima, podem ser diferentes de acordo com o material de revestimento e

podem causar regiões de depleção de elementos de liga em seus entornos.

63

(a)

(b)

Figura 35 – Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda da amostra 625-1C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x.

dendrítico celular

64

(a)

(b)

Figura 36 - Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda da amostra 625-2C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x.

dendrítico celular

65

(a)

(b)

Figura 37 - Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda da amostra 825-1C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x.

dendrítico celular

66

(a)

(b)

Figura 38 – Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda da amostra 825-2C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x.

dendrítico celular

67

4.2. PERFIL DE DUREZA

Os perfis de dureza foram traçados como descrito no item 3.3.5. A partir do

ângulo da linha tracejada, foi estimado o incremento vertical de cada medida para gerar

os gráficos abaixo com o perfil de dureza em relação a linha de fusão, caracterizando o

material de base e de revestimento próximo a linha de fusão. As posições negativas são

relacionadas ao metal de base, enquanto as positivas relacionadas ao revestimento. As

amostras não possuem o mesmo número de medidas, pois têm dimensões diferentes.

Figura 39 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com liga 625.

Comparando as amostras 625-1C e 625-2C, é possível notar que na amostra

625-1C ocorre significante endurecimento do material na ZTA do metal de base. Na 625-

2C, o reaquecimento durante o segundo passe de solda causa um revenimento desta

região, corrigindo a dureza excessiva e implicando em um aumento gradual de dureza.

Logo acima da linha de fusão não há grande diferença entre as duas condições. Ambas

apresentaram aumento de dureza, seguido de uma queda.

120

140

160

180

200

220

240

260

280

-4 -2 0 2 4

Du

reza

(H

V)

Posição em relação à linha de fusão (mm)

6252C

6251C

Base Revestimento

2º passe

68

Figura 40 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com liga 825.

Quanto às amostras revestidas com ligas 825, a condição 825-2C reduz o

excesso de dureza acima da linha de fusão constatado na amostra 825-1C. No entanto,

picos de dureza no metal de base só foram constatados na amostra 825-2C. Além disso,

as duas condições tendem ao mesmo valor de dureza e oscilam próximo de 135 HV.

100

120

140

160

180

200

220

-7 -5 -3 -1 1 3 5 7

Du

reza

(H

V)


8251C

8252C

base revestimento

2º passe

120

140

160

180

200

220

240

260

-3 -2 -1 0 1 2 3

Du

reza

(H

V)


8251C

6251C

base revestimento

69

Figura 41 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com 1 camada.

Comparando as amostras com uma camada de revestimento, somente a 625-1C

apresentou endurecimento significante na ZTA, alcançando uma dureza de 238,2 HV.

A dureza do metal de solda logo acima da linha de fusão também foi superior na 625-

1C, apresentando dureza máxima de 250,1 HV.

Figura 42 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com 2 camadas.

Considerado as duas amostras revestidas com 2 camadas, notamos que as duas

condições apresentaram comportamento bastante distinto tanto no metal de base,

quanto no metal de solda. A 625-2C apresenta dureza crescente no metal de base

conforme nos aproximamos da linha de fusão, ao passo que a 825-2C apresenta queda

nos valores de dureza próximo a linha de fusão. Após a linha de fusão, o comportamento

entre as condições é mais uma vez oposto. Enquanto a 625-2C sofre endurecimento no

metal de solda próximo a linha de fusão e após o segundo passe de solda, a 825-2C

apresentou redução de dureza em ambas situações.

Abaixo seguem medidas de microdureza a 3 mm acima da linha de fusão, que é

a espessura mínima do revestimento por soldagem especificada pela norma DNV-OS-

F101. As amostras 625-2C e 825-1C apresentaram fortes oscilações nos valores de

120

140

160

180

200

220

240

260

280

-6 -4 -2 0 2 4 6

Du

reza

(H

V)

Distância a partir da linha de fusão (mm)

6252C

8252C

base revestimento

2º passe

2ºpasse

70

microdureza, indicando heterogeneidades microestruturais geradas durante a

solidificação. De especial interesse é a ocorrência de endurecimento localizado, o que

sugere a possível formação de precipitados ou compostos intermetálicos durante o

processo de solidificação, que podem gerar a formação de regiões com depleção de

elementos de liga na superfície dos revestimentos.

Figura 43 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 625-1C.

230.6 HV 153.7 HV

231.4 HV 176.9 HV

227.2 HV

216.5 HV 194.8 HV 215.1 HV

207.4 HV 211.7 HV

71




128.5 HV 132.8 HV

136.8 HV 190.3 HV

173.7 HV

106.9 HV 116.7 HV

126.4 HV 183.6 HV

113.5 HV

72

4.3. ANÁLISE QUÍMICA

A seguir, os gráficos com os perfis de composição química em peso obtidas por

EDS através da linha de fusão. A posição zero é relacionada a linha de fusão e as

posições negativas e positivas foram medidos no metal de base e no revestimento,

respectivamente.

Figura 47 - Perfil de composição química da amostra 625-1C


0

10

20

30

40

50

60

70

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2

% N

i / C

r /

Mo

% F

e

Posição em relação a linha de fusão (mm)

Fe Ni Mo Cr

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

-1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5 3,5

% N

i / C

r /

Mo

% F

e


Fe Ni Mo Cr

2º passe

73



Segundo Gittos [55], o teor de ferro diluído e, principalmente, as concentrações

de elementos de liga, relevantes para o PREN, no revestimento estão relacionados com

o desempenho frente à corrosão localizada. Os perfis de composição acima mostram

que o segundo passe de solda reduz a diluição de ferro no revestimento às custas de

uma espessura maior. Entre os revestimentos com liga 625, a amostra 625-2C

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

-1,5 -0,5 0,5 1,5

% N

i / C

r /

Mo

% F

e


Fe Ni Mo Cr

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

-1 0 1 2 3

% N

i / C

r /

Mo

% F

e


Fe Cr Ni Mo

2º passe

74

apresentou teor mínimo de ferro igual a zero em regiões acima de 3 mm da linha de

fusão, enquanto que a amostra 625-1C apresentou concentrações mínimas de ferro em

torno de 7%. Consequentemente, os teores de cromo, níquel e molibdênio são maiores

nos revestimentos da 625-2C.

A mesma tendência pode ser observada nas amostras revestidas com liga 825.

A amostra 825-2C apresenta teores mínimos de ferro em torno de 30%, ao passo que

na 825-1C este teor oscila por volta de 37%. Mais uma vez a concentração de cromo,

níquel e molibdênio é superior na amostra com 2 camadas de revestimento.

4.4. ASTM G48 MÉTODO A - ENSAIO DE IMERSÃO

Os resultados do ensaio ASTM G48 método A se encontram na Tabela 11. Como

parâmetro de avaliação das amostras analisadas foi utilizado principalmente a

densidade de pites, porém suas profundidades e diâmetros foram também quantificados

permitindo a caracterização dos pites formados.

A amostra que apresentou melhores resultados em todos os aspectos foi a 625-

2C, com menor densidade de pites, pites rasos e com menor diâmetro médio. Em

seguida, a amostra 625-1C apresentou densidade de pites maior que a 625-2C, e ainda

assim, se mostrou muito menos susceptível à corrosão por pites que as amostras

revestidas com a liga 825.

A amostra 825-2C apresentou densidade de pites maior que a 825-1C, ao

contrário do que era esperado, pois o segundo passe de solda reduz o teor de ferro na

superfície do revestimento. Apesar das características médias dos pites destas

amostras serem similares e até melhores que as da amostra 625-1C, a 825-1C

apresentou o pite com a cabeça mais larga com um diâmetro de 947,92 µm, ao passo

que a 825-2C apresentou o pite mais profundo, alcançando 214,07 µm.

Comparando as amostras com ligas 625 e 825, a ocorrência de pites foi muito

maior nas amostras revestidas com a liga 825, indicando que esta liga é mais propensa

ao processo de iniciação de pites em meios com cloreto.

75

Tabela 11 - Resultados do ensaio de imersão ASTM G48 método A

Densidade

de pites (cm-2)

Profundidade dos Pites (µm) Diâmetro dos Pites (µm)

Máxima Média Desvio Padrão Máxima Média Desvio Padrão

625-1C 1.17 144.46 46.06 16.92 452.08 385.17 19.78

625-2C 0.90 43.56 30.27 5.72 396.68 351.94 30.41

825-1C 3.10 92.48 37.36 14.19 947.92 421.60 75.06

825-2C 4.44 214.07 44.31 17.78 373.77 385.58 44.37

4.5. ISO 12732 – ENSAIO DE REATIVAÇÃO POTENCIO-CINÉTICA (DL-

EPR)

Inicialmente, diversas soluções foram testadas para identificar uma solução

única que levasse as duas ligas até o estágio de passivação durante a varredura

anódica. Contudo, nenhuma das soluções testadas atenderam a este requisito como

pode ser visto na tabela abaixo:

Tabela 12 - Soluções testadas para o ensaio DL-EPR e indicação se foram adequadas para as ligas 625 e 825. As soluções checadas apresentaram passivação e boa resolução dos picos de

corrente de ativação e reativação.

SOLUÇÃO LIGA 625 LIGA 825

3M HCl 146ml H2SO4 + 238 ml HCl + 0,001M KSCN

0,5M H2SO4 + 0,05M KSCN 2M HCl

2M HCl + 0,01M KSCN 1M HCl + 0,01M KSCN

1M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN

As soluções selecionadas foram 3M HCl para a liga 825 e 146ml H2SO4 + 238

ml HCl + 0,001M KSCN para a liga 625. Os resultados dos ensaios DL-EPR para as

amostras com liga 625 e 825 encontram-se na Tabela 13 e Tabela 14, respectivamente.

Uma vez que as amostras revestidas com ligas diferentes exigem soluções de ensaio

76

diferentes, esta técnica não permite a comparação dos resultados entre as amostras

revestidas com as duas ligas. O efeito do número de camadas ou passes de solda de

revestimento será avaliado, então, para cada liga. Para ambas as ligas, os

revestimentos com duas camadas implicaram em redução tanto das razões de pico de

corrente (Ir/Ia), quanto das cargas (Qr/Qa) da reativação pela ativação. Isto indica que

o segundo passe de solda reduz a sensitização e a formação de fases deletérias, que

possam enfraquecer localmente a camada passiva dos revestimentos ensaiados. Além

disso, menor densidade de corrente crítica para passivação foi apresentada pelas

amostras com 2 camadas, e com isso sofrem mais facilmente o processo de passivação.

Tabela 13 - Resultados do ensaio DL-EPR para as amostras 625-1C e 625-2C

625-1C 625-2C

Ensaio Qr/Qa Ir/Ia Qr/Qa Ir/Ia

1 5.23E-02 6.95E-02 2.08E-03 3.80E-03

2 1.05E-01 1.55E-01 2.63E-03 2.36E-03

Média 7.87E-02 1.12E-01 2.36E-03 3.08E-03

Tabela 14 - Resultados do ensaio DL-EPR para as amostras 825-1C e 825-2C

825-1C 825-2C

Ensaio Qr/Qa Ir/Ia Qr/Qa Ir/Ia

1 3.32E-01 3.89E-01 1.88E-01 2.36E-01

2 3.29E-01 3.43E-01 2.23E-01 1.03E-01

Média 3.31E-01 3.66E-01 2.06E-01 1.69E-01

Considerando as curvas abaixo dos ensaios realizados para as amostras 625-

1C e 625-2C, podemos confirmar o melhor desempenho da amostra revestida com 2

camadas. Durante a reativação, a 625-2C apresentou pico de densidade de corrente

menor que a 625-1C, o que caracteriza uma camada passivadora mais estável. Além

disso, a densidade de corrente crítica para a passivação desta amostra foi inferior a

exibida pela 625-1C.

77

Figura 51 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 625-1C


As duas amostras revestidas com liga 825 apresentaram picos de corrente

durante a reativação, indicando o rompimento da camada passiva do material. No

entanto, como pode ser notado nas curvas abaixo, o pico de reativação e a densidade

de corrente crítica da 825-2C são inferiores que da 825-1C.

E (V) (SCE)

E (V) (SCE)

78



4.6. ASTM G61 - ENSAIO DE POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA

CÍCLICA

Uma outra forma de avaliar a susceptibilidade à corrosão localizada

eletroquimicamente é com este ensaio de polarização cíclica. A grande vantagem deste

ensaio sobre o DL-EPR é o uso de uma solução de ensaio única para todas as mostras

estudadas, permitindo uma comparação geral entre as amostras. Apesar disso, as

amostras revestidas com as ligas 625 e 825 apresentaram comportamento distinto

E (V) (SCE)

E (V) (SCE)

79

quanto ao fenômeno de quebra do filme passivo, que levou ao aumento da corrente em

potenciais mais positivos. As curvas representativas dos ensaios ASTM G61 para cada

amostra podem ser conferidas abaixo.

Figura 55 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 625-1C


-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00

E (V

) (S

CE)

J (A/cm²)

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00

E (V

) (S

CE)

J (A/cm²)

80



As curvas das amostras 625-1C e 625-2C apresentaram comportamento

praticamente idêntico neste ensaio. As ligas 625 possuem alto PRE e, assim, resistência

à corrosão localizada elevada e, portanto, tendem a alcançar o potencial de

transpassivação (ETP) antes da formação de pites estáveis. Isto acarreta em uma curva

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00

E (V

) (S

CE)

J (A/cm²)

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00

E (V

) (S

CE)

J (A/cm²)

81

cíclica de polarização sem ou com muito pouca histerese. O aumento de corrente nestas

amostras se deve a dissolução da camada passiva ou a evolução do oxigênio a partir

de moléculas de água da solução [56]. Para estas amostras, não é possível obter o

potencial de repassivação ou de proteção (Eprot) visto que não há relevante iniciação e

propagação de pites. Para ilustrar a semelhança do comportamento eletroquímico das

duas condições ensaiadas, o potencial de corrosão e a densidade de corrente de

passivação (Jpas) para estas amostras são exibidos na tabela abaixo.

Tabela 15 - Resultado dos ensaios ASTM G61 para as amostras revestidas com liga 625 (medidas de potencial vs SCE e densidade de corrente em A/cm²).

Ensaio 625-1C 625-2C

Ecorr Jpas Ecorr Jpas

1 -0.30 6E-7 -0.31 6E-7

2 -0.30 6E-7 -0.36 6E-7

Média -0.30 6E-7 -0.33 6E-7

Por outro lado, as amostras soldadas com liga 825 apresentaram loop de

histerese e potencial de repassivação, indicando a formação de pites. A medida de Eprot

foi feita quando a varredura catódica alcança a corrente de passivação da varredura

anódica. Na Tabela 16, constatamos que as amostras com 2 camadas de revestimento

apresentaram maiores valores de Eprot e Epit, sendo assim mais resistentes à corrosão

localizada por pites. No entanto, a 825-2C apresentou forte instabilidade no estágio

passivo da varredura anódica com a formação de pites metaestáveis. É possível notar

pites metaestáveis também nas amostras 825-1C, porém com intensidade muito menor.

Do ponto de vista de falhas por corrosão, os pites metaestáveis apresentam menor

significado que os pites estáveis formados acima de Epit. No entanto, isto sugere a

presença de uma maior população de microdefeitos [56].

82

Tabela 16 - Resultado dos ensaios ASTM G61 para as amostras revestidas com liga 825 (medidas de potencial vs SCE).

Ensaio 825-1C 825-2C

Ecorr Epit Eprot Ecorr Epit Eprot

1 -0.33 0.51 -0.12 -0.25 0.90 0.05

2 -0.33 0.55 -0.02 -0.33 0.91 0.03

Média -0.33 0.53 -0.07 -0.29 0.91 0.04

Baseado no comportamento durante a polarização cíclica, pode-se afirmar que

as amostras soldadas com ligas 625 possuem menor susceptibilidade à corrosão

localizada que as revestidas com liga 825, pois não apresentam loop de histerese, que

caracterizam a formação e propagação de pites estáveis. As amostras 625-1C e 625-

2C apresentaram comportamento nobre e bastante semelhante na polarização cíclica,

indicando que a apesar da maior presença de ferro, uma camada de revestimento é

suficiente para meios com cloretos e pHs não tão baixos como na solução de cloreto

férrico do ensaio ASTM G48.

4.7. COMPARAÇÃO ENTRE AS TÉCNICAS DE AVALIAÇÃO À CORROSÃO

LOCALIZADA

As técnicas ASTM G-48 Método A e ASTM G61 se mostraram adequadas para

a avaliação de todas as condições estudadas neste trabalho. Foi possível comparar o

desempenho quanto à corrosão localizada por pites tanto para diferentes materiais,

quanto para diferentes números de camadas de solda. A técnica ISO 12732 (DL-EPR)

apresentou uma grande limitação relacionada ao eletrólito utilizado, que é específico

para o material ensaiado. Isto implicou no uso de diferentes soluções de ensaio para a

liga 625 e 825, impossibilitando uma comparação entre os revestimentos de diferentes

ligas. Apesar disso, foi possível comparar a estabilidade da camada passiva para

diferentes números de camada de revestimento para o mesmo material.

O ensaio ASTM G48 Método A classificou os revestimentos, quanto a densidade

de pites formados, na seguinte ordem decrescente de resistência à corrosão localizada:

625-2C > 625-1C > 825-1C > 825-2C

83

A classificação obtida pelo ensaio ASTM G61, considerando a corrente de

passivação para a liga 625 e o potencial de repassivação para a liga 825, foi a seguinte:

625-2C = 625-1C > 825-2C > 825-1C

Ambos os testes mostraram que revestimentos com liga 625 possuem melhor

desempenho. No ensaio ASTM G48, foi possível diferenciar o desempenho das

amostras 625-1C e 625-2C devido a severidade do meio utilizado, no entanto para

meios menos severos como a solução de NaCl em temperatura ambiente do ensaio

ASTM G61, ambas as amostras apresentaram ótima resistência à corrosão por pite.

Apesar das posições das amostras 825-1C e 825-2C estarem invertidas nos dois

ensaios, isto pode ser explicado pelo fato de a maior densidade de pites da liga 825-2C

verificados na ASTM G48 estar relacionada a formação dos intensos pites metaestáveis

verificados nas curvas de polarização do ensaio ASTM G61.

O ensaio ASTM G48 Método A possui uma duração de 72h para cada amostra

analisada, contudo a avaliação superficial por microscopia confocal e a análise da

profundidade e diâmetro dos pites tornou este ensaio bastante demorado, em

comparação aos ensaios eletroquímicos, que apresentam resultados em algumas

horas. Além disso, os problemas de problemas de padronização e reprodutibilidade,

relatados no item 2.7.1, são um ponto negativo da técnica.

Quanto ao ensaio ASTM G61, foi necessário diferenciar o comportamento

eletroquímico entre a liga 625, com excelente resistência à corrosão localizada, e liga

825, mais susceptível a pites, que possuem composições químicas bastante distintas.

Revestimentos com ligas 625 não apresentaram loop de histerese na curva de

polarização cíclica, o que inviabilizou o cálculo de um potencial de repassivação, que é

o parâmetro mais adequado para avaliação do desempenho das ligas testadas com este

ensaio. Sendo assim, um parâmetro secundário foi utilizado para estas ligas, a

densidade de corrente de passivação. Por outro lado, a liga 825 apresentou loop de

histerese, o que indicou maior susceptibilidade à corrosão por pites e permitiu o uso do

potencial de repassivação como parâmetro de avaliação. Desta forma, a análise dos

resultados obtidos neste teste foi mais complexa e exigiu mais considerações, do que

somente uma comparação numérica de um parâmetro. Este ensaio oferece resultados

rápidos, porém exige cuidadoso processo de preparação da célula de polarização, pois

84

os resultados são muito sensíveis às condições do ensaio, como o teor de oxigênio na

célula, por exemplo.

Os resultados do ensaio DL-EPR mostraram que para ambas as ligas a

aplicação de revestimentos com 2 camadas de solda resultou em camadas passivas

mais estáveis com menores razões de corrente e carga entre as varreduras de

reativação e ativação. Sendo assim, este ensaio apresentou sensibilidade para

diferenciar as duas amostras 625-1C e 625-2C. Por outro lado, isto contradiz os

resultados obtidos nos ensaios ASTM G48 para os revestimentos com liga 825. No

ensaio G48, a amostra 825-2C apresentou maior densidade de pites que a amostra 825-

1C e no ensaio G61, a aparição de pites metaestáveis foi mais intensa, indicando maior

presença de microdefeitos superficiais na amostra. Estes dois resultados sugerem que

a camada passiva formada na amostra 825-2C possui maior presença de sítios de

instabilidade, contrariando os resultados obtidos pelo ensaio DL-EPR. Portanto, se faz

necessária uma investigação sobre as regiões de quebra do filme passivo nos três

ensaios, considerando a interação entre as soluções utilizadas e os aspectos

metalúrgicos, que permitem a nucleação de sítios de corrosão localizada.

Apesar da limitação relacionada ao uso eletrólitos específicos para cada liga

ensaiada, que impede a comparação dos resultados entre estas ligas distintas, o ensaio

DL-EPR se mostrou como uma técnica rápida para determinação da presença de

regiões com depleção de elementos de liga em materiais que sofreram processamentos

diferentes, como o revestimento com uma ou duas camadas. Uma análise mais

aprofundada dos sítios de corrosão localizada formados durantes o ensaio permite a

identificação das fases e microconstituintes deletérios para o revestimento. Embora isto

seja um aspecto relevante do ponto de vista do processamento do material, o ensaio

DL-EPR não caracteriza o comportamento do material em operação, considerando que

a solução de ensaio muitas vezes não é representativa para o meio de aplicação e que

neste método, a polarização não alcança o potencial de pite, acima do qual a camada

passiva é rompida.

85

5. CONCLUSÕES

De acordo com os ensaios ASTM G61 e G48 método A, os revestimentos com

ligas 625 possuem resistência à corrosão localizada por pites superior às ligas 825,

como era esperado pela composição e, consequentemente, pelo PREN destas ligas.

A aplicação de uma segunda camada de revestimento de solda resultou em

melhora no desempenho da liga 625 nos ensaios com soluções mais severas, ASTM

G48 e DL-EPR, além de reduzir a dureza na ZTA do material de base. No entanto, o

efeito de redução de dureza na ZTA não foi notado nas amostras revestidas com liga

825.

No ensaio ASTM G61, as amostras de uma e duas camadas de liga 625

apresentaram comportamento eletroquímico semelhante, sem exibir susceptibilidade à

formação de pites, mostrando que para ambientes menos severos uma camada de

revestimento pode ser suficiente.

Os revestimentos com liga 825 com 2 camadas de solda apresentaram maior

densidade de pites no ensaio ASTM G48 e intensa ocorrência de pites metaestáveis no

ASTM G61, apesar do maior potencial de repassivação em relação a 825-1C. Este

resultado gera dúvida quanto a vantagem da aplicação da segunda camada com ligas

825, tendo em vista o aumento no custo do material utilizado para soldagem do

revestimento.

O ensaio DL-EPR mostrou que a aplicação de duas camadas de solda produziu

revestimentos com camadas passivas com regiões menos extensas de depleção de

elementos de liga.

A aplicação de uma segunda camada de solda resulta em menor diluição de ferro

e teores maiores de elementos de liga no revestimento. Apesar disso, revestimentos

com 2 camadas podem apresentar desempenho inferior a revestimentos com 1 camada,

o que sugere que a presença de fases deletérias seja mais determinante para a corrosão

por pite do que a composição química.

O ensaio ASTM G61 permitiu analisar materiais com diferentes níveis de

resistência à corrosão localizada, fornece resultados reprodutíveis e é relativamente

86

rápido. No entanto, uma análise mais cuidadosa dos resultados é necessária para

materiais com alta resistência à corrosão localizada, que não apresentam potencial de

repassivação.

O ensaio de imersão ASTM G48 método A é de execução bastante simples e

também permitiu a análise de todas as condições estudadas neste trabalho. Entretanto

apresenta algumas desvantagens e problemas: os ensaios e a caracterização dos pites

são demorados, os resultados obtidos neste ensaio apresentam grande variabilidade e

a solução utilizada é, via de regra, não representativa dos ambientes de operação.

Por fim, o ensaio ISO 12732 (DL-EPR) foi capaz de avaliar, de forma rápida e

simples, o efeito do número de camadas de solda na formação de regiões com depleção

de elementos de liga, no entanto, a impossibilidade de comparar ligas com composições

muito distintas é uma grande limitação. Este ensaio fornece uma informação

complementar sobre o material, porém não é adequado para caracterizar a resistência

à corrosão localizada de ligas.

87

6. TRABALHOS FUTUROS

Como sugestão de trabalho futuro, a caracterização microestrutural do

revestimento, principalmente do ponto de vista de fases e microconstituintes deletérios,

responsáveis pelas regiões de depleção de elementos de liga, formados durante a

solidificação se faz necessária para melhor compreensão do processo de nucleação de

pites.

A presença de compostos e fases deletérias causadores de pites nas amostras

ensaiadas nos ensaios de corrosão pode ser investigada com a análise desses sítios de

corrosão localizada com microscopia eletrônica ou espectroscopia Raman, por exemplo.

Do ponto de vista de aplicação de revestimentos de soldagem se faz necessário

um estudo quando a resistência à corrosão por outras espécies químicas como H2S e

CO2 e em ensaios de longa duração. Além disso, a caracterização da resistência

mecânica, principalmente quanto a formabilidade das placas revestidas, é uma linha de

pesquisa interessante.

88

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. COPPE / UFRJ. Corrida para o mar. Os desafios tecnológicos e ambientais do pré-sal. Rio

de Janeiro: Assessoria de Comunicação da Coppe / UFRJ, 2010.

2. BERTO, A. D. S.; MENDES, B. L.; NOGUEIRA, M. B. As complexidades da exploração do pré-

sal no que se refere à inovação na indústria em engenharia e novos materiais, mão de obra

e aspectos econômicos e geopolíticos. Revista do Projeto Universidade Petrobras e IF

Fluminense, v. 2, n. 1, p. 41-47, 2012.

3. BRONDEL, D. et al. Corrosion in the Oil Industry. Schlumberger Oilfield Review, 6, n. 2,

1994.

4. MORIGAKI, M. K. et al. Salinidade em petróleo bruto: otimização de metodologia e proposta

de um novo método para extração de sais em petróleo. Química Nova, 33, n. 3, 2010.

5. CORROSIONPEDIA. Clad Metal. Disponivel em:

<http://www.corrosionpedia.com/definition/276/clad-metal>. Acesso em: 08 mar. 2015.

6. CLAD pipes: Growing market increasing requirements. Stainless Steel World, n.

January/February, p. 18-21, 2008.

7. SMITH, L. Engineering with CLAD STEEL. 2nd Edition. October 2012.

8. PCK STEEL PIPE CO. CRA Clad & Lined Steel Pipes. Disponivel em:

<http://www.pck.com.cn/>. Acesso em: 23 abr. 2015.

9. YANG, W.; WANG, J. Deformation of Coated Materials: Diffusion Bonding by Warm Rolling.

10. WHAT is explosive cladding? The Welding Institute. Disponivel em: <http://www.twi-

global.com/technical-knowledge/faqs/process-faqs/faq-what-is-explosive-cladding/>.

Acesso em: 23 Abril 2015.

11. ASM INTERNATIONAL. Metals Handbook - Welding, brazing and soldering. , 1993.

12. STERN, K. H. Metallurgical and Ceramic Protective Coatings. 1ª. ed. Chapman & Hall, 1996.

13. BLONDEAU, R. Metallurgy and Mechanics of Welding - Processes and Industrial

Applications. 1ª. ed. Wiley, 2008.

14. KUMAR, V. et al. CRA Weld Overlay - Influence of welding process and parameters on

dilution and corrosion resistance. Stainless Steel World America, Houston, Outubro 2010.

15. KOU, S. Welding Metallurgy. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2003.

16. DUPONT, J. N.; KUSKO, C. S. Martensite Formation in Austenitic/Ferritic Dissimilar Alloy

Welds. Welding Journal, Fevereiro 2007. 51-54.

17. CHIAVERINI, V. Aços e ferros fundidos. 6ª. ed. São Paulo: ABM, 1988.

89

18. ASM INTERNATIONAL. High-Strength Low-Alloy Steels. Ohio: ASM International, 2001.

19. DET NORSKE VERITAS. Submarine Pipeline Systems. October 2010. (DNV-OS-F101).

20. LIPPOLD, J. C.; KISER, . D.; DUPONT, . N. Welding Metallurgy and Weldability of Nickel-Base

Alloys. John Wiley & Sons, 2011.

21. SMITH, F. Industrial Applications of X-Ray Diffraction. CRC Press, 1999. ISBN

9781482276114.

22. BROOKS, C. R. Heat Treatment, Structure, and Properties of Nonferrous Alloys. American

Society for Metals, 1982.

23. SUAVE, L. M. et al. Microstructural Evolutions During Thermal Aging of Alloy 625: Impact of

Temperature and Forming Process. Metallurgical and materials transactions A, 45A.

24. SPECIAL METAL CORPORATION. INCONEL® alloy 625. Special Metals, 2013. Disponivel em:

<http://www.specialmetals.com/>. Acesso em: 27 maio 2015.

25. PHILIP CORNES & CO LTD. Specifications Alloy 625. Philip Cornes. Disponivel em:

<http://http://www.philipcornes.com/>. Acesso em: 27 maio 2015.

26. SPECIAL METALS CORPORATION. INCOLOY® alloy 825. Special Metals, 2004. Disponivel em:

<http://www.specialmetals.com>. Acesso em: 27 maio 2015.

27. ASM INTERNATIONAL. ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt, and Their Alloys. ASM

International, 2000.

28. FISCHER, A. Estudo da influência dos parâmetros no processo de soldagem GMAW- Arco

Pulsado. Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2011.

29. VILARINHO, L. O. As Dimensões do Arco Elétrico. Soldagem Insp, São Paulo, 14, n. 3, 2009.

30. TÚLIO F., D. S. Soldagem MIG com corrente alternada, Florianópolis, 2008.

31. ESAB BR. Soldagem MIG/MAG. 2005.

32. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE SOLDAGEM. A Soldagem GMAW (ou MIG-MAG). Revista da

Soldagem, I, n. 4.

33. RUTZINGER, B. Influence of the welding process to the dilution rate of weld. Biuletyn

Instytutu Spawalnictwa, Gliwice, Poland, n. 5, 2014.

34. GENTIL, V. Corrosão. Rio de Janeiro: LTC, v. 6, 2012.

35. PANOSSIAN, Z. Corrosão e Proteção contra corrosão em equipamentos e estruturas

metálicas. Eletropaulo, 1993.

36. JONES, D. A. Principles and prevention of corrosion. Prentice Hall, v. 2, 1996.

90

37. SATO, N. Basics of Corrosion Chemistry. In: SHARMA, S. K. Green Corrosion Chemistry and

Engineering: Opportunities and Challenges. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.

KGaA, 2011. p. 419.

38. ASTM INTERNATIONAL. Standard Guide for Examination and Evaluation of Pitting

Corrosion. 1999. (ASTM G46).

39. MCCOY, S. A.; PUCKETT, B. C.; HIBNER, E. L. High Performance Age-Hardenable Nickel Alloys

Solve Problems in Sour Oil and Gas Service. Stainless Steel World 14, 2002.

40. THORNTON, C.; COOPER, C. Overmatching Superalloy Consumable Inco-weld® 686CPT®

Broadens its Applications to Include Welding Super Austenitic and Super Duplex Stainless

Steels. Stainless Steel World , 2004.

41. ASTM INTERNACIONAL. Corrosion Tests and Standards: application and interpretation.

Baltimore: ASTM International, 2005.

42. ASTM INTERNATIONAL. Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion

Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution. 2003.

(ASTM G48).

43. CORBETT, R. A. Problems Utilizing ASTM G48 to Evaluate HighAlloy Stainless Steels.

Corrosion '92, Newark, 1992.

44. INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION. Corrosion of metals and alloys

—Electrochemical potentiokinetic reactivation measurement using the double loop

method. 2006. (ISO12732).

45. ASTM INTERNATIONAL. Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic

Polarization Measurements for Localized Corrosion Susceptibility of Iron-, Nickel-, or

Cobalt-Based Alloys. 2003. (ASTM G61).

46. SIDHAR, N. et al. Predicting Localized Corrosion in Sea Water. Corrosion, v. 60, n. 10, p. 915-

936, Outubro 2004.

47. PROHASKA, M. et al. Application of the DL-EPR – method for detecting sensitization to

intergranular corrosion in thermomechanically rolled corrosion-resistant alloys 316L,

825L and 926L.

48. PROHASKA, M. et al. Possibilities and limitations of replacing a conventional corrosion test

with an electrochemical potentiokinetic reactivation method using the example of alloy

625.

49. DUPONT, J. N. Solidification of an Alloy 625 Weld Overlay. Metallurgical and Materials

Transactions A, 27A, 1996.

50. ROZMUS-GÓRNIKOWSKA, M. et al. Microstructure and Microsegregation of an Inconel 625

Weld Overlay Produced on Steel Pipes by the Cold Metal Transfer Technique, v. 59, n. 10,

2014.

91

51. SILVA, C. C. et al. New insight on the solidification path of an alloy 625 weld overlay. Journal

of Materials Research and Technology, 2, n. 3, 2013.

52. STEPHENSON, N. Versatility of highly-alloyed Ni-Cr-Mo welding consumables. Welding and

Metal Fabrication, 58, n. 7/8, 1990.

53. KIM, H. B.; LEE, C. H. A study on the cracking behaviour in the welds of Ni-Cr-Fe and Ni-Cr-

Fe-Mo alloys. Journal of KWS, 15, n. 4, 1997.

54. AKHTAR, J. I. et al. Segregation in welded nickel-base alloys. Islamabad. Maio, 1990.

55. GITTOS, M. F.; GOOCH, T. G. Effect of iron dilution on corrosion resistance of Ni-Cr-Mo alloy

cladding. British Corrosion Journal, 4, n. 31, 1996.

56. ASM INTERNATIONAL. Corrosion: Fundamentals, Testing and Protection. , 2003. ISBN 13A.

57. GE REPORTS BRASIL. Um mergulho profundo no ambiente submarino. GE Reports Brasil,

17 abr. 2014. Disponivel em: <http://www.gereportsbrasil.com.br/post/95834298974/um-

mergulho-profundo-no-ambiente-submarino>. Acesso em: 23 abr. 2015.

58. ASTM INTERNATIONAL. Guide for Examination and Evaluation of Pitting Corrosion. 1999.

(ASTM G46).

avaliação da resistência à corrosão localizada de...

Documents