aula cap1 simetria pt 2
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F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory.
J. M. Hollas, Modern Spectroscopy, Wiley Interscience.
D. C. Harris, M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Oxford University Press.
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Importância da aplicação de simetria ao estudo de espectroscopia
Vamos ilustrar com a seguinte analogia: considere 3 paralelepípedos:
a
b
ca
b
c a
bc
a b c a = b c a = b = c
Cada sólido pode ser posicionado em 3 orientações distintas: sobre a face ab, a face bc e a face ac;Dependendo da altura h do centro de massa em relação à superfície, a energia potencial associada a cada posição pode ser calculada por: V = mgh
I II III
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Importância da aplicação de simetria ao estudo de espectroscopia
Podemos representar a energia potencial para cada orientação pelo seguinte gráfico:
Ener
gia
pote
ncia
l
I II III
ab
ab
ab
ac
ac acbc bc bc
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Importância da aplicação de simetria ao estudo de espectroscopia
Este exemplo ilustra que:
Quanto mais baixa a simetria, mais níveis de energia distintos o sistema terá;
Quanto mais alta a simetria, os níveis se tornam degenerados;
Isto nos permite simplificar os problemas pela redução do no. de níveis de energia e também nos permite decidir quais transições serão permitidas
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Simetria molecular e teoria de grupos
Simetria: invariância com relação a uma transformação (de simetria), ou seja, uma imagem (ou o(s) objeto(s)/conjunto de objetos) aparece inalterada após a transformação
Operação de simetria: ação (a transformação mencionada) realizada sobre o objeto e que o deixa indistinguível em relação a sua apresentação original; ex.: rotação de um ângulo (fração de 360°) em torno de um eixo; reflexão através de um plano etc. São representadas por símbolos e matematicamente por matrizes.
Elemento de simetria: elemento geométrico (ponto, reta, plano) através do qual a operação de simetria é realizada.
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Comparemos a simetria de um círculo, um quadrado e um retângulo
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Comparemos a simetria de moléculas:
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Nesta posição não temos eixo C2
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http://symmetry.otterbein.edu/tutorial/inversion.html
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Simetria molecular e teoria de grupos
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Elementos e operações de simetria: identidade I e rotação Cn
Identidade I: não causa mudança na molécula e está presente mesmo quando não há qualquer simetria; matricialmente:
Rotação Cn: roda o objeto de um ângulo de 360/n ou 2/n no sentido horário
1 0 00 1 00 0 1
cos 2/n sen 2/n 0- sen 2/n cos 2/n 0 0 0 1
x’ y'z'
xyz
=
-1 0 0 0 -1 0 0 0 1
Rotação C2:
Devemos orientar os elementos de simetria em um sistema cartesiano
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Exemplos de eixos de rotação com diferentes ordens
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Elementos e operações de simetria: reflexão
Planos de reflexão (horizontal, vertical, diedral); ex. Plano xy (xy) muda o sinal de z
1 0 00 1 00 0 -1
x’ y'z'
xyz
=
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Elementos e operações de simetria: reflexão
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Exemplos de moléculas com planos de reflexão
Aleno (d): melhor visualização dos eixos C’2
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Exemplos de moléculas com planos de reflexão
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Elementos e operações de simetria: inversão
Inversão: cada ponto se move através do centro para uma posição oposta a original, à mesma distância em relação ao centro.
-1 0 0 0 -1 0 0 0 -1
x’ y'z'
xyz
=
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Elementos e operações de simetria: inversão
Quais dentre as moléculas abaixo têm?
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y
x
(x1,y1)
(x1,-y1)(-x1,-y1)
(-x1,y1)
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y
x
(x1,y1)
(x1,-y1)(-x1,-y1)
(-x1,y1)
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Elementos e operações de simetria: rotação imprópria
Rotação de um certo ângulo 360/n, seguida de reflexão através de um plano perpendicular ao eixo, sem que ambos sejam necessariamente elementos de simetria próprios
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BF3, aleno, etano e PtCl4
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Operações sucessivas
Vejamos o caso da amônia, em que duas aplicações sucessivas da operação C3 geram outra operação: C3
2
Por outro lado, a realização de duas operações C4 na sequência equivale a C2 em AB4
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Para gerar operação distinta: ângulo 360/n, n inteiro
=
C6
C62 = C3
C63 = C2
C64 = C6
4 = C32
C65 = C6
5
Quando a aplicação sucessiva de rotações gera operações distintas
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Rotações:Aplicações sucessivas de rotações de uma determinada ordem podem gerar outras operaçõesC2
3 é uma nova operação
No caso de C6, aplicações sucessivas geram operações já existentes e outras novas;
ou (C42 = C2)
Generalizando:
Ou seja: C32 = C3
-1
Operações sucessivas e geração de operações
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Podemos verificar isto nas operações existentes nos grupos pontuais Cn:
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Geração de novos elementos no CH2Cl2:
C2
Plano das ligações H(1)-C-H(2)
Plano das ligações F(1’)-C-F(2’)
Em breve colocaremos isto matematicamente (tabela de multiplicação)
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Grupos pontuais
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Grupos especiais
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Ausência de mais de um eixo de ordem maior de 2: nos dirigimos a esta região do esquema
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Grupo Ci
Só tem identidade, eixo C1 e além destes, e como principal característica, tem centro de inversão:
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Grupo Cs
Só tem identidade, eixo C1 e além destes, e como principal característica, tem plano de reflexão; ex. metanol na seguinte conformação:
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Eixo C1 = 360°/1
Presença de eixo Cn e identidade: grupos Cn
Ausência de qualquer plano de simetria e outros elementos
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Presença de eixo Cn e identidade: grupos Cn
Quando além deste eixo, há plano(s) de reflexão, temos os grupos:•Cnv (caso o(s) plano(s) contenha o eixo) •Cnh (caso o plano seja perpendicular ao eixo)
Grupos Cn, Cnv e Cnh
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Posição dos planos no C3v
NH3: elementos de simetria E, C3, C3
2, v
Grupo pontual: C3v
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Presença de Cn (n=2);Plano perpendicular a Cn;Ausência de nC2 a Cn
C2h
Presença de Cn (n=3);Plano perpendicular a Cn;Ausência de nC2 a Cn
C3h
Grupos Cnh; (se n par há também i)
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Moléculas lineares
Elementos de simetria:E, C2, C , v , h
Grupo pontual D hCO2
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Presença de 1 eixo Cn e:
• plano que contenha o eixo: Cnv
•De plano perpendicular ao eixo e de nC2 a Cn: Dhn
Grupo Dnh
Notar as diferenças em relação a C3h
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Dnh
Dnh
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Grupo Dnd
C5
Um dos 5C2
perpendiculares a C5;Os eixos C2 são atravessados por 5 planos diedrais d;
Ausência de plano h
Ferroceno estrelado: Grupo pontual: D5d
Notar que não existem grupos Dnv
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Novamente: não tem h, tem 3 d, tem 3C2 que são atravessados por 3 planos diedrais
Eixos C2
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Grupo S2n
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Grupos pontuais
Grupos de baixa simetria
Grupo Simetria _______________ Exemplo_____________
C1 nenhuma a não ser a identidade CHFClBr
Cs apenas o plano de reflexão H2C=CClBr
Ci apenas o centro de inversão HClBrC-CHClBr (conformação estrelada)
Grupos especiais de alta ou baixa simetria
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Grupos de alta simetria
Grupo Simetria _______________ ____________ Exemplo___
Cv linear (eixo C); ausência de i
Dh linear (eixo C); presença de i; infinitos C2 a C
Ih icosaédrico – presença de 6C5
Oh presença de 3C4; 4C3; i.
Td presença de 4C3; 3C2; 3S4; 6σd.
Grupos pontuais
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Grupos pontuais
Moléculas dos grupos C e D: semelhanças e diferenças
Todas têm eixo de rotação Cn
___________ _________ ______Grupo D_____________ Grupo C______
Caso geral: buscar um eixo C2 perpendicular ao eixo Cn de mais alta ordem.
Subcategorias:
•Presença de plano
horizontal;
•Presença de n planos
verticais
•Ausência de planos.
com nC2 a Cn
Dnh
Dnd
Dn
sem nC2 a Cn
Cnh
Cnv
Cn
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Notar que não tem h
nem v
Notar substituintes orientados de forma a não ter h nem d
Iniciativa interessante de agrupar por formas básicas
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Eixos C2
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Vamos entender a orientação e posicionar com mais detalhes os eixos C2
Orientação:
Para facilitar a visualização dos eixos:
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• Definição:– Consiste de um conjunto de elementos relacionados entre
si obrigatoriamente pelas seguintes regras:• O produto de dois elementos quaisquer do grupo e o quadrado
de cada um deles, deve ser um elemento do grupo; – AB = C e BA=D BB=F tal que C, D e F pertençam ao Grupo
Obs.: produto AB: aplicamos primeiro B seguido de A (A e B são operações)
• A operação multiplicação não precisa ser comutativa entre todos os elementos, mas quando isto ocorre, o grupo é chamado de Abeliano.
Grupo?
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– Um elemento do grupo deve comutar com todos os outros e deixá-los inalterados; Elemento unitário: identidade E• EX=XE=X
– O produto entre os elementos do grupo deve ser associativo;• (AB)C=A(BC)
– Todo elemento deve ter o seu recíproco (que com ele comuta e resulta na identidade), o qual também é elemento do grupo.• Se S é o recíproco de R, logo RS = SR = E• R=S-1 e S=R-1.
Grupo
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E A B C
E E A B C
A A B C E
B B C E A
C C E A B
Tabela de multiplicação de Grupo
•Mostra os resultados de aplicações sucessivas de operações do grupo; •As propriedades da operação identidade criam facilmente a primeira linha e a primeira coluna;•Representa-se o produto como a operação situada na coluna seguida pela situada na linha: BA = C porém a operação A é a primeira a ser realizada, seguida de B.
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• Cada elemento do grupo aparece apenas uma única vez em cada coluna e linha da tabela de multiplicação de grupo.
• Vamos examinar várias possibilidades, primeiramente usando somente a regra de construção (encontramos várias tabelas) e, mais adiante, aplicando as operações de simetria dos grupos.
Regra de Construção
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Examinar os Grupos de baixa ordem
G2 E AE E AA A E
G3 E A BE E A BA A B EB B E A
Segunda linha: temos E e B para distribuir e somente uma possibilidade: BE, pois se fizermos EB, o B fica repetido na última coluna;Última linha: somente podemos colocar EA para não termos repetições É um grupo cíclico: AA = B; BA = AAA = E ou seja, todo o grupo pode ser gerado por um único elemento
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E A B C
E E A B C
A A B C E
B B C E A
C C E A B
Grupos de ordem mais alta: 4
Restam EBC; não nesta ordem pois B e C já apareceram nas colunas; pode ser BCE ou ECB
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E A B C
E E A B C
A A B C E
B B C E A
C C E A B
Grupos de ordem mais alta: 4
Restam ACE; não nesta ordem pois A e C já apareceram nas colunas; pode ser CEA
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E A B C
E E A B C
A A B C E
B B C E A
C C E A B
Grupos de ordem mais alta: 4
Agora é só ver o que falta nas colunas: EAB
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E A B C
E E A B C
A A B C E
B B C E A
C C E A B
Grupos de ordem mais alta: 4
![Page 70: Aula Cap1 Simetria Pt 2](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081417/55cf972a550346d033900dd0/html5/thumbnails/70.jpg)
G6 E A B C D FE E A B C D FA A E D F B CB B F E D C AC C D F E A BD D C A B F EF F B C A E D
Subgrupo
![Page 71: Aula Cap1 Simetria Pt 2](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081417/55cf972a550346d033900dd0/html5/thumbnails/71.jpg)
• Regra: A ordem de um subgrupo g de um grupo h deve ser um divisor de h.
• Não há obrigatoriedade de um Grupo ter todos os subgrupos possíveis. Porém, pode existir mais de um subgrupo de mesma ordem.
Há subgrupo? - Quantos?
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Tabela de multiplicação do Grupo C3v
Vamos demonstrar aplicando as operações a amôniaExercício: construir as tabelas de multiplicação dos grupos C2v e C2h.
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• Transformação de similaridade:• Z.X.Z-1 = Y
• Y e X são conjugados
• Uma Classe é conjunto completo de operadores que são conjugados entre si.
• A ordem de todas as classes deve ser um fator inteiro da ordem do grupo; ex.: ordem do grupo = 6 classes devem ter ordem igual a 2,3 ou 6.
Classes
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• Todo elemento é conjugado com ele mesmo.
• Caso Y é conjugado com X, logo X é conjugado com Y.
• Caso X é conjugado com Y e W, logo W e Y são conjugados entre si.
Classe - Regras
ZXZX 1
ZXZY 1 ZYZX 1
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Operações do grupo C2v
Representações de grupos: representações matriciais de operações
[Novas coordenadas] = [matriz de transformação] [coordenadas originais]
Para C2:
Conjunto dos traços das matrizes de transformação de um grupo: representação do grupo; guarda informação sobre o comportamento das coordenadas após cada operação do grupo
x´ = novo x = -xy´ = novo y = -yz´ = novo z = z
Matriz de transformação para C2
Sistema de coordenadas
Após C2 Após v (xz) Após v´(yz)
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Matriz de transformação da operação C2
Em notação matricial:
Novas coordenadas =
Matriz de transformação
Coordenadas originais
Novas coordenadas
=[ ] [ ] [ ] [ ]
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Multiplicação de matrizes???
=
Para matrizes em blocos diagonais (diagonalizadas em bloco):
1.4+0.2+0.0+0.0+0.0+0.0=4
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A partir das matrizes em blocos diagonais (diagonalizadas em bloco):
Notar que a multiplicação de matrizes em blocos diagonais gera o mesmo resultado que seria gerado a partir das multiplicações dos blocos individuais: esta é a chave para a existência de representações redutíveis e irredutíveis
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Matriz de transformação da operação xz
x´ = novo x = xy´ = novo y = -yz´ = novo z = z
v (xz): reflete um ponto com coordenadas (x,y,z) através do plano xz
Matriz de transformação para v (xz)
Para todas as operações do grupo:
A equação matricial é:
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Caracteres e representações redutíveis e irredutíveis
Caracteres: •Definidos somente para matrizes quadradas•São os traços das matrizes: soma dos elementos na diagonal principal•Para o grupo C2v, as matrizes precedentes geram os seguintes caracteres (redutível):
Representações redutíveis e irredutíveis:Cada matriz de transformação é diagonalizada em bloco (pode ser quebrada em matrizes de ordem menor ao longo da diagonal, com todos os outros elementos iguais a zero):
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Caracteres e representações redutíveis e irredutíveis
•Tomando cada elemento da diagonal como uma nova matriz 1X1:
•Cada um destes elementos é por si um caracter
•Todos os elementos na posição (1,1) descrevem o resultado das operações de
simetria sobre a coordenada x; os elementos na posição (2,2) sobre a y e na (3,3)
sobre a z;
•Estas são as representações irredutíveis e a representação resultante dos
caracteres das matrizes de transformação é a redutível Γ.
•Resumindo as representações que já determinamos para o grupo C2V:
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Tabela de caracteres
Grupo C2v: Já determinamos 3 das 4 representações irredutíveis do grupo (Γ1, Γ2 e Γ3)Veremos em seguida como determinar a quartaA série completa de representações irredutíveis de um grupo é obtida na chamada Tabela de Caracteres (única para cada grupo pontual)
A tabela completa para o grupo C2v é:
Como chegar nesta última?
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Propriedades das Tabelas de caracteres
1. O número total de operações de simetria do grupo é chamado ordem do grupo h
2. Operações de simetria são arranjadas em classes; operações da mesma classe possuem caracteres idênticos nas matrizes de transformação e são agrupadas na mesma coluna
3. O número de representações irredutíveis é igual ao número de classes de operações: as tabelas de caracteres são quadradas
4. A soma dos quadrados das dimensões (caracteres sob a operação E) de cada representação irredutível é igual a ordem do grupo: h = Σ[χi(E)]2
Ordem h = 4
Neste caso, cada operação de simetria está em uma classe separada
Como há 4 classes de simetria, há 4 representações irredutíveis
12 + 12 + 12 + 12 = 4
Propriedade Exemplo: C2v
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5. Para qualquer representação irredutível, a soma dos quadrados dos caracteres multiplicados pelo número de operações de uma classe é igual a ordem do grupo,
6. Representações irredutíveis são ortogonais umas as outras, ou seja, a soma dos produtos dos caracteres de duas representações irredutíveis quaisquer é zero: Σχi(R) χj(R) = 0, i≠j
7. Sempre vai haver uma representação totalmente simétrica, com os caracteres iguais a 1 para todas as operações
Para Γ2, (1)2 + (1)2 + (-1)2 + (-1)2 = 4
Para Γ2 e Γ3:(1)(1)+(-1)(-1)+ (1)(-1)+(-1)(1) = 0
Para C2v é Γ1
Propriedade Exemplo: C2v
Propriedades das Tabela de caracteres
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No. de classes de operações= 4 = igual ao no. de representações irredutíveis:
Γ1 , Γ2 , Γ3 e Γ4
h = (no. total de operações do grupo) = 4 = soma dos quadrados das dimensões das representações irredutíveis (caracteres sob a operação E)
Única possibilidade aqui é termos todas unidimensionais:
Assim:
Ilustrações das cinco regras
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Ilustrações das cinco regras
Para qualquer representação irredutível, a soma dos quadrados dos caracteres multiplicados pelo número de operações de uma classe é igual a ordem do grupo
(assim em todas poderemos ter +1 ou -1, mas como exatamente???? Ver regra a seguir)
Representações irredutíveis são ortogonais umas as outras, ou seja, a soma dos produtos dos caracteres de duas representãções irredutíveis quaisquer é zero: Σχi(R) χj(R) = 0, i≠j;Vamos racionalizar as demais representações em relação a Γ1:
Em todas as outras representações deveremos ter: +1 em duas posições e -1 em duas posições; porém já sabemos que todas começam com+1 como dimensões.
![Page 87: Aula Cap1 Simetria Pt 2](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081417/55cf972a550346d033900dd0/html5/thumbnails/87.jpg)
Ilustrações das cinco regras
![Page 88: Aula Cap1 Simetria Pt 2](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081417/55cf972a550346d033900dd0/html5/thumbnails/88.jpg)
No. de classes: 3 = 3 representações irredutíveis
Ordem h = 6 = no. total de operações do grupoSoma dos quadrados das dimensões das representações = 6
Só pode ser: duas delas = 1 e uma = 2
Uma das representações deve ser totalmente simétrica:
Ilustrações das cinco regras
Γ1 , Γ2 e Γ3
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Agora precisamos montar um sistema para encontrar Γ3 :
Ilustrações das cinco regras
x
yx
y
Solucionando: x =-1, y = 0
Como as representações irredutíveis serem ortogonais, vamos usar esta propriedade para encontrar Γ2 :
Σχ1(R) χ2(R) = 0 (1)[χ2(E)] +2.( 1) [χ2(C3)] + 3.(1) [χ2(v)] = 0
1 só pode ser 1 só pode ser -1(para que a equação se iguale a zero)
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Ilustrações das cinco regras
![Page 91: Aula Cap1 Simetria Pt 2](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081417/55cf972a550346d033900dd0/html5/thumbnails/91.jpg)
“Última” regra fundamental relacionando representações redutíveis e iredutíveis
Lembrando que:Representações redutíveis são matrizes de transformação diagonalizadas em blocos;Estas são conjugadas de matrizes de transformação associadas às operações de simetria do grupo, submetidas a transformações de similaridade por pares de inversas apropriadas;Representações irredutíveis são blocos que fazem parte de transformações redutiveis, que não podem mais ser reduzidas, ou seja, as irredutíveis estão contidas nas redutíveis
Regra: o no. de vezes ai que uma representação irredutível está contida em uma determinada representação redutível é dado por:
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Exemplos:
1+22+3
32+23