aula 9 reação radicalares
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Reações RadicalaresReações de alcanos e alcenos
1
Reações de alcanos e alcenos
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A Bhomolysis
A + BRadicals
Homólise – Formação de radicais
Radicais são formados com calor ou irradiação de luz (simbolizado por hv)
2
R O RO R Oheat
2
Dialkyl peroxide Alkxoyl radicals
2homolysis
heat or lightX X X
peróxidos
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Energia de dissociação homolítica
3
Formar ligação libera energia
Quebrar ligação absorve energia
Paula Bruice
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Energia de dissociação homolítica
4Francis A. Carey
Solomons
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Energia de dissociação: Calor de reação
+ H ClH H Cl Cl 2
∆H° = 435 kJ mol–1 ∆H° = 243 kJ mol–1
São necessários +678 kJ para romper estas ligações
(∆H° = 431 kJ mol–1) × 2
São liberados -862 kJ na formação das ligações
5
∆H°°°° = (678 kJ mol–1 – 862 kJ mol–1) = – 184 kJ mol–1
Como um todo, a reação será exotérmica
∆H°°°° = DH ligações quebradas – DH ligações formadas
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Reação de alcanos com halogênios
Mecanismo de cloração do metano
Alcanos são pouco reativos, possuem ligação σ forte e não possuem dipolos
6
+ H C H
Cl
H
C+ Cl
H
H
Cl HCl
+ C +
H
Cl
H
CCl
H
H
Cl Cl ClCl
diclorometano � triclorometano � tetraclorometano
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Reação de alcanos com halogêniosVariações de energia
7
A soma das etapas propagadoras da cadeia produz o valor total de ∆H
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Reação de alcanos com halogênios
Mecanismo de bromação do metano
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Reação de alcanos com halogênios
Energia de ativação – Energia necessária para a reação ocorrer
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Reação de alcanos com halogênios
Porque alcanos não sofrem fluoração nem iodação
Flúor é muito reativo, a reação possui uma energia de ativação baixa (Eati = + 5kJ/mol).
Reação explosiva
Energia de ativação Eati = + 16kJ/mol
10
Energia de ativação Eati = + 78 kJ/mol
Energia de ativação Eati = + 140kJ/mol
E não é favorecida termodinamicamente
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Relembrando a Estabilidade de Radicais
11> > >
Tertiary > Secondary > Primary > Methyl
CC
C
C
CC
H
C
CC
H
H
CH
H
H
Ordem de estabilidade de radicais
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Reatividade e Seletividade
Reação de alcanos com halogênios
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Reatividade e Seletividade
Reação de alcanos com halogênios
Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical cloro a temperatura ambiente
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Seletividade da cloração de alcanos
Reação de alcanos com halogênios
14Radical cloro não é seletivo – não discrimina os dif erentes tipos de átomos
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Seletividade da bromação de alcanos
Reação de alcanos com halogênios
Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical bromo a 125°C
15Radical bromo é menos reativo, porém é seletivo
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Reação de alcanos com halogênios
Explicação das taxas relativas de seletividade entre os radicais cloro e bromo
Ligações rompidas e formadas
Entalpia (∆H°)
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Energia de ativação
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Estereoquímica
Reação do pentano com cloro
Cl2CH3CH2CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CHClCH3+ *CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CHClCH2CH3+
pentano aquiral
1-cloropentano aquiral
2-cloropentano quiral racemato
3-cloropentano aquiral
C2
17
+ Cl CCH3
CH2CH2CH3
H+ClC
H3C
H3CH2CH2CH
C
CH3
H CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
C2
(S)-2-Chloropentane Trigonal planar radical
Enantiomers
Cl
Cl Cl
(50%)
(R)-2-Chloropentane
(50%)(achiral)
Cl2 Cl2
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Estereoquímica
Cloração no C3 do (S)-2-cloropentano
CH3CH2CH2CHClCH3* CH3CH2CHClCHClCH3
2-cloropentano quiral
2,3-dicloropentano quiral
Cl2
CH2
C
CH2
CH3ClH
CH
18
+ +C
C
H CH2
(2S,3S)-2,3-Dichloropentane Trigonal planar radical
Diastereomers
Cl
Cl Cl
(chiral) (chiral)(chiral)
Cl2 Cl2
CH3ClH
CH3
C
C
HCH2
CH3ClH
Cl
CH3
CH3
C
C
ClCH2
CH3ClH
H
CH3
(2S,3R)-2,3-Dichloropentane
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Reação radicalar aos alcenos
Apenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical
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Estabilidade de radicais e impedimento estérico
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Reação radicalar aos alcenos
Mecanismo da reação
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Reação radicalar aos alcenos
Apenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical para formar produto de adição anti-Markovnikov
Reações de HCl e HI em peróxidos forma produtos de adição Markovnikov
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Reação radicalar aos alcenos
Reação radicalar seletiva: hidrogênios benzílico e allílico
CH3CCH2CH3
CH3
Br
2-bromo-2-metilbutano
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Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílico
N-bromosuccinimida (NBS) é geralmente utilizada nestas reações. Altas concentrações de Br2 provocam mistura de produto
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Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílico
Reações com alcenos assimétricos
Reações com alcenos simétricos
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Qual o produto cinético e qual o termodinâmico????
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Reação radicalar aos alcinos
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Reação radicalar em sistemas biológicos
Maioria das vezes compreende inserção
CYP 450 - Principal função de transformar o fármaco em um metabólito mais polar
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Maioria das vezes compreende inserção de um átomo de oxigênio
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Reação radicalar em sistemas biológicos
Capturadores de radicais livress
(inibidores de radicais)
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polar
apolar
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Reação radicalar em sistemas biológicos
Conservantes de alimentos
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