POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA

Analítica V: Analítica V: Aula 13: 19-03-13

POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA

Prof. Rafael SousaDepartamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan

Questões sobre Eletroforese Capilarsobre Eletroforese Capilar

1- Defina eletroforese capilar e explique o que é o fluxo

eletroosmótico.

Consolidando os conceitos da Aula 12...Consolidando os conceitos da Aula 12...

2- Em relação ao sinal analítico, qual é o perfil esperado

para um eletroferograma? Justifique.

3- Cite duas fontes de alargamento de banda na

eletroforese capilar e comente como este problema pode

ser minimizado.

A TÉCNICA DE POTENCIOMETRIA

Baseada na medidamedida dodo potencialpotencial elétricoelétrico de amostraslíquidas, na ausência de corrente significativa (i).Fornece informações sobre os íonsíons ou gasesgases dissolvidosdissolvidosna solução de amostra

Dispositivos chamados eletrodos (sensores)

Ex: eletrodo seletivo ao H+ (pH):

(ELETRODO DE VIDRO)

Para que serve ?POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA DIRETADIRETA

Medida do potencial Medida do potencial �� atividade (ou concentração) do atividade (ou concentração) do analitoanalito

HALOGENETOSHALOGENETOS (Cl (Cl --, , BrBr --, F, F--, I , I --))

ÂNIONSÂNIONS (NO(NO33--, ClO, ClO33

--))

MONOVALENETESMONOVALENETES ((H H ++, Na , Na ++, Li , Li ++ e K e K ++) ) análises de urinaanálises de urinaCÁTIONSCÁTIONSCÁTIONSCÁTIONS

DIVALENTESDIVALENTES (Ca (Ca 2+2+, , MgMg 2+2+, Cu , Cu 2+2+ e e PbPb 2+2+))

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICATITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

Mudança do Mudança do pHpH ou do ou do potencialpotencial durante uma durante uma titulaçãotitulação

ESPÉCIES INORGÂNICAS ESPÉCIES INORGÂNICAS ((H H ++, Cu , Cu 2+2+, Fe , Fe 2+2+, , HH33POPO44,...),...)INDIRETAMENTEINDIRETAMENTE

SUSBTÂNCIAS ORGÂNICAS SUSBTÂNCIAS ORGÂNICAS (vitamina C)(vitamina C)

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICATITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

Bureta

Eletrodos

(tampão 4 ou 9)

Controle deTemperatura

Controle de inclinação

Eletrodos: Eletrodos: Eletrodos

Seleção da Função

Display

2 5

Barra magnética

Agitador magnético

Potenciômetro

Controle de zero deCalibração (tampão 7)

Eletrodos: Eletrodos: indicador e de referênciaindicador e de referência(OU COMBINADO)(OU COMBINADO)

PotenciômetroPotenciômetro (voltagem ou pH)(voltagem ou pH)

TITULAÇÃO TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICAPOTENCIOMÉTRICA (NA PRÁTICA)(NA PRÁTICA)

��Medida físicoMedida físico--química seguida de um tratamento matemáticoquímica seguida de um tratamento matemático(identificar o Ponto Final)

3 0 0

4 0 0P

ote

nci

al,

m

Vp

H

pH

2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8

10 0

2 0 0

Pote

nci

al,

m

V

Volume de Volume de titulantetitulante, mL, mL

pH

pH

�� O HO H33POPO33 tem “DOIS” tem “DOIS” hidrogênios ionizáveis hidrogênios ionizáveis �� Curva com DUAS inflexões Curva com DUAS inflexões

Ver reações ...Ver reações ...

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICATITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

�� ExemplosExemplos da Dda Determinação Matemática do Ponto finaleterminação Matemática do Ponto final

2 0 0

3 0 0

4 0 0

Pote

nci

al,

m

V

1)1) Cálculo da Cálculo da 1ª DERIVADA1ª DERIVADA

2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

∆E

/ ∆

V, m

V / m

L2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8

10 0

Volume de Volume de titulantetitulante, mL, mL

1)1) Cálculo da Cálculo da 1ª DERIVADA1ª DERIVADApara a curva de titulaçãopara a curva de titulação

O PF corresponde aoO PF corresponde aovolume em que a 1ª derivadavolume em que a 1ª derivada

tem o tem o valor de máximovalor de máximo

Exemplos da Determinação Matemática do Ponto finalExemplos da Determinação Matemática do Ponto final

E (

v)E

(v)

2) 2) Cálculo da Cálculo da 2ª DERIVADA2ª DERIVADA: : o PF é o volume em que a função vale ZERO o PF é o volume em que a função vale ZERO

∆∆22 E

/ ∆V

E/ ∆

V22

V V titulantetitulante (mL)(mL)

�� 1ª inflexão 1ª inflexão �� n n titulantetitulante = n = n tituladotitulado

�� 2ª inflexão 2ª inflexão �� n n titulantetitulante = 2 n titulado= 2 n titulado

O O HH33POPO44 tem “DOIS” hidrogênios ionizáveis tem “DOIS” hidrogênios ionizáveis ���� Curva com DUAS inflexões ....

Ex Ex genéricogenérico de uma curva de titulaçãode uma curva de titulaçãode um ácido de um ácido dipróticodiprótico fracofraco

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICATITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

CARACTERÍSTICAS:CARACTERÍSTICAS:

�� Não emprega indicadores Não emprega indicadores (identificação do PF com mais exatidão)(identificação do PF com mais exatidão)

�� Possibilita a análise de amostras coloridasPossibilita a análise de amostras coloridas

�� Técnica simples e de baixo custoTécnica simples e de baixo custo

Potenciômetro e Eletrodos ? ?CÉLULA ELETROQUÍMICA: CÉLULA ELETROQUÍMICA: Combinação dos Combinação dos ELETRODOSELETRODOS com a solução contida em um recipiente (amostra)com a solução contida em um recipiente (amostra)

�������� ELETRODO INDICADORELETRODO INDICADOR

�������� ELETRODO DE REFERÊNCIAELETRODO DE REFERÊNCIA

�� O potencial O potencial E E celcel (1,28 V):(1,28 V):PotenciômetroPotenciômetro

�� O potencial O potencial E E celcel (1,28 V):(1,28 V):

junrefindcel EEEE +−=

�� O potencial de junção líquida (O potencial de junção líquida (E junE jun) é um potencial que ) é um potencial que surge na interfacesurge na interface

de duas soluções devido a diferenças nas mobilidades dos íons dessas soluçõesde duas soluções devido a diferenças nas mobilidades dos íons dessas soluções

PotenciômetroPotenciômetro

Figura retirada de material do Prof. V. F. JulianoFigura retirada de material do Prof. V. F. Juliano

Entendendo o Entendendo o EEjunjun

HClHCl1 M1 M

HClHCl0,01 M0,01 M

HClHCl1 M1 M

HClHCl0,01 M0,01 M

HH++

ClCl--

HClHCl1 M1 M

HClHCl0,01 M0,01 M

HH++

ClCl--

mem

bra

na

ClCl-- ClCl--

Soluções com conc.Soluções com conc.diferentes de íonsdiferentes de íons

Migração de íons Migração de íons dadasolução mais concentradasolução mais concentradapara a menos concentradapara a menos concentrada

Surgimento de cargas atéSurgimento de cargas atéque as soluções entrem que as soluções entrem

em equilíbrioem equilíbrio

-- ++E junE jun

mem

bra

na

Equação de Nernst

Para a reação: Para a reação: REAGENTE + REAGENTE + néné PRODUTOPRODUTO

Relação entre o Relação entre o potencial elétrico potencial elétrico e a e a atividade de espécies atividade de espécies na soluçãona solução

RT aPRODUTO RT [PRODUTO]E = E0 - ln ≈ E0 - ln

nF aREAGENTE nF [REAGENTE]

Equação de Equação de NernstNernst simplificada simplificada para a reação à 25 para a reação à 25 00C:C:

0,0592 [PRODUTO] E = E0 - log

n [REAGENTE]

�� São eletrodos que entram em contato com a solução de amostra São eletrodos que entram em contato com a solução de amostra por meio de uma por meio de uma membranamembrana

-- mínima solubilidade mínima solubilidade (sílica, resinas, (sílica, resinas, haletoshaletos insolúveis)insolúveis)-- condutividade elétrica muito pequenacondutividade elétrica muito pequena-- “reage” seletivamente com o “reage” seletivamente com o analitoanalito (interação química)(interação química)

ELETRODOS DE MEMBRANAELETRODOS DE MEMBRANAou ÍonÍon--seletivosseletivos

�� EE medido é devido a uma dif. de potencial que surge através da medido é devido a uma dif. de potencial que surge através da membranamembrana

PRINCIPAL EXEMPLO: ELETRODO DE VIDRO (pH)PRINCIPAL EXEMPLO: ELETRODO DE VIDRO (pH)

ELETRODO DE VIDRO (pH)ELETRODO DE VIDRO (pH)

Cabo para conecção

Adição do eletrólito

Fio de chumbo

Eletrodo de vidroCombinado

Eletrodo de vidro

no potenciômetro

Eletrodo de vidroEletrodo de vidroEletrodo de vidroEletrodo de vidrocombinadocombinado

É constituído de um É constituído de um corpo de vidro corpo de vidro contendo na extremidade inferior uma contendo na extremidade inferior uma fina membrana fina membrana de vidro, denominado bulbo, sensível à atividade (ou concentração) de íons Hde vidro, denominado bulbo, sensível à atividade (ou concentração) de íons H++

Fio de chumbo

Referência interna fio de Ag / AgCl

Eletrólito interno

Solução de HCl 0,1 mol.L-1

Fio de Prata

Ag / AgCl

Solução de KCl

membrana de vidro sensível a H +

Junção líquida

Elet. Referência

�������� O potencial do eletrodo desenvolvido na membrana é função da atividade O potencial do eletrodo desenvolvido na membrana é função da atividade dos íons Hdos íons H++ presentes nos lados interno e presentes nos lados interno e externoexterno da membranada membrana

ELETRODO DE VIDRO (pH)ELETRODO DE VIDRO (pH)

Representação esquemática da célula eletroquímica:Representação esquemática da célula eletroquímica:

Ag AgCl 0,1 mol.L-1

HCl Membrana

de Vidro Amostra

Solução daEletrodo de

ReferênciaExterno

Eletrodo de Vidro

Equação de Equação de NernstNernst::

�������� Desde que o eletrodo seja calibradoDesde que o eletrodo seja calibrado

][H log 0592,0*++= EEcel

pH 05916,0*−= EEcel

A calibração é feita com o auxílio de A calibração é feita com o auxílio de soluções tampãosoluções tampão, cujos pHs são , cujos pHs são bem conhecidos: tampão bem conhecidos: tampão pH 4,0 pH 4,0 (acetato) e tampão (acetato) e tampão pH 7,0pH 7,0 (fosfato) OU(fosfato) OU

pH 7,0 pH 7,0 e e pH 9,0 pH 9,0 ((boratoborato))

[H+] E*E* é um termo que corresponde a todos os

parâmetros constantes: E ref e E jun

Considerações experimentaisConsiderações experimentais

ERROS COMUNS EM MEDIDAS DE PH:ERROS COMUNS EM MEDIDAS DE PH:

1) 1) ERRO DE SÓDIO (OU ALCALINO)ERRO DE SÓDIO (OU ALCALINO): o pH medido é : o pH medido é menormenor que o verdadeiroque o verdadeiro

Ocorre em amostras em que a conc. de Na Ocorre em amostras em que a conc. de Na ++ (ou outros cátions monovalentes) é (ou outros cátions monovalentes) é muito maior que a de H muito maior que a de H ++muito maior que a de H muito maior que a de H

2) 2) ERRO ÁCIDOERRO ÁCIDO: o pH medido é : o pH medido é maiormaior que o verdadeiroque o verdadeiro

Ocorre em soluções de ácidos fortes em que toda a superfície do eletrodo é Ocorre em soluções de ácidos fortes em que toda a superfície do eletrodo é “recoberta” por H “recoberta” por H ++ de modo a não haver sítios suficientes para uma interação de modo a não haver sítios suficientes para uma interação representativarepresentativa

Eletrodos indicadores Eletrodos indicadores xx

Eletrodos de referênciaEletrodos de referência

Eletrodos Eletrodos indicadoresindicadores Eletrodos Eletrodos

POTENCIÔMETROPOTENCIÔMETRO(E= (E= XXXX V)V)

junrefindcel EEEE +−=

Eletrodos Eletrodos de referênciade referência

Ele

tro

do

s m

etál

ico

sE

letr

od

os

met

álic

os

Ele

tro

do

s re

do

xE

letr

od

os

red

ox

Ele

tro

do

s d

e m

emb

ran

aE

letr

od

os

de

mem

bra

na

Características dos Eletrodos Indicadores

�� Interage com a espécie de interesse e o seu potencial reflete a Interage com a espécie de interesse e o seu potencial reflete a atividade (ou a concentração) da espécieatividade (ou a concentração) da espécie

�� É importante que o eletrodo responda de maneira seletivaÉ importante que o eletrodo responda de maneira seletiva

�� Podem ser Podem ser metálicosmetálicos ou ou de membranade membrana

ELETRODOS METÁLICOS ELETRODOS METÁLICOS

de de 1ª Ordem1ª Ordem, 2ª Ordem2ª Ordem e e 3ª Ordem3ª Ordem

RedoxRedox

Uso em POTENCIOMETRIA DIRETA Uso em POTENCIOMETRIA DIRETA �������� A curva de calibraçãoA curva de calibração

EletrodoEletrodoind. ind. AgAg

Eletrodo referênciaEletrodo referência

E E celcel = ?= ?

junrefindcel EEEE +−=

E E celcel = = EEooAgAg+/+/AgAg -- 0,0592 0,0592 loglog 11 -- E E refref + E + E junjun

[[AgAg++]]

(eletrodo indicador de prata)(eletrodo indicador de prata)AgAg ++ + é + é AgAg 00

[[AgAg ]]

E E celcel = = EEooAgAg+/+/AgAg ++ 0,0592 0,0592 loglog [[AgAg++] ] -- E E refref + + E E junjun

E E celcel = = E*E* + 0,0592 + 0,0592 loglog [[AgAg++]]

EE** ::contémcontém todostodos osos valoresvalores queque permanecempermanecem constantesconstantes durantedurante aa medidamedidapodepode serser determinadodeterminado experimentalmenteexperimentalmente (calibração(calibração comcom padrões)padrões)::

Y = Y = bb + a + a loglog XX(base quantitativa do método (base quantitativa do método potenciométricopotenciométrico))

Exemplo de curva de calibraçãoExemplo de curva de calibração

(mV)

PadrõesPadrões

(mV)

PadrõesPadrões

Log concentração Ag + (mol L-1)0 -4,3

E cel

BrancoBranco

Log concentração Ag + (mol L-1)0 -4,3

E cel

BrancoBranco

E cel = 10 + 0,0591 log [Ag+]

ELETRODOS METÁLICOS ELETRODOS METÁLICOS REDOX REDOX

�� São feitos de São feitos de metais inertes metais inertes ((PtPt, , AuAu e e PdPd))

�� São sensíveis a transferências de é que ocorrem em sistemas São sensíveis a transferências de é que ocorrem em sistemas redoxredox

Uso em TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICASUso em TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS

redoxredox

Ex (Titulação de Fe Ex (Titulação de Fe 2+2+ com com CeCe 4+4+):):

Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ , E = 1,11 V

�������� CUIDADOS COM OS ELETRODOS METÁLICOS:CUIDADOS COM OS ELETRODOS METÁLICOS:

�������� Quanto maior e mais limpa for a sua superfície mais eficiente será o mesmoQuanto maior e mais limpa for a sua superfície mais eficiente será o mesmo

Para limpar a superfície de um eletrodo: imergiPara limpar a superfície de um eletrodo: imergi--lo, rapidamente, em HNOlo, rapidamente, em HNO33

8 mol L8 mol L--11

Considerações experimentaisConsiderações experimentais

Para limpar a superfície de um eletrodo: imergiPara limpar a superfície de um eletrodo: imergi--lo, rapidamente, em HNOlo, rapidamente, em HNO33

8 mol L8 mol L

e, em seguida, laváe, em seguida, lavá--lo com lo com água destilada em abundânciaágua destilada em abundância

�������� ArmazenáArmazená--lo em local livre de umidade para evitar oxidaçãolo em local livre de umidade para evitar oxidação

Eletrodos de referência

Cabo para conecção

Adição do eletrólito

Fio de platina Fio de prataHg metálico

Hg Cl (Calomelano)

Eletrodo de Calomelano

Eletrodo deAg / AgCl

no potenciômetro

Mantêm o seu potencial constante, independentemente das propriedades da solução na Mantêm o seu potencial constante, independentemente das propriedades da solução na qual está imersoqual está imerso

Eletrodo deEletrodo decalomelanocalomelano

Eletrodo deEletrodo deAgAg//AgClAgCl

Junção líquida (cerâmica porosa, asbesto)

Hg2Cl2 (Calomelano)

Porcelana porosaAgCl

Solução de KCl

�� Os eletrodos respondem à concentração de cloreto , que é constanteOs eletrodos respondem à concentração de cloreto , que é constante((**)) a solução do eletrólito pode ser saturadaa solução do eletrólito pode ser saturada

Solução de Solução de KClKCl**

Solução de amostraSolução de amostraSolução de amostraSolução de amostra

Eletrodos de referência

CARACTERIZANDO OS ELETRODOSCARACTERIZANDO OS ELETRODOS

Eletrodo de Calomelano: Eletrodo de Calomelano: Hg Hg (s)(s)/ Hg/ Hg22ClCl22 (s)(s) / Cl/ Cl--

HgHg22ClCl22(s) + 2é 2Hg(s) + 2é 2Hg°° + 2Cl+ 2Cl--

2

/)( log

2

05916,0

22−−=

Cl

o

HgClHgref aEE o [Cl -]2/ 222 ClHgClHg

Eletrodo de prataEletrodo de prata--cloreto de pratacloreto de prata:: AgAg (s)(s)/ / AgClAgCl (s)(s) / Cl/ Cl--

AgClAgCl + é + é AgAg 0 0 + Cl + Cl --

−−=Cl

o

AgAgClref aEE o log 1

05916,0/

[Cl -]

Instrumentação

Eletrodos de referência de dupla junção

Eletrodo de dupla junção

Evita a Evita a precipitação de precipitação de Cl Cl -- com os íons com os íons AgAg ++ : : no caso da solução de amostra ter no caso da solução de amostra ter AgAg++

KCl

NaNO3

Junção líquida

1 (eletrólito interno)

2 (eletrólito interno)

Eletrodo de referência de Ag / AgCl de dupla junção

CUIDADOS PARA TODOS OS ELETRODOS: CUIDADOS PARA TODOS OS ELETRODOS:

�� Entre as medidas é necessário Entre as medidas é necessário limpar a parte do eletrodo limpar a parte do eletrodo que entra em contato que entra em contato com as soluçõescom as soluções

Outras considerações experimentaisOutras considerações experimentais

�� GuardáGuardá--los com o los com o bulbo imerso em solução aquosabulbo imerso em solução aquosa, preferencialmente do , preferencialmente do mesmo eletrólito daquele do seu interior (quando houver bulbo)mesmo eletrólito daquele do seu interior (quando houver bulbo)

�� TÉCNICA BASTANTE DESENVOLVIDATÉCNICA BASTANTE DESENVOLVIDAMuito utilizada em análises de rotina (principalmente clínicas)Muito utilizada em análises de rotina (principalmente clínicas)

�� BUSCA CONSTANTE POR INSTRUMENTOS ROBUSTOS E PORTÁTEIS BUSCA CONSTANTE POR INSTRUMENTOS ROBUSTOS E PORTÁTEIS Análises em campoAnálises em campo

�� BUSCA POR MINIATURIZAÇÃO DE ELETRODOSBUSCA POR MINIATURIZAÇÃO DE ELETRODOS

Considerações finaisConsiderações finais

�� BUSCA POR MINIATURIZAÇÃO DE ELETRODOSBUSCA POR MINIATURIZAÇÃO DE ELETRODOSAnálises biológicas Análises biológicas in vivoin vivo

�� DETECTABILIDADE SATISFATÓRIA DETECTABILIDADE SATISFATÓRIA

�� BAIXO CUSTO E FACILIDADE DE MANUTENÇÃO INSTRUMENTALBAIXO CUSTO E FACILIDADE DE MANUTENÇÃO INSTRUMENTAL

�� A amostra deve ser uma solução contendo o A amostra deve ser uma solução contendo o analitoanalito livre livre

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CientíficosCientíficos Editora,Editora, 20082008..

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PARAPARA CASACASA ……

11-- Quais são eletrodos usados como eletrodos de referência? Escreva aequação de Nernst correspondente a um desses eletrodos.

22-- Descreva a instrumentação e reagentes necessários para uma medidapotenciométrica de pH, cite um fator que pode causar erro na medidaexperimental e sugira uma forma de minimizar (ou evitar) esse erro.experimental e sugira uma forma de minimizar (ou evitar) esse erro.

33-- Explique para que serve a titulação potenciométrica e se neste tipo detitulação é necessário o uso de um indicador.