MISE AU POINT DU FONCTIONNEMENT D'UN &ACTEUR PILOTE À ANODE EN LIT FLUIDISÉ POUR LES TRAITEMENTS DES

EFFLUENTS INDUSTRIELS PAR OXYDATION ÉLECTROCHIMIQUE

Mui Do Troag

Thèse présentée à Ir Faculte des ktudes supérieures et de la recherche pour l'obtention du grade de

Maîtrise en études de l'environnement

Directeur de recherche Truong Vo-Van, Ph.D.

Co-directeur de recherche Dang Khoa Nguyen, Ph.D.

Faculté des btudes supérieures et de la recherche Université de Moncton

juin 1999

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Remerciements

Je tiens à remercier tous ceux qui ont coiiaboré d'une manière directe ou indirecte à

l'accomplissement de ma thèse de maîtrise.

Spécialement, je remercie très sincèrement le professeur Truong Vo-Van, Ph.D.,

directeur de recherche. Je suis heureux de lui exprimer ma profonde gratitude pour son aide et

les encouragements durant mes études à I'Université de Moncton.

Je remercie également Monsieur Dang Khoa Nguyen, Ph.D., CO-directeur de recherche,

qui m'a beaucoup aidé et encouragé pendant mon stage de recherche dans le laboratoire de

Certech, Sodexen Inc., ainsi que durant la rédaction de cette thèse.

Les travaux de thèse ont été accomplis au Centre de Recherche et de vtheloppement de

Sodexen Inc.. Je suis profondément reconnaissant au Dr. Tri Vu Truong, président de Sodexen

Inc., qui m'a donné l'opportunité d'effectuer un séjour enrichissant dans sa Compagnie.

Le professeur Orner Chouinard, Ph.D., a bien voulu présider le jury de thèse. Tout le

long de mes études, il m'a prodigué de bons conseils et a été d'une aide constante.

Le professeur Samuel Sami, Ph.D., m'a fait l'honneur de participer au jury de thèse.

Qu'il veuille trouver ici l'expression de ma reconnaissance.

Enfin, j'exprime ma profonde gratitude à la Fondation Jean.- Louis et Jeanne Lévesque

pour l'octroi d'une bourse d'étude.

Résumé

De nombreux procédés industriels produisent de grandes quantités d'effluents

contenant des composés toxiques et/ou non-biocompatibles. Dans certains cas, les effluents

sont simplement dilués avant leur rejet, mais plus Fréquemment, un procédé chimique de

traitement est employé. Celui-ci utilise des réactifs variés aiin de transformer les poUuants

dissous en une boue semi-solide qui, après déshydratation partielle, est mise en décharge. De

toute évidence, il ne s'agit ici que d'une solution temporaire car une -ion des substances

toxiques peut se retrouver dans le cycle naturel et contaminer de nouveau les écosystèmes.

Le traitement par voie électrochimique e a souvent proposé comme une solution alternative

pour résoudre les problèmes de pollution des eaux. Dans plusieurs cas, l'oxydation

électrochimique permet de traiter proprement la pollution en transformant les polluants

organiques en dioxyde de carbone.

L'objectif de cette recherche est de mettre au point un réacteur pilote en lit fiuidisé de

charbon actif granulé pour traiter le phénol dissous dans l'eau par oxydation électrochunique.

Le travail est divisé en plusieurs parties. La première présente une recherche bibliographique

sur les connaissances de base en électrochimie appliquée dans le traitement des eaux (chapitres

1 et 2). La seconde partie décrit les électrodes de grande d a c e et le réacteur en Lit fluidisé ;

elle fait aussi la description de l'appareillage de laboratoire, du réacteur pilote et des essais

entrepris (chapitres 3 et 4). Les résultats d'analyse des essais de laboratoire et de ceux avec le

réacteur développé ainsi que la discussion sont présentés au chapitre 5.

iii

Pour terminer, la conclusion nous amène a souligner l'efficacité du procédé de

traitement ainsi que de la possibilité d'utilisation du charbon actif granulé comme matériau

d'électrode. Quelques recommandations sont alors proposées.

Liste des symboles et des abréviations

CAG C o

Cf COT DCO E, ho hf HAP 1

I IOE J

charbon actif en grain concentration initiale de phénol dans la solution concentration finale de phénol dans la solution carbone organique total demande chimique en oxygène consommation spécifique d'énergie électrique hauteur du lit fixe hautzrir du lit fl?!idisé hydrocarbure aromatique polycyclique taux du phénol absorbékharbon actif utilisé intensité du courant index d'oxydation électrochimique courant effectif masse de charbon actif utilise masse de phénol dans la solution à traiter masse de phénol éliminé de la solution masse de phénol dans la solution traitée sites actifs de l'électrode en oxyde de métal résistance de l'électrode rendement en courant instantané surface active de l'électrode potentiel électrique entre des électrodes débit d'oxygène formé pendant un essai a blanc débit d'oxygène formé pendant l'oxydation de l'eau usée contenant des matières organiques volume de solution traite potentiel intérieur du métal potentiel dans la solution taux de fluidisation efficacité de traitement temps d'électrolyse jusqu'a ce que RCI = 0.

Figure 5.1.2 : Évolution de la concentration en phénol dans l'eau au cours du traitement

avec l'anode en Ti/IrOz ............................................................... ..43

Figure 5.1.3 : Évolution de la concentration en phénol dans I'eau au cours du traitement

avec l'anode en CAG + Ti/lrO2.. ..................................................... .45

Figure 5.1.4 : Évolution de la concentration en phénol dans l'eau au cours du traitement

avec l'anode en CAG.. ................................................................ ..47

Figure 5.2 : Évolution de I'intensité du courant traversant le réacteur en fonction du

........................................ degré d'expansion du lit d'anode en CAG.. ..49

Figure 5.3.1 : Évolution de la concentration en phénol dans I'eau au cours du traitement

........................... avec l'anode en CAG aux différents taux de fluidisation.. -53

Figure 5.3.2 : Évolution de la concentration en phénol au cours du traitement avec l'eau

................................... contenant O % et 0,2 % de Na2S04 (électrolyte). 56

vii

Liste des tableaux

Tableau 4.1 :

Tableau 5.1 , la :

Tableau 5.1. l b :

Tableau 5.1.2 :

Tableau 5.1.3 :

Tableau 5.1.4 :

Tableau 5.2 :

Tableau 5.3.1 :

Tableau 5.3.2 :

Tableau 5.3.3 :

Composition du charbon actif-. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... 29

Résultats du traitement de phénol par adsorption sur CAG.. . . . . . . . ...... 36

Résultats du traitement de phénol par adsorption sur CAG.. . . . . . . . . . . ..40

Résultats d'anaiyse de phénol dans I'eau .... . ... .... .. ..... . . . .. .. .... ..... ......-. .. -42

Résultats d'analyse du phénol dans I'eau au cours du traitement.. . . . . ... 44

Résultats des essais de traitement du phénol dans I'eau aux

différentes conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -46

Résultats des mesures de I'intensité du courant lors de changement

. . . du taux de fluidisation.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -49

Résultats du traitement du phénol avec l'anode constituée de 6

bâtons de graphite.. . . . . .. . . . ........ .. . . .. ... ... ..... .... .... . . ... . . ... ..... . .. ...... .... .. . .... 5 1

Résultats d'analyse des essais de traitement avec l'anode de

CAG a différents taux de fluidisation.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 52

Résultats danalyse des essais de traitement du phénol dans l'eau

contenant O % et 0.2 % de Na2S04 (électrolyte) ................................. 54

viii

Table des matières

...................................................................................................................... Remerciements.. .i

. * ................................................................................................................................ Résumé.. .ri

............................................................................................................... Liste des symboles.. .iv

..................................................................................................................... Liste des figures .v

. . ................................................................................................................ Liste des tableaux.. vu

Chapitre 1 : Introduction. ......................................................................... 1

Chapitre 2 : Méthodes électrochimiques dans le traitement des

..................................................................................... eaux usées.. 4

Rôle de l'électrochimie en traitement des eaux usées.. ...................... 4

..................................................... Considérations théoriques. .6

Principe du fonctionnement d'une cellule électrochunique. ................. 7

Mécanisme d'oxydation électrochimique des matières organiques

............................................................. dans les eaux usées.. 1 1

Application de la technique électrochimique pour le traitement de

phénol dans les eaux usées ................................................................ 1 1

Bilans de masse et consommation d 'énergie électrique.. .................. .18

................................................................. Bilans de masse.. .18

............................................ Consommation d'énergie électrique. - 1 9

Chapitre 3 : Électrodes de grande surface et réacteur en Lit fluidisé .... 21

. 3.1 Electrodes de grande surface ................................................... 21

3 -2 Réacteur à anode en lit fluidisé ................................................ 23

............................................................ 3.2.1 Description générale -23

3.2.2 Évolution du potentiel électrique entre deux électrodes ................... -25

Chapitre 4 : Travaux de laboratoire et essais avec

................................................................ le réacteur pilote 28

4.1 Choix du matériau d'électrode ................................................. 28

4.2 . . ...................................................................... Cellule électrochimique 31

.................................................... 4.2.1 Description de i'appareillage - 3 1

............................................................. 4.2.2 Essais de laboratoire 32

................................................ 4.3 Réacteur a anode en lit fluidisé 33

......................................................... 4.3.1 Description du réacteur 33

........................................ 4.3.2 Description du système du réacteur pilote -33

................................................... 4.3.3 Essais avec le réacteur pilote 34

...................................................... Chapitre 5 : Résultats et discussion -36

........................................................... 5.1 Essais de laboratoire 36

................................................. 5.1.1 Capacité d'adsorption du CAG 36

5.1.2 Évaluation de F&et anodique de la gnlle d'alimentation du courant

....................................................................... électrique -42

Chapitre 6 :

Traitement du phénol avec une anode en CAG .................................... 44

............................................... Autres conditions de traitement -46

Optimisation du taux de fluidisation du lit ..................................... 48

Essais avec le réacteur à anode en lit fluidisé ............................... -50

Vérification de l'effet des bâtons en graphite sur le traitement ............. 50

Traitement du phénol avec l'anode en CAG à différents taux de

......................................................................... fluidisation 51

.................................................. Effet de !'électrolyte sur le traitement 54

Application du traitement électrochimique des effluents industriels

dans les pays en voie de développement .......................................... -57

.............................................................. Conclusion -59

................................................................................ Bibliographie -63

Chapitre 1

Introduction

Le traitement des eaux résiduaires chargées de matières organiques pose un problème

important dans l'industrie chimique. Durant les Wigt dernières années, des efforts croissants ont

été foumis par les industriels pour limiter les pollutions a la source avec des mesures telles que

l'amélioration des procédés, le recyclage des produits et la réduction de déchets dès leur

production.

Lorsqu'une industrie est confrontée à un problème de traitement d'effluents, une réflexion

multi-critique est nécessaire car la "méthode universelle et simple" n'existe pas. En général, les

rejets industriels présentent des propriétés physico-chimiques, biologiques et écologiques très

variables. Cette extrême diversité explique les efforts entrepris par les industriels dans la recherche

de technologies de traitement adapté à chaque situation. Des méthodes physico-chimiques,

biologiques et électrochimiques sont étudiées et leur couplage est souvent envisagé.

Dans de nombreux cas, l'oxydation chimique est considérée comme une solution

alternative du traitement biologique lorsque celui-ci ne peut être appliqué. C'est, par exemple, les

efnuents qui contiennent des polluants organiques réfractaires. Certes, l'oxydation chimique

perrnet de réduire considérablement la teneur en polluants organiques dans les eaux, mais

l'éümination complète du carbone organique total (COT ) s'avére beaucoup plus ditficile. Les

traitements chimiques utilisent souvent des réactifs variés afin de transformer [es polluants dissous

en une boue serni-solide qui, après déshydratation partielie, est mise en décharge. Mais en toute

évidence, il ne s'agit que d'une solution temporaire, car une fiaction des substances toxiques peut

se retrouver dans le cycle naturel et contaminer de nouveau les écosystèmes.

Le traitement par voie électrochimique est souvent proposé pour résoudre les problèmes

de pollution des eaux. Dans plusieurs cas, l'oxydation électrochimique permet de bien traiter la

pollution en transformant les polluants organiques en dioxyde de carbone.

Récemment, les techniques d'électrochimie ont connu un regain d'intérêt grâce à de

nouveaux facteurs tels que l'arrivée de nouvelles théories sur le transfert électronique à l'interface

entre l'électrolyte et l'électrode, de nouveaux concepts d'électrodes, le développement des

membranes synthétiques semi-perméables ne laissant passer que des anions (ou des cations), et la

stabilisation du prix des métaux nobles (le platine, le palladium, I'iridium, le rhodium, etc.) qui

peuvent améliorer la performance des électrodes.

Les essais de laboratoire montrent que de nombreux polluants toxiques tels les

hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), le phénol et leurs dérivés, etc., peuvent être

efficacement éliminés par oxydation électrochimique. L'efficacité du traitement dépend

particulièrement de la surface active de l'électrode, a travers laquelie les transferts

électrochimiques se produisent. Plus la surface active est grande, plus les transferts

électrochimiques entre les molécules organiques et les électrodes sont importants, rendant le

traitement plus efficace.

A cet e f f i de nombreux types d'électrodes ont été développés tels que l'électrode

constituée de billes en métal, l'électrode poreuse, l'électrode constituée d'un empilement de tissu

de fibres de carbone, l'électrode de forme parailélépipédique combinée de plusieurs @es de

métal déployé en acier inoxydable, etc.

Sodexen Inc. a intensifié sa recherche depuis quelques années dans l'exploitation d'un type

d'électrode de grande surface dans un réacteur à lit fluidisé. Ii s'agit de l'utilisation d'une anode de

charbon actif en grains fonctionnant en état de fluidisation dans un réacteur d'oxydation

électrochimique pour traiter les polluants organiques des etnuents industriels.

L'objectif de cette recherche est de mettre au point un réacteur pilote avec i'anode en lit

fluidisé constitué des particules de charbon a d . Il s'agit d'un réacteur conçu pour traiter environ

60 litres d'eau contaminée. Dans notre travail, nous cherchons à déterminer les conditions

opthales du réacteur pour traiter efficacement des eaux usées contenant des matières organiques.

Nous explorons aussi la possibilité d'utiliser le charbon aaif comme matériau d'électrode du

réacteur.

Chapitre 2

Méthodes électrochimiques dans le traitement des eaux usees

2.1 Rôle de l'électrochimie dans le traitement des eaux

Historiquement, les industries ont tendance a installer leurs usines de production à

proximité des rivières ou des fleuves afin de faciliter leur approvisionnement en eau et de pouvoir

évacuer leurs eaux résiduaires.

Pendant longtemps, les eaux usées ont été rejetées sans traitement et sans que l'on se

soucie réellement les conséquences que de telles pratiques pouvaient causer des effets néfastes sur

la vie de l'écosystème aquatique. Dans les pays industrialisés, cette situation a beaucoup changé

car les pressions publiques forcent ou incitent les industries a traiter leurs déchets avant de les

rejeter dans le milieu naturel. Les mesures préventives et correctrices de pollutions prennent

aujourd'hui une place de plus en plus importante dans le milieu industriel1.

Les dernières années du siècle marquent le retour en force de l'électrochimie dans le

domaine de traitement des eaux usées. De nombreux procédés de traitement développés dans

diverses industries sont bien connus a~jourd'hui~-~. Les procédés de récupération des métaux

lourds sont efficacement appliqués dans les traitements des efnuents de l'industrie minière pour

éliminer des ions radioactifs comme les éléments "CO, '*CO, 6 0 ~ ~ , et 13'cs. L'electroch.im.ie est

utilisée pour détruire efficacement le cyanure et les chloro-organiques dans les eaux usées issues

des industries de placage et de pétrochimiee". L'oxydation électrochimique peut être utilisée de

différentes manières pour traiter les matières organiques de l'eau.

La stratégie de traitement des effluents industriels contenant des matières organiques

réfiactaires ou diflicilement éliminées par méthodes conventiomelles peut être décrite par schéma

suivant (Fig. 2.1) :

EnluentJ industrieh contenant

des matières organiques

1 Analyse giobde 1

Pdtraitement Traitement biotogique (Oxydation partielle) b

L

I

Décharge

Figure 2.1 : Stratégie de traitement des effluents industriels

En général, le traitement par oxydation électrochimique est considéré comme le procédé le

plus efficace et joue le rôle de :

- hétraitement avant un traitement biologique pour transformer les produits organiques

"non -biocompatibles " en produits biodégradables.

- Destruction complète des composés organiques (transformés en dioxyde de

carbone) '*'.

En particulier, le traitement des efnuents industriels contenant des matières organiques par

oxydation électrochimique est plus avantageux que les méthodes physico-chimiques parce que la

décomposition des matières organiques dissoutes par les réactions d'olrydoréduction s'effectue nir

la surface de l'électrode sans utilisation des réactifs, évitant donc un excès de matières chimiques

dans les effluents traités. Ceci est très important pour assurer le succès du traitement biologique en

aval.

Cette technique de traitement s'appelle aussi technologie propre de dépol~ution~~ et c'est

pourquoi, les efforts des industriels et des technologistes s'orientent de plus en plus vers les

processus de traitement des enluents industriels contaminés par des produits organiques toxiques

et dficilement décomposables, contniuant ainsi à la protection de l'environnement naturel en

général, et de l'environnement aquatique en particulier.

2.2 ConsidCntions théoriques

L'expérience montre que le courant électrique peut traverser une solution aqueuse lorsque

celle-ci contient des espèces chargées. Plus nombreuses sont les espèces chargées (les ions de

l'électrolyte), plus conductrice est la solution. Le passage du courant à travers la solution

d'électrolyte provoque au cours du temps des changements dans les propriétés physico-chimiques

de l'eau.

On peut observer les changements suivants :

- la modification de la composition chimique de l'eau. Les changements sont plus

rapides lorsque I'eau contient des électrolytes.

- le courant électrique d'une électrode à l'autre par les espèces chargées (en général, les

ions).

- l'échauffement éventuel de la solution accompagné par la diminution de la résistance

électrique du milieu aqueux.

- la polarisation progressive des électrodes lorsque le courant électrique utilisé est

continu. Cette polarisation contribue à l'augmentation de la résistance apparente de la

solution du fait de I'accumuiation des électrons a la surface des électrodes au cours de

l'électrolyse, conduisant à une augmentation de la résistance de la double couche

électrique dans la zone proche de I'électrode 11-12-13

2.2.1 Principe du fonctionnement d'une cellule électtochimicrue

Lorsqu'un courant électrique continu traverse la solution électrolyte, les électrons circulant

de la cathode à l'anode, s'accumulent à la surface de l'anode. Daos la solution, le courant est

assuré par les mouvements des ions, les cations aiiant vers la cathode et les anions vers l'anode.

Les échanges d'électrons se produisent alors à la surface des électrodes (Fig. 2.2). L'exemple de

l'échange des électrons de l'acide chlorhydrique est schématisé comme suit 14-15-1617 .

2H'+ 2e- - H2 Réduction des en gaz hydrogène a la cathode

2C1' Ch + 2e- Oxydation des chlorures en chlore à l'anode

2H ' + 2Cl- --w H2 + Ch Changement total de la forme de l'acide HCI

Il y a ainsi un changement dans la composition chimique de la solution.

Le processus électrochimique classique, faisant appel aux espèces chargées (les anions et

les cations), comprend deux étapes essentielles : le transport de masse et la réaction

électrochimique.

- le tr~lwport de masse consiste en l'apport à l'interface électrode-solution de l'espèce

réagissante. Cet appon peut s'effectuer par migration (déplacement d'une espèce chargée sous

l'influence d'un champ électrique), par difision (déplacement de l'espèce réagissante sous

l'influence d'un gradient de concentration qui s'établit entre l'électrode et la solution) et par

convection ; ces trois phénomènes sont souvent simultanés.

- la réciclion électrochimique représente l'échange électronique entre I'espèce réagissante

et I'électrode ; c'est le transfert de charge ou transfert électronique. Les anions sont oxydés à

l'anode et les cations sont réduits à la cathode la.

Les processus de l'électrochimie organique du traitement des eaux contaminées sont

différents avec ceux connus dans les procédés hydrométalurgiques. Les processus

électrochimiques classiques mettant en jeu des systèmes redox dinerent de ceux relatifs à des

réactions électrochimiques mettant en jeu des molécules organiques dans le domaine du traitement

des eaux usées.

Dans le processus relatif a une réaction électrochimique organique, l'apport de l'espke

réagissante s'effectue rarement par migration, puisque la plupart des molécules organiques sont

peu ou pas dissociées, donc non porteuses de charges électriques et ne peuvent qu'assurer le

transfert de masse par la f i s i o n et la convection. De plus, la concentration en espèces

réagissantes est généralement faible (de l'ordre du gramme par litre) ; dans le cas du traitement des

eaux usées. Ces faibles concentrations des poiluants organiques vont en conséquence réduire la

cinétique de transfert de masse.

Par ailleurs, le transf'ert électronique entre la moléa.de organique et l'électrode est très

souvent précédé d'une phase d'adsorption de l'espèce réagissante. Le recouvrement de l'électrode

en espèces adsorbées est fonction, d'une part, de la propriété physico-chimique de la couche

extérieure de l'électrode (métal ou oxyde de métal), et d'autre part, de leur concentration a

l'interface électrode-solution, qui dépend de la cinétique du transfert de masse. L'implication

immédiate d'une faible cinétique de transport de masse des matières organiques se traduit par

l'appauvrissement très rapide au cours de l'électrolyse des espèces réagissantes a l'interface

électrode-solution. Par conséquent, la durée de traitement augmente.

Figure 2.2. : Schéma du principe de. fonctionnement d'une cellule d'6lectrolyse

I

A Gknérateur électrique -

2.2.2 Mécanisme d 'o~cilation électrochimique des matières orpaniuues ckms les eaux usées.

L'oxydation électrochimique des matières organiques dans les eaux résiduaires constitue

un processus très complexe du fait de la dilution de nombreux polluants et des multiples réactions

pouvant se produire simultanément au cours de l'opération. En général, les molécules organiques

peu ou pas porteuses de charge ne peuvent réagir comme les espèces chargées dans le processus

de transfert électronique a l'anode. Cependant, l'oxydation des matières organiques peut se faire

par l'intermédiaire des oxydants qui sont générés à la surface de l'anode lors de I'électrolyse. En

général, les oxydants les plus abondants sont formés des anions de l'électrolyte 19. Par exemple :

OH' - OH O

S O ~ " -L s Z 0 a 2 *

Cl' - Cl0

N03- -* No;

La figure 2.3 montre le schéma décrivant les réactions de I'oxydation étectrochimique du

phénol dans l'eau ; cet exemple illustre l'action de l'anion hydroxyde (OH) sur la destruction des

molécules de phénol dans la zone proche de la surface active de l'anode.

2.2.3 Amkat ion de la technime électrochimiaue a h le traitement du phénol dans les eaux

usées

Les résultats des études de laboratoire montrent que le traitement par oxydation

électrochimique peut éliminer plus de 90% du phénol présent dans L'efficacité du

traitement dépend de nombreux facteurs, en particulier, la concentration en phénol la composition

de l'eau @es constituants organiques et inorganiques), la température du milieu, la densité de

courant, la durée de traitement et la nature de l'anode. En fonction des conditions opératoires et

des électrodes utilisées, l'élimination du phénol peut être partielie (oxydation) ou complète

(combustion) (Fig. 2.3)?

- La concentration en phénol.

En général, le traitement électrochimique est efficace lorsque la concentration en phénol

dans I'eau est inférieure a une dizaine de grammes par litre. Les effluents contiennent du phénol a

des concentrations élevées peuvent diminuer sérieusement l'efficacité du traitement du fait de la

formation abondante des sous produits d'oxydation intermédiaires autour de l'électrode,

empêchant l'accès des molécules de phénol dans la zone réactionnelle (la sdace de I'anodej n.

- La composition cde 1 'eau.

Les produits finaux de l'oxydation électrochimique du phénol dépendent en grande partie

de la composition de I'eau, notamment les anions de l'électrolyte qui sont abondamment présents

dans le milieu. Par exemple, lorsque le chlorure de sodium est utilisé comme électrolyte, le

traitement du phénol peut conduire a la formation de composés organo-halogénés volatils 10-21-23

Récemment, certains producteurs de plastique ont mis au point des membranes

sélectives d'ions pouvant être utilisées comme un électrolyte solide. La membrane de type

cationique, en particulier la membrane échangeuse de protons (PEM)~~, est la plus utilisée dans

le traitement par l'électrochimie des eaux contaminées. Le remplacement de l'électrolyte par la

membrane sélective permet d'éviter la production des sous-produits, parfois plus toxiques que

le polluant initial.

- La température du milieu.

L'efficacité du traitement par oxydation électrochimique des eaux contaminées dépend

aussi de la température du milieu. En général, la vitesse de réactions chuniques et

électrochimiques augmente avec l'accroissement de température du milieu. A prion le

traitement est plus efficace lorsque la température de l'eau est plus élevée. Cependant, en

pratique, l'épuration des eaux industrielles ne peut s'effectuer qu'à la température intrinsèque

de l'effluent pour des raisons techniques et économiques. Par ailleurs, le traitement a

température élevée diminuera la durée de vie de l'électrode. En effet, la plupart des anodes en

métaux ou en oxydes de métaux ne peuvent résister aux attaques des oxydants abondamment

générés, à des températures élevées.

- La densité de courant (ou le couranî effet@.

Le courant effktiîed déhi comme le rapport de l'intensité du courant mesurée sur la

d a c e active de l'électrode :

où:

J : densité de courant, A/m2

1 : intensité du courant, A

S : surface active de l'électrode (m2), étant la zone de la superficie de I'électrode ou

ont lieu les échanges d'électrons entre l'électrode et les constituants de la

solution en électrolyse.

L'application d'une intensité de courant élevée dentraine qu'une surconsommation

d'électricité qui se traduit par l'échauffement de l'eau et le dégagement des gaz a l'électrode.

La densité de courant caractérise le transfert d'électrons des anions du milieu aqueux

vers l'anode ou de la cathode vers les cations. A priori, plus les échanges d'électrons sont

nombreux, plus la réaction électrochimique est importante. Lorsque la surface active de

l'électrode est inchangée, l'augmentation de 1 entraînera la croissance de J ; les échanges

d'électrons sont donc plus nombreux. Cependant, l'intensité du courant utilisé doit rester

Uifëneore à la Limite effective ; tous les courants appliqués supérieurs à cette limite entraînent

une évolution des gaz (dégagement de l'oxygène à l'anode et de l'hydrogène à la cathode).

- La durée de truitement.

La durée du traitement électrochimique dépend tout particulièrement de la surface

spécifique SN, (S : surface active de l'électrode, Vs : volume de la solution en électrolyse) :

elle est d'autant plus fible que la surface spécifique est plus élevée. La valeur du rapport SN,

constitue un paramètre particulièrement important lors de la réalisation d'une installation

industrielle. De nombreux types d'électrode ont été développés pour réduire le temps de

traitement en augmentant leur surface spécifique ; par exemple, l'électrode poreuse,

l'électrode constituée d'un empilement de tissu de fibres de carbone, l'électrode de fome

parallélépipédique combinée de plusieurs grilles de métal déployé en acier inoxydable, etc.

Le feutre de graphite qui possède de bonnes surtensions d'hydrogène et d'oxygène est, parmi

les matériaux d'dectrode, celui qui présente Yune des d a c e s spécifiques les plus élevée =.

- La nature de 1 'électrd.

Les principaux critères de choix d'une électrode utilisée en ekctrochimie sont la

conductivité, l'efficacité et la durabilité. En général, les matériaux d'électrode sont limités à des

métaux nobles et a certains oxydes de métaux. Le platine possède a la fois une bonne

conductivité électrique et une grande résistance a la corrosion. L'électrode en platine est

universellement utilisée pour de nombreuses applications électrolytiques et électrochimiques.

Les autres métaux également employés dans la fabrication d'électrodes sont le palladium,

l'iridium, le cuivre et le nickel 26.

Les électrodes recouvertes d'oxydes de métaux récemment développées ont montré leur

performance exceptionnelle dans le traitement des eaux usées. Ces électrodes fournissent dans

certains cas une meilleure efficacité par rapport à celles des métaux. De nombreux travaux de

recherche montrent que les oxydes de métaux tels le dioxyde de plomb (Pb&) =, le dioxyde

d'étain (Sn02), et le dioxyde d'iridium ( I a ) peuvent fournir dans certains cas une efficacité

supérieure à ceiie de l'électrode en platine **'. Par exemple, l'oxydation du phénol est

complète (la combustion) avec l'anode en titane recouverte de dioxyde d'étain (transformation

du phénol en Ca) tandis que l'anode en platine ne peut qu'éliminer partiellement le phénol en

formant des sous produits d'oxydation tels que l'acide maléique, l'acide fiirnarique et l'acide

oxalique2' (Fig. 2.4). Néanmoins, l'efficacité de ce type d'électrode, en particulier celle en

Sn&, est très sensible à la méthode de fabrication. Une mauvaise technique de préparation

peut réduire considérablement l'etncacité de l'elecaode*?

HOOC /OoH CH OOH

Ac. fumarique Ac. maléique O

Ac. oxalique Quinone

Figure 2.4 : Sous-produits d'oxydation du phinol

2.3 Bilans de masse et consommation d'énergie électrique

2.3.1 Bilans de masse

La détermination de la quantité du phénol éliminé dans le traitement par oxydation

électrochimique est basée sur l'équilibre de masse dans le système de traitement et elle peut être

calculée en utilisant la relation suivante :

~ c i = q ! , o - n b h , f (2-2)

où

rnko = Co.V, (2-3)

r n ~ = Ci.V, (2-4)

et enfin :

mwi = (Co - C f ) X (2-5)

Le rendement du traitement est évalué en pourcentage(%) et s'exprime comme suit :

avec

Co : concentration initiale en phénol dans la solution à traiter, mg/i

Cf : concentration finale en phénol dans la solution traitée, mgll

m*o : masse initiale du phénol dans la solution a traiter, mg

-4 : masse de phénol éliminé de la solution traitée, mg

: masse de phénol dans la solution traitée, mg

V, : volume de la solution à traiter, litre

q : efficacité de traitement, %

2.3.2 Consommation d'énergie électriuue

Dans le traitement par oxydation électrochunique, l'énergie nécessaire pour éliminer des

matières organiques des effluents industriels est présentée par une valeur nommée

consommation spécifique d'énergie électrique &) exprimée en kWh par kg de demande

chimique en oxygène éliminé (DCO). Selon ~omninellis', elle peut être calculée à l'aide du

rendement en courant instantané (RCI) et de l'index d'oxydation électrochimique (10E).

Tout d'abord, le rendement en courant instantané pour oxydation électrochimique des

matières organiques peut être calculé à partir de la relation :

avec

RCI :

v02 :

rendement en courant instantané ;

débit d'oxygène formé pendant un essai à blanc (en absence de matières

organiques), Ymin ;

débit d'oxygène formé pendant l'oxydation de l'eau usée contenant des

matières organiques, I/rnin.

L'électrolyse de l'eau usée et la mesure du débit d'olrygène sont poursuivies dans le

temps jusqu'au moment ou Vol = VoZ ak A ce moment une seule réaction éiectrochimique se

produit : le dégagement d'oxygène par l'électrolyse de l'eau.

L'index d'oxydation électrochimique peut être détermine en utilisant la relation :

IOE =

avec

T : temps d'électrolyse jusqu'a ce que RCI = O

et enfin, la consommation spécifique d'énergie électrique est calculée a partir de la relation :

u E* = 3,3-

IOE avec

u :

E, :

potentiel de cellule ou de réacteur, volt ;

consommation spécifique d'énergie électrique, kWh/kg DCO.

La détermination du rendement en courant instantané exige des équipements

sophistiqués et de temps de manipulation. Dans le cadre de cette recherche, nous n'étudions

que l'efficacité du traitement du phénol par oxydation électrochimique en utilisant L'anode en

CAG. La réalisation des calculs de consommation d'énergie électrique est reportée aux

prochains travaux.

Chapitre 3

Électrodes de grande surface et réacteur en lit fluidise

3.1 Électrodes de grande sutface

Lors de l'application d'un potentiel de courant électrique direct @C), un excès

d'électrons se produit a la surface de la cathode. À cause des conditions limitatives reliées aux

phénomènes de transport d'ions dans la solution d'électrolyte, il y a une pénurie de cations a

l'interface eautathode par rapport a la disponibilité électronique, de même qu'une pénurie

d'anions à l'interface eau-anode.

Par conséquent, il y a une accumulation d'électrons a la surface de la cathode. Plus la

surface d'électrode est grande, mieux sera le transfert électronique entre l'électrode et l'eau.

La performance des électrodes dépend donc du rapport de la surface d'électrode sur le volume

d'eau à traiter, qui est défini comme " la sudace spécifique ".

Comme tous les procédés industriels, l'échelle de temps est un paramètre très

Unportant, en particulier, dans le traitement des eaux usées caractérisé par la quantité et la

continuité du fluide de rejet. On sait qu'en électrochimie, la durée de traitement dépend

particulièrement de la surface spécifique de l'électrode : elle est d'autant plus faible que la

surface spécifique est plus élevée ". C'est pourquoi, les électrodes de grande d a c e sont

souvent sélectiomks pour les développements industriels. On peut distinguer des électrodes

de grande SUTfilce suivantes :

Éleclrodes

Les électrodes planes se composent de plaques de métal ou de semi-conducteurs, de

grilles de métal déployé ou de fibre de carbone. Eues sont les électrodes classiques et souvent

utilisées dans les processus de récupération des métaux lourds des usines de placage. Les

électrodes de ce type permettent d'augmenter la possibilité de contact de l'électrolyte avec leur

surface et l'efficacité du traitement par oxydation 26.

Électnx€es en fit fixe

Les électrodes en lit fixe sont constituées de particules d'une dimension donnée,

maintenues mécaniquement en contact. L'électrolyte circule à travers cme masse.

Fondamentalement, ces électrodes ne se distinguent donc pas des électrodes poreuses

consolidées ' O 5 ' . Eues sont utilisées dans les processus de traitement des effluents industriels

ne contenant pas des matières suspendues ou ne les engendrant pas durant la durée du

traitement.

Éfectrdes en lit jiuidisé

Les électrodes en lit fluidisé se distinguent des précédentes par le fait que les particules

ont une Liberté de mouvement maintenue dans certaines Limites. Le volume de la masse de

particules augmente avec le degré de fluidisation. La perte de charge du fluide d'électrolyte

lors du passage à travers le lit est donc réduite considérablement.

A la différence des électrodes en lit fixe, la résistance de l'électrode en lit fluidisé varie

en fonction du degré d'expansion du lit. Les électrodes en lit fluidisé peuvent être utilisées

pour divers types d'effluents industriels, incluant ceux contenant des matières en suspension,

grâce à la liberté de mouvement des particules du Lit.

p le ci rodes volumiques diprsées à circulation

Les électrodes volumiques dispersées a circulation sont constituées d'une suspension de

particules dans l'électrolyte. Cette suspension circule a travers ou le long d'une structure avec

laquelle chaque particule de matière active est mise en contact péziodiquernent et brièvement,

et dont le seul rôle est d'assurer la collecte des charges électriques et de les évacuer vers le

circuit extérieur.

À la différence des électrodes décrites précédemment, et à la condition que le collecteur

de charges soit bien positionné par rapport à l'électrode d'alimentation, chaque panicule

dispersée qui constitue en elle-même une électrode élémentaire, fonctionne dans des conditions

absolument semblables à celles d'autres particules en contact avec le collecteur '*.

3.2 Réacteur à anode en lit fluidisé

3.2.1 Descri_~tion générale

L'électrode en lit fluidisé fait partie des électrodes de grande surface mais elle reste peu

exploitée en électrochimie juqu'à maintenant. Le fait que I'électrode en lit fluidisé soit

constituée des petites particules en matière conductrice implique la surface de contact

électrode-eau beaucoup plus grande que ceile d'une électrode classique de même taille

(volume). Le fonctionnement d'une électrode en lit fluidisé est comme suit :

Dans le réacteur, les particules (l'électrode) se reposent sur une gnlle inerte jouant le

rôle de distributeur du fluide. L'eau traverse la me et pénètre daas la masse de particules

(l'électrode). L'écoulement du fluide est donc homogène sur toute nuface d'entrée du lit.

L'eau traverse le lit dans le sens vertical de bas en haut. Si la force d'écoulement du fluide est

plus faible que la gravité de particules, le lit restera immobile (lit fixe) et les particules se

reposeront sur la grdie. L'augmentation du ddbit de fluide entraîne un accroissement de la

force d'écoulement. Les particules se mettent en mouvement. Lorsque la force d'écoulement

est suEsamment forte pour annuler la gravité des particules ; le lit est alors en état de

fiuidisation 3'34.

L'ahentation du courant électrique est effectuée par un fil (ou une barre) en métal qui

résiste a la corrosion. En fonction de la position du fil d'alimentation électrique par rapport à

celle de la cathode, on observe des profüs différents de l'évolution du potentiel a travers la

masse de particules (voir plus loin). La cathode peut être maintenue au-dessus ou autour du lit

anodique. Dans le deuxième cas, il est nécessaire de séparer les deux électrodes par une

membrane poreuse ou semi-impernéable. La cathode est une gnlle ou une plaque en métal 33

(Fig. 3.1 ).

La variation du débit d'eau permet de changer le pourcentage d'expansion du lit (le

taux de fluidisation). D'après Janssen ",le taux de fluidisation du lit est défini comme suit :

avec

E : taux de tluidisation, (%)

ho : hauteur du lit fixe, pouce

b: hauteur du lit fluidisé, pouce.

a - La seconde électrode est située

au-dessus du lit fluidisé

b - La seconde électrode

autour du lit fluidisé

Fiwre 3.1 : Position des électrodes dans le réacteiir avec une électrode en lit fliiidisé

3.2.2 Évolution du potentiel éZecm*que entre deux électrodes - - - - -

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

- - - - - - -

Le fait que l'électrode en lit fluidisé soit alimentée en courant électrique par un fil de

métal, le potentiel dans la masse d'électrode peut varier. Ce potentiel évolue de manière

différente suivant la position du fil d'alimentation par rapport a celie de la seconde électrode.

Les figures 3.2 et 3.3 montrent les profils d'évolution du potentiel dans différentes

situations 33"637.

L'alimentation La cathode

-

Le séparateur

Figure 3.2 : Évolution du potentiel électrique dans la masse de l'anode en fonction de la

distance - le fil d'alimentation du courant se trouve près de la cathode

L'alimentation Le séparateur La cathode

Figure 3.3 : Évolution du potentiel électrique dans la masse de l'anode en fonction de la

distance - les particules d'électrode sont placées entre le fil d'alimentation

du courant et la cathode

Dans le premier cas, le collecteur est placé près du séparateur entre Fanode en lit

fluidisé et la cathode. L'activité des réactions électrochimiques dépend de la conductivité à

travers du lit et la partie la plus active est celle près du séparateur. Dans le deuxième cas, par

contre, le collecteur est placé loin du séparateur et la partie la plus active du lit est proche du

co flect eur .

Chapitre 4

Travaux de laboratoire et essais avec le reacteur pilote

4.1 Choir du matériau d'électrode

Les métaux nobles utilisés comme matériaux d'électrode ont prouvé leur efficacité dans

de nombreuses applications en électrochimie. Cependant, la plupart des travaux réalisés sont

Limités à l'échelle de laboratoire dû à la rareté et au coût élevé associés à l'utilisation de ces

métaux.

Des études 3 8 - 3 W montrent que, dans de nombreuses applications électrochimiques, le

carbone (le graphite, la fibre de carbone ou le charbon actif, etc.) utilisé comme électrode est

aussi efficace que le métal.

Le charbon actif est un bon conducteur d'électricité et ses propriétés physico-chimiques

dépendent particulièrement de la méthode de fabrication et du type de matière première utilisée

(le bois, le noix de coco, etc.). Il est léger et poreux, sa surface de contact étant de l'ordre de

1000 m2g" dépendant de la taille de particules. Grâce à sa grande surface de contact

négativement chargée, le charbon actif possède une capacité d'adsorption exceptionnelle. La

capacité de la double couche électrique du charbon actif peut atteindre une valeur de 60 à 130

~ g " . Par ailleurs, la conductivité du charbon actif est de l'ordre de IV ~ m " et cette valeur

augmente énormément lorsque le charbon est humidifié ou trempé dans de l'eau contenant des

électrolytes "".

Les analyses montrent que les éléments majeurs dans le charbon actif sont le carbone et

I'olcygène (tableau 4.1 ) :

Tableau 4.1 : Composition du charbon actif

Dans cette étude, le choix du charbon actif pour le développement d'un réacteur

destiné à traiter des emuents industriels vise à exploiter les avantages suivants :

- le matériau conducteur peu coûteux et disponible en grande quantité ;

- la présence de forme de particules Iégères pour faciliter la fluidisation ;

- les particules de grande surface de contact permettant d'obtenir une meilleure

efficacité du traitement.

Le charbon actif utilisé est un produit de base de noix de coco, fourni par AC Carbon

Canada, Ltée. D'abord, les gros morceaux de charbon actif sont broyés et tamises pour séparer

les particules de 2 à 3 mm de grosseur. Ensuite, on procède un lavage à l'eau en mettant les

grains de charbon actif sélectionnés sous un courant d'eau a h d'éliminer les cendres et les

fines partides collées sur leur surface. Enfin, on les met dans un four à 105 -106 " C pendant

4 heures avant de les transférer dans un dessiccateur pour les conserver.

La préparation de charbon actif est schématisée dans la figure 4.1.

1

I

2

3

4

5

Symbole

C

O

N

H

A

Composant

Carbone

Oxygène

Azote

Hydrogène

Cendre

%

97,60

1,23

0,37

0,58

0.02

Lavage

* Séchage

Lavage .!

Figure 4.1 : Préparation des granule de charbon actif pour les expériences et les essais

avec k réacteur pilote

4.2 Cellule électrochimique

4.2.1 Description de 1 kppareil

Le schéma de l'appareil utilisé pour les essais de laboratoire est présenté sur la figure 4.2

1 . Alimentation de courant DC

2. Cellule électrochimique

3. Cathode

4. Anode

5. Réservoir

Figure 4.2 : Schéma du fonctionnement du réacteur laboratoire

6. Refroidissement

7. Pompe d'alimentation d'eau

8. Débitmètre

9. Diffiseur d'eau entrée

La cellule électrochimique d'un litre en verre organique a une base de forme

rectangulaire (2). La cathode en titane recouvert de platine (3) et l'anode constituée des grains

de charbon actif placés entre deux grilles en Ti/IrOZ (4) sont reliées à un générateur de courant

DC (1) (Browing MWS 300/500). L'alimentation d'eau est réalisée a l'aide d'une pompe

péristaltique du type Master Flex Speed Controller (7). L'eau est pompée du réservoir (5) pour

alimenter le réacteur par le fond à travers les petits trous du distributeur (9). Un débitmètre

placé entre la pompe et le réacteur sert à contrôler le débit d'eau d'alimentation (8). L'eau

sortie du réacteur est retournée au réservoir (5) équipé d'un système de refroidissement (6).

Les mesures des intensités du courant et des voltages sont respectivement effectuées à

l'aide d'un ampèremètre a pince Qrova II ) et d'un multimètre numérique GB - GDT 250.

4.2.2 &sais de labora~oire

L'objectif'des essais de laboratoire est de vérifier de nouveau la possibilité d'utilisation

du charbon actif comme matériau d'électrode et l'efficacité du traitement avant de les

transposer à l'échelle plus grande du réacteur pilote. Les essais suivants ont été réalisés

pendant la durée de l'étude :

- mesures de la capacité d'adsorption du charbon actif207 C

- évaluation de l'efficacité du traitement de phénol par oxydation électrochimique

avec l'anode en charbon actif sélectionné.

Tous les essais et les anaiyses &échantillons ont été réalisés au laboratoire du Centre de

Recherche et Développement de Sodexen Inc., à Laval, Québec.

4.3 Réacteur ih anode en lit fluidisé

4.3. I Descri~tim du réacteur

Le réacteur en Plexiglas est constitué de deux tubes cylindriques respectivement de 6

pouces et 10 pouces de diamètre, montés sur une base rectangulaire. Le premier tube de 6

pouces de diamètre et de 20 pouces de longueur est monté verticalement sur une base trouée

de même diamètre externe de celui-ci (Fig. 4-3). La partie supérieure de la base a une longueur

de 12 pouces. Des grilles en acier inoxydable et en plastique sont placées à l'intérieur du tube

au Nveau de la base. Ces grilles tiennent le rôle de régularisation de la distribution du fluide à

l'entrée du réacteur. La grosseur de maille de la grille supérieure est plus petite que celle des

particules de charbon actif utilisées. Le deuxième tube de 10 pouces de diamètre et de 16

pouces de long est monté sur la même base à l'extérieur du premier tube. Une ouvemire sur le

tube extérieur au niveau de la base est connectée au tuyau de retour d'eau au réservoir.

L'eau entre dans le réacteur par le bas du tube inteneur et remonte verticalement en

traversant le lit de charbon actif. Au sommet ch tube, elle retombe dans le tube extérieur.

Ensuite, elle sort du réacteur et retourne au réservoir.

4.3.2 Description du gstème de réacteur pilote

L'équipement et le fonctionnement du réacteur pilote sont présentés à la figure 4.3.

Le système est constitué d'une source électrique ACDC (1) et d'un réacteur pilote

décrit en haut (2). L'électrolyte (ou efnuent) est recirculée de nombreuses fois du réservoir

d'un volume de 60 litres (1 1) au réacteur à l'aide d'une pompe centrifugeuse (7). L'anode (15)

est constituée des particules de charbon actif de diamètre de 2 à 3 mm. Toute la masse de

charbon a d est alimentée d'un courant électrique direct @C) par l'intermédiaire de six

bâtonnets en graphite places en verticale au-dessus de la gniie en plastique au fond du lit. Un

débitmètre (4) est placé à l'entrée du réacteur pour contrôler le débit de l'écoulement. La

cathode (14) est constituée d'une plaque perforée en acier inoxydable de forme ronde, placée

au-dessus de l'anode. La valve d'échantillonnage (3) est montée sur le corps du réacteur. Les

gaz sortis de l'eau sont acheminés à un atre (12) à L'aide d'un ventilateur (13) avant d'être

évacués a l'extérieur. La température de l'eau est régularisée par un reeoidisseur (1 0) constitué

d'un tube de métal de forme spirale ayant une surface d'échange de chaleur de 0,24 m2.

La fluidisation du lit est réalisée par la force d'écoulement de l'eau i travers la couche

de charbon actif.

4.3.3 Essars avec le reucteurr pilote

Les essais avec le réacteur pilote ont été réalisés dans les objectifs suivants :

- optimiser le taux d'expansion du lit

- évaluer l'efficacité du traitement

Les échantillons de tous les essais sont pris et conservés au froid (4OC) à l'abri de la

lumière jusqu'à ce qu'ils soient analysés. La concentration en phénol des échantillons est

déterminée par colorimétrie.

1. Alimentation de courant DC 2. Réacteur à Iit fluidisé 3. Valve de prélèvement 4. Débitmètre 5. Régulateur de débit 6. Régulateur de débit 7. Pompe centrifugeuse 8, Valve

9. Valve de vidange 10. Circuit d'eau de rekoidissement 1 1. Réservoir i 2. Filtre d'air 13. Ventilateur 14. Thermomètre 15. Cathode 16. Anode (en charbon actif ) 17. Valve de décharge

Figure 4.3 : Schéma du réacteur en litfluidisé à f'écheliepiiute

Chapitre 5

Resultats et discussion

5. 1. Essais de laboratoire

5. L 1. C&ié d 'adsoption du CAG

Lorsque le CAG est utilisé comme anode, le traitement di .I phén 01 peut provenir de 2

processus différents : l'oxydation électrochimique et l'adsorption. Afin d'évaluer l'efficacité

provenant de l'oxydation électrochimique, il est nécessaire de connaitre d'abord la capacité

d'adsorption du CAG.

Pour cette raison, le premier essai a été réalisé en utilisant le phénol comme poiluant

cible et 50 g de CAG. On fait passer I litre d'eau contenant environ 4,5 g/i de phénol à travers

Tableau 5.l.la : Résultats du traitement de phénol par adsorption sur CAG

Temps de traitement (heure)

O 1 2

Concentration en phénol [mg/i] 4370 2280 1280

Taux d'enlèvement de phénol (%)

O 47,8 70.7

le lit de CAG placé dans un petit réacteur en Plexiglas. L'eau sortie du réacteur est recueillie

dans une bouteille en verre ; ensuite eiie est envoyée de nouveau au réacteur à l'aide d'une

pompe péristaltique. Le débit d'eau de circulation est de 50 d m i n . La durée de traitement est

de 24 heures et la température de la solution est maintenue a 22°C. Au cours de cette période,

16 prélèvements ont été pris pour déterminer la concentration du phénol résiduel dans I'eau.

Les résultats (Tableau 5.1. la) montrent qu'environ 98% de phénol sont éliminés de

I'eau après 8 heures. La vitesse d'enîèvement de phénol est relativement rapide au début et

ralentit par la suite après quelques heures. Ii y a environ 89% de phénol éliminés au bout de 4

heures. La figure S. 1. la illustre l'évolution de la concentration en phénol dans I'eau au cours

du traitement par adsorption sur CAG.

D'apres Jean-Paul Beaudry ", la quantité maximale de phénol adsorbé sur le CAG est

calculée selon l'équation suivante :

et le rapport de masse de phénol adsorbé sur la masse de charbon actif uüisé est :

où

Ca : concentration initiale du phénol (d)

& : concentration finale du phénol (gfl)

i : taux de masse du phénol adsorbé/ charbon actifutilisé

: masse de phénol adsorbée, g

: masse de charbon actif utilisée, g

V, : volume de la solution de phénol, 1

Dans ce cas :

Co = 437OrngA = 4,370gll

Cf = 27,5mg/l = 0,0275@

Vs = 1 litre

In&= 5 o g

m, = (4,370 - 0,0275). 1 = 4,34250

mfl 4,3425 8'7 g de phénol - 1 s - - z

ml 50 100 g de charbon

D'après ces résultats, on voit que 1 gramme de charbon est capable d'adsorber 0,087 g

de phénol à la température de 22°C. Cette quantité de phénol adsorbé est probablement encore

loin de la capacité d'adsorption maximale du CAG. En effet, dans une étude sur le charbon,

Larry et ai. ont trouvé qu'à des conditions standards, la capacit6 d'adsorption du CAG est de

l'ordre de 0,16 1 g de phénol pour 1 g de charbon étudié. Il est bon de noter que la capacité

d'adsorption du CAG peut varier selon la concentration de phénol dans l'eau ".

Durée d'adsorption (heure)

Figure 5.1.la : Évolution de la concentration en phénol au cours du traitement par adsorption sur CAG (Co = 4370mg/l, m,, = 50 g)

Le deuxième essai est réalisé dans les mêmes conditions et avec 'I litre d'eau contenant

176 mg de phénol. Les résultats de cet essai sont présentés au tableau 5.1.1 b Le traitement

permet d'éliminer 95% de phénol dans l'eau au bout de 4 heures.

Tableau 5.l.lb : R&ultats du traitement de phinol par adsorption sur CAG (50 g)

II faut noter ici que l'adsorption n'est que le processus physique et le phénomène de

surface, eiie ne fait pas changer les propriétés du phénol adsorbé sur la surface des particules

de charbon a d . Pour éliminer le phénol de la solution et de sa surface, il faut i'oxyder.

Durée de traitement [min] O 30 60 90

Concentration en phénol [rnfl]

176 92,1 67,2 35.4

Taux d'enlèvement de phénol (%)

O 51,3 61,8 79.9

5.1.2. Évaluatirni de iPef/ei modique de la milie d'alimentation du courant électrique.

Le fait que l'anode (en CAG) soit alimentée du courant électrique par l'intermédiaire

d'une gnlle en Ti/Ir02 qui peut elle-même avoir des effets anodiques sur le traitement, conduit

éventuellement à des résultats erronés. II est donc nécessaire d'évaluer d'abord l'effet de cette

gnlle sur le traitement de phénol par oxydation électrochimique.

L'essai a été réalisé dans les conditions suivantes :

- 1 litre d'eau de robinet contenant 196 mgIl de phénol

- anode constituée de 2 gnlles en T m 2 de 5 x 6 pouces

- débit d'eau de circulation : 50 d r n n

- intensité du courant DC : 2 A

- durée de traitement : 240 minutes ; température de l'eau : 50°C.

Les résultats de cet essai sont présentés au tableau 5.1.2

Tableau 5.1.2 : Résultats d'analyse de phénol dans l'eau

Les résultats montrent que le traitement effectué dans ces conditions (l'anode en T M 2 ) ne

permet d'éliminer qu'environ 30% de phénol après 4 heures. La figure 5.1.2 montre l'évolution

de la concentration en phénol dans l'eau au cours du traitement avec l'anode en Ti/lrOZ.

Durée de traitement [m*l

Concentration en phénol ( m m

Taux d'enlèvement de phénol ("/O)

5.1.3. Traitement ïh phénol avec une anode en CAG.

Les conditions de traitement sont les suivantes :

- 1 litre d'eau de robinet contenant du phénol à 180 mg/l

- anode constituée de 50 g de CAG placés entre 2 grdes de

- débit d'eau : 50 d m n

- intensité du courant DC de 2 A

- durée de traitement 240 minutes

- température de I'eau : 5 0°C.

Les résultats de cet essai sont présentés au tableau 5.1.3

Tableau 5.1.3 : RCsultats d'analyse du phénol dans I'eau au cours du traitement

Les résultats montrent que l'efficacité de l'anode en CAG (CAG + Ti&) est nettement

supérieure a celle de l'adsorption. Le traitement permet d'éliminer 95% de phénol en 30

minutes. Le taux d'enlèvement de phénol est quasiment doublé par rapport au traitement par

adsorption (5 1%). Par ailleurs, on note que le taux d'enlèvement de phénol dans le traitement

par adsorption ne peut atteindre à 95% qu'au bout de 4 heures (8 fois plus de temps).

Durée de traitement Wnl

Concentration en phénol [ m d l

Taux d'enlèvement de phénol (%)

S. 1.4 A trîres conditions de traitement.

Les essais suivants confirment l'efficacité de l'anode en CAG. Les traitements sont

réalisés dans les conditions suivantes:

- 1 litre d'eau de robinet dopée du phénol (environ 300 mg/l)

- anode constituée de 50 g de CAG et 2 gnlles de Ti02

- débit d'eau de circulation : 50 dm

- intensité du courant : O mA (adsorption), 300 mA et 1500 mA.

Les résultats de ces essais sont présentés au tableau 5.1.4

Tableau 5.1.4 : Rksultats des essais de traitement du phénol dans l'eau aux différentes

conditions.

Durée de

traitement

(mn) O

Traitement

%Réduc. Conc. en phénol (Wb

%Réduc. Conc. en %Réduc. phénol

Conc. en phénol (mpn)

-6 -Adsorption (O mA) -c Traitement a 300 mA -+- Traitement à 1500 mA -- -

O 30 60 90 120 150 180 210 240 270

Durée de traitement (mn)

Figure 5.1.4 : Évolution de la concentration en phénol dans l'eau au cours des traitements avec l'anode en CAC

5.2 Optimisation du taux de fluidisation du lit.

Comme nous avons discuté au-dessus, l'un des principaux avantages de l'utilisation

d'une anode en lit fluidisé est pour obtenir une grande surface de contact eau-électrode.

L'essai suivant est réalisé dans le but de déterminer le meilieur taux de fluidisation du lit pour

que la surface active de l'anode (surface de contact eau-électrode) soit plus grande.

On sait que chaque particule de CAG représente une certaine valeur de résistance lors

du passage d'un courant électrique. L'ensemble des particules constituées de l'anode

représente une résistance R Si on applique un voltage V constant entre 2 électrodes, on

pourrait mesurer la valeur du courant (I) traversant le réacteur. La fluidisation du lit entraîne

des changements de valeur de R qui résultent de mouvement des panicules. Puisque le voltage

est constant, le changement de R conduit implicitement au changement de 1. La relation entre

R et 1 est inversement proportionnelle.

L'essai est réalisé dans les conditions suivantes :

- anode de 0,s kg de CAG; 2 mm < @d < 3 mm

- cathode fait d'une @e en acier inoxydable, en forme ronde de 4% pouces de

diamètre.

- volume d'eau de 60 litres

Les résultats de l'essai sont présentés au tableau 5.2

Tableau 5.2 : RCsultats des mesure de l'intensité du courant lors de changement du

taux de fluidisation.

I 1 1 1 ! 1 -

O 10 20 30 40 50 60

O ? de fluidisation

Figure 5.2 : Évolution de l'intensité du courant trnvenant le réacteur en fonction du degr6 d'expansion du lit d'anode en CAG.

Taux de fluidisation (%)

Intensité du courant (mA)

La figure 5.2 montre I'évolution de l'intensité du courant électrique traversant le

réacteur en fonction du degré d'expansion du lit de CAG (ie taux de hiidisation). On observe

2 zones d'évolution. Dans un premier temps, l'intensité du courant diminue avec la croissance

du degré d'expansion du lit. La valeur minimale de 1 (ou la vdeur mawnale de R) est obtenue

O

1539

6,25

1519

3 7,5

1572

50

1608

12,5

1520

25

1539

avec un taux de fluidisation d'environ 10%. Dans cet état, le lit d'électrode obtient une surface

active maximale (la surface de contact eau-électrode). Ceci peut être expliqué par le fait que

dans l'état de fluidisation, le passage du fluide provoque des détachements de panicules.

Lorsque I'écoulement du fluide est faible, les particules se détachent tout en restant en contact.

Dans cet état, la surface de contact des particules est réduite et la surface de contact eau-

électrode augmente. La réduction de la surface de contact des particules se traduit par une

augmentation de la résistance de l'électrode.

Dans la zone où l'expansion du lit est supérieure à IO%, l'augmentation du taux de

fluidisation conduit à une diminution de R. Ceci est expliqué par le fat que la fluidisation du lit

entraîne des pertes des particules (détachement complet) qui se traduisent par une diminution

de R (soit l'augmentation de 1). La perte des particules conduit à une diminution de la surface

active de l'électrode ; le traitement est donc moins efficace. La meilleure efficacité du

traitement (dans le cas étudié) sera obtenue avec le lit fonctionnant à moins de 10% de

fluidisation.

5 3 Essais avec le réacteur ii anode en lit fluidisé,

5.3.1 Vérification cte I'efit des bâtont~ets en maphite sur le ttaitement.

En considérant le fait que les bâtons en graphite servant a alimenter le courant

électrique au Lit en CAG puissent réagir comme une anode, il est nécessaire de vérifier d'abord

l'effet de ces bâtonnets sur les résultats de traitement. Dans cet objet* nous avons réalisé le

premier essai dans les conditions suivantes :

- anode constituée de 6 bâtonnets en graphite de1/2 pouces de diamètre et de 5 pouce

de long,

- cathode constituée d'une grille circulaire de 5 pouces de diamètre

- 60 litres d'eau de robinet contenant 50 mg/l de phénol.

- courant électrique DC : 1,5 A

- durée de traitement : 16 heures

Les résultats de cet essai sont présentés au tableau 5.3.1

Tableau 5.3.1 : Résultats du traitement de phénol avec l'anode de 6 bitons de graphite

On voit que les bâtonnets en graphite utdises n'ont aucun effet sur k? traitement du

Durée de traitement (heure)

phénol par oxydation électrochimique.

5.3.2 Traitement du nhenol avec 1 ' a n d en CAG à diff&rertts taux de-fluidisation.

Les essais sont réalisés dans les conditions suivantes :

- anode constituée de 500g de CAG (2 mm c <Dd < 3 mm)

- 60 litres d'eau de robinet contenant du phénol de 50mgtl

- courant électrique OC) : 1'5 ampères

- taux de fluidisation : O - 6,25 et 12,5%.

Les résultats sont présentés au tableau 5.3.2 et illustres sur la figure 5.3.1

Concentration en phénol (mp/i)

Taux d'enlèvement du phénol (%)

Tableau 5.3.2 : Résultats d'analyse des essais de traitement avec l'anode de CAG a

différents taux de fluidisation

0% de fluidisation Durée de

6,25% de fluidisation 1 12,5% de fluidisation

traitement (heure)

Les résultats de 2 premiers essais (l'anode à 0% et 6.25% de fluidisation) montrent que

les traitements permettent de réduire plus de 97% au bout d'une heure. Puisqu'il n'y a pas de

prélèvements entre O et 1 heure, nous ne pouvons évaluer l'avantage du lit fluidisé par rapport

au lit fixe. Néanmoins, nous poumons attendre une meilleure efficacité avec le lit fluidisé a

6,25%. En effet, dans cet état (6,25% de fluidisation), la surface active de I'anode est plus

grande que ceile du lit fixe (0% de fluidisation) ; par conséquent, le traitement est

théoriquement plus efficace.

Le troisième traitement (le lit fluidisé à 12'5%) montre l'efficacité la plus fible par

rapport aux essais précédents. On voit qu'après une heure, le traitement n'élimine que 34,6%

du phénol dans l'eau. Afin d'obtenir un taux d'enlèvement de phénol de %%, ü fallait

prolonger le temps de traitement jusqu'à 4 heures.

Conc. Phén (mg f i )

Conc. Phén (mgfi)

Phénol résiduel

(%)

Phénol résiduel

(%)

Conc. Phén ( m m

Phénol résiduel

(%)

- -* - 0% de fluidisation

-a-6,25% de fluidisation

-+ l2,5% de fluidisation 1

RirBe de traitement (H)

Figure 5.3.1 : Évolution de ia concentration en phCnol dans l'eau au cours du traitement avec l'anode en CAG aux diffkrents niveaux de fluidisation

5.3.3 gfet de 2 'électrolvte sur le hairement

L'utilisation de l'électrolyte peut, dans certains cas, être avantageuse du fait de la

participation de ses anions présents en grande quantité, permettant de détruire rapidement les

polluants dans l'eau (voir le chapitre 1). Afin d'évaluer l'effet de l'électrolyte sur l'efficacité du

traitement du phénol, deux essais suivants ont été réalisés :

- anode constituée de 500g de CAG (2 mm < ad < 3 mm)

- 60 litres d'eau de robinet contenant 50mg/l de phénol

- courant électrique @C) : 1,5 ampères

- taux de fluidisation : 6,25 %

- concentration en électrolyte (Na2S04) : 0% et 0,2%

Les résultats des essais sont présentés au tableau 5.3.3 et illustrés sur la figure 5.3.2.

Tableau 5.3.3 : Résultats des essais de traitement du pbénol dans l'eau contenant 0% et

O$% de Na2S0d (l'électrolyte).

Traitement avec 0,2% Na2S04 et 5 A n> 97.4 % Durée de

traitement (heure)

Traitement avec û% NaSOq et 1 3 A q> 97,7 %

Concentration en phénol

( m m

Concentration en phénol (ms/i)

Phénol résiduel (%)

Phénol résiduel (%)

Les résultats montrent que l'ajout de Na2S04 (l'électrolyte) dans l'eau provoque :

- une augmentation de la conductivité du milieu aqueux (augmentation de la consommation

de l'énergie électrique)

- une augmentation de la durée de traitement et une diminution de son efficacité . En effet,

les traitements permettent d'éliminer 97% en une heure dans le premier cas (0% de

Na2SO~) et en 4 heures dans le second (0,2% NazS03.

5.4 Application des traitements é1ectrochimiques des efnuents industriels dans les pays

en voie de développement.

Avec la prise de conscience environnementale des années 1970 et 1980, les pays

industrialisés ont été les premiers à mettre en place des mesures de protection de l'environnement

non seulement parce qu'ils en avaient les moyens financiers et technologies, mais aussi parce que

leur richesse a permis à leur population et leurs dirigeants d'être plus sensibles aux problèmes de

l'environnement. C'est pourquoi les gouvernements de nombreux pays insistent que les industries

investissent dans la recherche et développement de nouvelles technologies permettant de traiter

diverses sources de pollution. Dans le domaine du traitement des eaw, les nouveiies méthodes de

traitement des effluents industriels sont de plus en plus perfectionnées afin de protéger

efficacement l'enviromement, en particulier, les ressources en eau. De nombreuses méthodes sont

actuellement bien implantées dans les pays industrialisés et au cours des dernières années, elles

devraient occuper la place de plus en plus importante dans les pays en voie de développement.

Dans la région du sud-est asiatique, notamment dans les pays tels que le Viêt-nam, le

Laos, l'Indonésie, les mesures de protection de l'environnement ne sont Maiment établies que

depuis quelques années. Au Via-nam, après le changement de l'économie planifiée en économie

du marché depuis 1987 et en particulier, après la promulgation des lois sur I'enviromement en

1994 et l'application du principe de pollueur - payeur, les entreprises nationales ainsi que les

complexes industriels construits par les investisseurs doivent inclure dans les nouvelles

installations des mesures concrètes permettant de réduire la pollution.

A l'heure actuelle, il existe de nombreuses méthodes biologiques et physico-chimiques,

couramment utilisées dans les traitements des effluents industriels tels que les papetières, les

industries alimentaires et les producteurs des produits chimiques. Cependant, toutes les méthodes

ont ses avantages et ses limites.

L'oxydation électrochimique utilisée en traitement des eaux représente des intérêts

particuliers pour les pays du sud-est asiatique du fait de sa simplicité et de son faible coût

d'installation. De plus, l'utilisation du charbon actiS un produit locai existant abondamment à bas

prix dans ces pays, permet de réduire énormément le coût d'investissement et de fonctionnement

des unités de traitement des eaux usées.

Chapitre 6

Conclusion

Le traitement par oxydation électrochimique est un procédé efficace et une solution

alternative pour résoudre les problèmes de pollution des eaux. À côté des méthodes biologiques et

physico-chimiques, l'oxydation électrochimique contribue considérablement à l'industrie de la

protection de l'environnement, particulièrement dans le traitement des effluents industriels

contaminés par des produits organiques toxiques, réfractaires ou diflicilement décomposés par des

méthodes conventionnelles.

Les études réalisées au laboratoire et sur le réacteur pilote avec l'anode en lit fluidisé de

charbon actif en grains, dans le but de chercher des matériaux d'électrode capables de remplacer

des métaux nobles, rares et coûteux, permettent d'afiirmer que le traitement du phénol dissous

dans l'eau par oxydation électrochimique sur la surface des particules de charbon actif est vraiment

rédisable et efficace.

Le lit fluidisé en CAG a répondu aux exigences nécessaires d'une électrode proposée : elle

est bien conductrice, eue a une grande sudace spécifique et une grande capacité d'adsorption de

phénol sur sa surface. Ceci permet de traitet efficacement des effluents contenant le phénol et des

matières organiques dissoutes par oxydation électrochimique. Le réacteur avec l'anode en lit

fluidis6 de CAG semble présenter un potentiel intéressant pour toutes entreprises concernées par

le traitement des efnuents de ce type. La construction de ce système est simple et la durée de

traitement courte.

En plus, l'utilisation de I'électrode en lit fluidisé constitué de charbon actif en grains dans

les réacteurs pour traiter les matières organiques des effluents industriels a les avantages suivants :

- À l'état de fluidisation, toute la surface active des particules de charbon actif est

utilisable à la différence du cas des électrodes plates, en Lit fixe ou poreux.

- Grâce au mouvement de toutes les particules du lit, le contact de phases est meilleur . Le

processus de transfert de masse et de chaleur entre des milieux durant le traitement

s'améliorent considérablement facilitant la protection des électrodes qui sont moins

soumis au réchauffement local par le courant électrique.

- Le coût de l'électrode est beaucoup moins cher que celui des électrodes en métaux

nobles.

À côté des avantages, le charbon actif possède les limites suivantes :

- La conductivité des particules de charbon actif diminue en fonction de la durée

d'utilisation et dépend de l'intensité du courant appliqué. Plus l'intensité du

courant est grande, plus la conductivité des particules de charbon actif diminue.

- Durant le processus de traitement des effluents, les matières en suspens et les

impuretés adhèrent à la surface des particules de charbon actif et puis elles

empêchent l'adsorption et causent la diminution de la conductivité des

particules de charbon actif utilisé. Afin de les utiliser plusieurs fois, il faut les

laver périodiquement ou les régénérer après certaines utilisations.

Les résultats des essais montrent aussi que le fonctionnement du réacteur propose peut

être optimisé et l'efficacité de traitement du phénol dans l'eau peut atteindre des valeurs

supérieures à 97 % avec une intensité du courant continu de 1,O A à 1'5 4 le niveau de

I'expansion du lit est de O % à 6'25 % en l'absence des sels et la concentration en phénol dans

l'eau est d'une cinquantaine de mg/l.

Le perfectionnement de la technologie de traitement des efnuents industriels par oxydation

électrochimique est un travail qui demande un investissement considérable du temps. Dans le cadre

de ce travail, nous ne déterminons que la possibilité d'utiîisation du charbon actif comme un

matériau d'électrode du réacteur et l'efficacité de traitement du phénol dissous dans l'eau par

oxydation électrochimique sur sa surface ; le niveau optimal de l'expansion du lit, avec lequel les

traitements sont les plus efficaces et la dépendance de l'intensité du courant en fonction de la

distance entre des électrodes. Pour accomplir l'optimisation de fonctionnement de ce réacteur,

dans la seconde étape, il faut continuer à :

- étudier le procédé de prétraitement de la surface des particules de charbon actif afin

de prolonger la vie de l'électrode.

- étudier et perfectionner le système d'équipement de traitement par oxydation

électrochimique en utilisant l'anode en CAG pour pouvoir traiter des autres sortes

de matières organiques.

L'utilisation de la méthode de traitement des eaux par oxydation électrochimique ouvre un

nouvel horizon technologique, qui pourrait connaître un développement considérable.

Certainement, les réacteurs en lit fluidisé sont largement appliqués à cause de la simplicité de la

construction et du faible volume de l'installation, l'investissement nécessaire à mise en auvre est

relativement faible.

Malgré toutes les difficultés et les limites reliées a la durée de la recherche, nous avons

accompli un travail fon intéressant. Nous espdrons que les bits de ce projet sont une

contribution valable à la recherche des solutions de dépollution de l'environnement aqueux et au

développement de nouvelles technologies de traitement des effluents industriels adaptkes à des

situations particulières.

Bibiiomav hie

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