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QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Teorias Ácido-Base N° 9, MAIO 1999

HISTÓRIA DA QUÍMICA

Novas tendências do ensino dequímica procuram enfatizar osaspectos sociais, históricos,

filosóficos, tecnológicos etc., e um bomtema que satisfaz várias dessas ca-racterísticas é o desenvolvimento dasteorias ácido-base no século XX. Essetema traz muitas facetas interessantes:é parte do conteúdo usual do ensinomédio e é relativamente simples doponto de vista histórico, pois sua evo-lução se faz de maneira quase linearao longo do tempo. Ele permite tam-bém mostrar como uma teoria deixade ser ‘boa’, dando então espaço aoutra, bem como as correlações comoutras áreas da química.

O comportamento ácido-base éconhecido de longa data. Os termos‘ácido’ e ‘sal’ datam da Antiguidade,‘álcali’, da Idade Média e ‘base’ do sé-culo XVIII. Boyle, no século XVII, estu-dou os indicadores, inclusive o coran-te vermelho do pau-brasil. Os indi-cadores começaram a ser utilizadosem titulações no século XVIII. As teoriasácido-base, ou seja, as teorias que pro-curam explicar o comportamento des-sas substâncias baseando-se em al-gum princípio mais geral, são tambémbastante antigas, porém vamos consi-derar apenas as do século XX. As prin-cipais, cronologicamente em relaçãoa seu surgimento, são as teorias deArrhenius (1887)1 , dos sistemas

Aécio Pereira Chagas

Esta seção contempla a história da química como parte da históriada ciência, buscando ressaltar como o conhecimento científico éconstruído. Neste artigo, são apresentadas as diferentes teoriasácido-base propostas durante o século XX, mostrando comoevoluem e como estão relacionadas entre si.

reações ácido-base, teorias ácido-base, história da química

solventes (1905), protônica (1923),eletrônica (1923), de Lux (1939), deUsanovich (1939) e ionotrópica (1954),sem esquecer as críticas de Werner(1895 a 1911). Vejamos um pouco decada uma delas.

Teoria de ArrheniusApresentada em 1887 pelo químico

sueco Svante Arrhenius, como parte desua teoria da dissociação eletrolítica.Segundo essa teoria, ácido é todasubstância que em água produz íonsH+ e base é aquela que produz OH–. Aneutralização seria a reação entreessas duas espécies iônicas, produ-zindo água:

H+(aq) + OH–(aq) = H2O(l) (1)

Esta teoria foi muito importante, poisalém de dar conta de um grande nú-mero de fenômenos já conhecidos, pro-vocou o desenvolvimento de várias li-nhas de pesquisa, inclusive contribuindopara estabelecer as bases científicas daquímica analítica. Alguns exemplos:aplicação da lei de ação das massas aequilíbrios iônicos e a obtenção da leide diluição de Ostwald (Ostwald, 1887);a equação de Nernst, que relaciona aforça eletromotriz das pilhas com aconcentração dos íons (Nernst, 1888-1889); o efeito tampão (Fernbach, 1900);o primeiro estudo quantitativo de umindicador (Friedenthal, 1904); o conceito

de pH (Sørensen, 1909) etc. Apesar detodos esses avanços, desde o início ateoria mostrou-se restrita à água, sendoque em alguns casos foi possívelestendê-la a outros solventes, e em sis-temas sólidos não havia possibilidadede aplicá-la.

As críticas de WernerNo período de 1895 a 1911, Alfred

Werner, o fundador da química de coor-denação, teceu uma série de críticasàs teorias ácido-base (Arrhenius e asteorias do século XIX ainda em uso),chamando a atenção para a semelhan-ça funcional da neutralização comoutras reações:

BF3 + KF = KBF4 (2)

PtCl4 + 2KCl = K2PtCl6 (3)

CO2 + Na2O = Na2CO3 (4)

Werner reinterpretou o processo deneutralização não como uma simplesreação de adição, mas como uma rea-ção de transferência, levando à forma-ção de espécies coordenadas, demodo que as reações acima poderiamser equacionadas como:

BF3 + KF = K+ + [BF4]– (5)

PtCl4 + 2KCl = 2K+ + [PtCl6]2– (6)

CO2 + Na2O = 2Na+ + [CO3]2– (7)

Teoria dos sistemassolventes

Começou a ser desenvolvida em1905 por E.C. Franklin, principalmentepara a amônia (NH3) líquida, e depoispor vários outros pesquisadores, porgeneralização da teoria de Arrhenius avários outros solventes. Essa teoriaconsidera que todo solvente sofre umaauto-ionização, gerando um cátion(ácido) e uma base (ânion):

ácido-baseTeorias

do século XX

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solvente = cátion + ânion (8)

Ácido é tudo que faz aumentar aconcentração do cátion característicodo solvente e base é o que aumenta aconcentração do ânion característico.A neutralização é a formação dosolvente a partir desses cátions eânions característicos.

2H2O = H3O+ + OH– (9)

2NH3 = NH4+ + NH2

– (10)

2POCl3 = POCl2+ + POCl4

– (11)

Dezenas de solventes foramestudados, principalmente visandoobter novas reações e compostos.

Teoria protônicaFoi proposta em 1923, independen-

temente, por G. Lewis (EUA), T. Lowry(Inglaterra) e J. Brønsted (Dinamarca).O último foi um dos que mais contribuiupara o desenvolvimento da mesma.Segundo essa teoria, ácido é um doa-dor de prótons (seria o mesmo que oíon H+, o núcleo do hidrogênio, porémessa definição ajuda a diferenciar ateoria da de Arrhenius) e base, umreceptor de prótons. A reação deneutralização seria uma transferênciade prótons entre um ácido e uma base.

AH + B = BH + A (12)

Exemplos:

HCl + NH3 = NH4+ + Cl– (13)

HAc + H2O = H3O+ + Ac– (14)

H3O+ + OH– = H2O+ H2O (15)

(Ac– = acetato)

Essa teoria permitiu o estudo emsistemas fortemente ácidos (ácido sul-fúrico como solvente), em sistemassólidos; o desenvolvimento de indica-dores para estes meios (Hammett,1928); estudos de catálise ácido-base,com a respectiva equação de Brønsted(Brønsted, 1924); estudos de próton-afinidade em fase gasosa (propostospor Sherman em 1932, mas cujas me-dições só foram iniciadas na décadade 60) etc. É uma teoria bastante utili-zada e atual.

Teoria de LuxProposta por H. Lux em 1939, é, em

sua forma, semelhante à teoria protô-nica, considerando o ânion óxido (O2–)

a entidade transferida. Ácido é um re-ceptor de O2– e base, um doador. Umareação entre um óxido ácido (CO2) eum óxido básico (CaO) seria umareação de neutralização:

CO2 + CaO = Ca2+ + CO32– (16)

SiO2 + K2O = 2K+ + SiO32– (17)

Essa teoria mostrou-se bastante útilpara tratar de reações envolvendo líqui-dos iônicos (sais e óxidos fundidos)que ocorrem na metalurgia, na fabrica-ção de vidro e cerâmica, nos sistemasgeoquímicos etc.

Teoria eletrônicaComo conseqüência de sua teoria

do par eletrônico para explicar as liga-ções químicas, G.N. Lewis propôs umateoria ácido-base em 1923 (juntamentecom a teoria protônica). Consideravaque ácido (A) é toda espécie químicacapaz de receber um par eletrônico eque base (B) é aquela capaz de doarum par eletrônico (representado por :::::).De maneira geral:

A + :::::B = A:::::B (18)

O composto A:::::B recebe nomesdiversos, conforme a circunstância:aduto, sal, complexo, complexo ácido-base, complexo doador-aceitador,etc.2 A eq. 18 representa uma reaçãogenérica de neutralização.

Como exemplos de reações deneutralização estão todas as reaçõesjá citadas e outras como:

BF3 + :::::NH3 = H3N:::::BF3 (19)

Essa reação, e muitas outras seme-lhantes, passaram então a ser conside-radas reações ácido-base, e nãohaviam sido englobadas pelas teoriasanteriores.

Essa teoria foi aplicada inicialmenteno estudo de reações orgânicas(Lowry, Robinson, Ingold e Lapworth,na Inglaterra) e na química de coor-denação (Sidwick, na Inglaterra). Sur-giram então os termos doador e acei-tador (Sidwick, 1927) e reagentes ele-trofílicos e nucleofílicos (Ingold, 1933).Os termos cunhados por Ingold envol-viam não apenas ácidos e bases, mastambém oxidantes e redutores, gene-ralizando assim os próprios conceitosde Lewis. Porém os diversos nomes ea generalidade excessiva não contri-

buíram para popularizar a teoria, fican-do a forma preconizada por Ingoldrestrita ao estudo dos mecanismos dereações orgânicas e a denominaçãode Sidwick, ao campo da química decoordenação, não figurando em textosmais gerais ou introdutórios.

Em 1938, Lewis retornou ao temaácido-base, especificando os critériosfenomenológicos (ou macroscópicos)para esse comportamento:

• A reação entre um ácido e umabase (neutralização) é rápida.

• Um ácido (ou uma base) podedeslocar de seus compostos umácido (ou uma base) mais fra-co(a).

• Ácidos e bases podem ser titula-dos um com o outro por meio deindicadores.

• Ácidos e bases são capazes deatuar como catalisadores.

Esses critérios são uma síntese bri-lhante do comportamento ácido-basee Lewis une essas observações feno-menológicas com a interpretaçãomolecular (microscópica). Depois dis-so sua teoria ‘decolou’, passando a servista, em sua generalidade, como umateoria unificadora, saindo dos con-textos restritos em que estava antes.

O desenvolvimento posterior dateoria eletrônica foi caracterizado prin-cipalmente pela sua quantificação.Alguns exemplos dos estudos desen-volvidos: o ácido etilenodiamintetra-acético (EDTA) e outros agentes que-lantes (G. Schwartzenbach, 1940); oestudo de efeitos estéricos em adutos(H. Brown, 1940); os conceitos de áci-dos duros e moles (R. Pearson, 1963);as equações EC para prever as ental-pias de formação de adutos (R. Drago,a partir da década de 60); os conceitosde doabilidade (‘donicidade’) e acei-tabilidade e suas medidas, bem comoa correlação de fenômenos ácido-basee de óxido-redução (V. Gutmann,idem); a aplicação da química quânticaàs reações ácido-base (Klopman,idem), e a química supramolecular(Lehn, a partir da década de 70).

Teoria de UsanovichEm 1939, o químico soviético M.

Usanovich apresentou uma teoria quepretendia generalizar todas as teoriasexistentes. Definia ácido como a es-

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pécie que reage com a base para for-mar sais, doando cátions ou aceitan-do ânions ou elétrons, e base como aespécie que reage com o ácido paraformar sais, doando ânions ou elétronsou combinando-se com cátions. Essasdefinições são de certo modo seme-lhantes aos conceitos de reagenteseletrofílicos e nucleofílicos de Ingold.Apesar de constar por algum tempoem vários textos, e ser eventualmentemencionada, praticamente não gerounenhuma linha de pesquisa.

Teoria ionotrópicaÉ uma generalização das teorias

protônica, dos sistemas solventes e deLux proposta por I. Lindqvst e V.Gutmann em 1954. As reações ácido-base podem ser formuladas como:

base + cátion característico = ácido (20)

base = ácido + ânion característico (21)

Exemplos de cátions característi-cos: H+ (Brønsted), NH4

+ (em NH3 lí-quida) etc. Exemplos de ânions carac-terísticos: OH– (em água), O2– (Lux) etc.

Essa teoria praticamente não gerounenhuma nova linha de pesquisa (pro-blemas, previsões etc.). Seus própriosautores fizeram posteriormente contri-buições valiosas para o desenvolvi-mento da teoria eletrônica.

Relações entre as teoriasPode-se notar que as teorias ácido-

base foram surgindo como uma gene-ralização da precedente, não se contra-pondo frontalmente, o que é interessan-te. Cada uma abarca um universo pró-prio de reações químicas que vai seampliando, procurando abranger cadavez mais os fenômenos conhecidos, ecada teoria antiga vai se tornando umcaso particular da nova. A Fig. 1 apre-senta um diagrama de Veen, mostrandoa abrangência conceitual de cada umadas teorias.

Outro aspecto interessante é o for-malismo químico associado a cadauma das definições de neutralização.Na teoria de Arrhenius e na dos siste-mas solventes, a neutralização é umareação de síntese ou adição (eqs. 1 e8 a 11). Na teoria protônica, na de Luxe na ionotrópica, a neutralização é umareação de dupla troca ou de transfe-

rência de alguma espécie química(eqs. 12 a 17). Na teoria eletrônica, aneutralização inicialmente pode ser vis-ta como uma síntese (eq. 18), porémnos exemplos citados o par eletrônicopode ser compartilhado (síntese, eqs.1 e 19) ou transferido (eqs. 2 a 4), con-forme a estrutura eletrônica (ligaçãoquímica) do produto resultante, supe-rando a aparente oposição entre osdois esquemas formais.

Uma ‘boa’ teoria, além de explicaros fatos de seu domínio, tem tambémque gerar pesquisas, propor problemase fazer previsões que, ao seremconfirmadas, além de darem um emba-samento mais forte à teoria, geramtambém novas pesquisas e assim pordiante. Uma ‘boa’ teoria necessita tam-bém ser prática, simples e funcional,para que possa ser facilmente utilizadapelos pesquisadores e também ensi-nada. Todas as teorias mencionadas fo-ram ‘boas’ no sentido de explicar. Todasgeraram novas linhas de pesquisa, cadauma em seu tempo, exceto a deUsanovich e a ionotrópica. Pode-se dizertambém que foram práticas, simples efuncionais, também em seu tempo. Asque mais se destacam por todas essascaracteristicas citadas, sendo tambémas mais utilizadas, são as teoriasprotônica e eletrônica.

Aécio Pereira Chagas, bacharel e licenciado emquímica pela USP, doutor em ciências (química)também pela USP, é livre-docente (físico-química) pelaUnicamp. Foi professor titular de físico-química no Ins-tituto de Química da Unicamp até 1994, quando seaposentou. Atualmente é professor convidado namesma instituição.

Notas1. Nem sempre as épocas históri-

cas coincidem com o calendário.Pode-se dizer que a Teoria de Arrheniusé o início da química do século XX.

2. Essa circunstância muitas vezesé mais de caráter ‘social’ que químico,pois as denominações variam confor-me a área da química onde se empre-gam os termos.

Referências bibliográficasCHAGAS, A.P. Como se faz

química. 2. ed. Campinas: Editorada Unicamp, 1992.

DAVANZO, C.U. e CHAGAS, A.P.Gilbert Newton Lewis e a revoluçãodos pares eletrônicos. QuímicaNova v. 16, n. 2, p. 152-154 e 262(errata), 1993.

DRAGO, R.S. e MATWIYOFF,N.A. Ácidos y bases. Barcelona: Ed.Reverté, 1972.

GUTMANN, V. The donor-accep-tor approach to molecular interactions.Nova Iorque, Plenun Press, 1978.

JENSEN, W.B. The Lewis acid-ba-se concepts. Nova Iorque: Wiley, 1980.

NYE, M.J. From chemical philo-sophy to theoretical chemistry. Ber-keley, CA: University of CaliforniaPress, 1993.

SERVOS, J.W. Physical chemistryfrom Ostwald to Pauling. Princeton,NJ: Princeton University Press, 1990.

VÖGTLE, F. Supramolecular che-mistry. Chichester: Wiley, 1991.

Para saber maisPara se ter uma visão ampla so-

bre história, comportamento e teoriaácido-base, recomendamos o exce-lente texto de Jensen, citado nasreferências bibliográficas. Uma boaintrodução à teoria eletrônica é opequeno livro de Drago e Matwiyoff,também citado nas referências.Alguns aspectos da teoria eletrônicarelacionados com as interaçõesmoleculares e a formação de adutospodem ser encontrados nos artigos:

AIROLDI, C. e CHAGAS, A.P. Aquímica de adutos do Brasil: de1934 a 1981. Química Nova v. 6, n.1, p. 13, 1983.

CHAGAS, A.P. e AIROLDI, C. Oslivros-texto e alguns aspectos daligação química. Química Nova v. 6,n. 2, p. 60, 1983.

Figura 1: Diagrama de Veen mostrando asrelações conceituais entre as teorias consi-deradas (baseado na Fig. 2.2 do livro deJensen).

Usanovich

Eletrônica

Ionotrópica

ProtônicaSistemasSolventesArrhenius

Lux

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