reazioni acido-base teoria arrhenius (1887) “acido è una specie chimica che in soluzione acquosa...
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REAZIONI ACIDO-BASE
Teoria Arrhenius (1887)“Acido è una specie chimica che in soluzione acquosa si dissocia per dare uno (monoprotico) o più (poliprotico) ioni idrogeno”.“Base è una specie chimica che in soluzione acquosa dà uno o più ioni ossidrile”.
HNO3 NO3- + H+ NaOH Na+ + OH-
Teoria Brönsted-Lowry“Acido è un specie chimica in grado di donare uno ione idrogeno ad un’altra” – “Base è una specie chimica in grado di accettare uno ione idrogeno da un’altra”.
Sistemi acido-base / coppie coniugate acido-base
HNO3 + H2O H3O+ + NO3-
Teoria Lewis (1923) “Acido è una specie chimica in grado di accettare una coppia di elettroni da un’altra” - “Base è una specie chimica in grado di donare una coppia di elettroni ad un’altra”.
Mentre tutte le coppie acido-base secondo Brönsted-Lowry sono anche coppie acido-base secondo Lewis, non è vero il contrario.
[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [CuNH3(H2O)5]2+ + H2O
HA + H2O H3O+ + A-
HA + B BH+ + A-
Keq = a(BH+) a(A-) / a(HA) a(B)
a = attività o concentrazione attiva = f x c
Se c 0 allora f 1 a = cf consente di operare su di una soluzione a concentrazione c NON IDEALE come se lo fosse
Keq = [BH+] [A-] / [HA] [B]
Keq = [H3O+] [A-] / [HA] [H2O]
[H2O] Keq = Ka = [H3O+] [A-] / [HA]
B + H2O BH+ + OH- Keq = [BH+] [OH-] / [B] [H2O]
[H2O] Keq = Kb = [BH+] [OH-] / [B]
HClO4 > HBr > H2SO4 > HCl
SOSTANZE ANFIPROTICHE - AUTOPROTOLISI
H2O + H2O H3O+ + OH-
[H2O]2 Keq = Kw = [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14 a 25 °C
[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 a 25 °C
pH = - log [H+] = - log 10-7 = 7 soluzione neutra
- log Kw = - log [H3O+] [OH-]
pKw = - log [H3O+] - log [OH-] pKw = pH + pOH
[H3O+] > 10-7 soluzione è acida e il pH < 7
[H3O+] < 10-7 soluzione è basica e il pH > 7
HA + H2O H3O+ + A- Ka = [H3O+] [A-] / [HA]
A- + H2O HA + OH- Kb = [AH] [OH-] / [A-]
Ka x Kb = ([H3O+] [A-] / [HA]) x ([AH] [OH-] / [A-])
Ka x Kb = Kw = [H3O+] [OH-] = costante a t° costante
CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI MONOPROTICI FORTI
Se CHA > 10-6 allora [H+] = CHA
Calcolare il pH di una soluzione 2.0 10-3 M di HCl
[H3O+] = 2 10-3
pH = - log (2 10-3) = 3 –log 2 = 3-0,30 = 2,70
Calcolare il pH di una soluzione 10-8 M di HCl
HA + H2O H3O+ + A-
H2O + H2O H3O+ + OH-
[H3O+] = [OH-] + [A-] EN
[A-] = CHA BM
Kw = [H3O+] [OH-]
[H3O+] = Kw / [H3O+] + CHA
[A-] = CHA
Kw / [H3O+] = [OH-] [H3O+]2 = CHA [H3O+] + Kw
[H3O+]2 - CHA [H3O+] – Kw = 0
ax2 + bx + c = 0
x2 - 10-8 x - 10-14 = 0
x = [-b ± (b2 – 4ac)1/2] / 2a
pH = 6,98
Calcolare il pH di una soluzione 10-8 M di NaOH
B + H2O BH+ + OH-
H2O + H2O H3O+ + OH-
[OH-] = [H3O+] + [BH+] EN
[BH+] = CB BM
Kw = [H3O+] [OH-]
Kw / [H3O+] = [H3O+] + CB
[BH+] = CBKw / [H3O+] = [OH-] Kw = [H3O+]2 + CB
[H3O+]
[H3O+]2 + CB [H3O+] – Kw = 0
x2 + 10-8 x - 10-14 = 0
pH = 7,02
TITOLAZIONE ACIDO FORTE con BASE FORTE
Equivalenti titolante = Equivalenti analita nel
campione
50,00 mL HCl 1M titolati con NaOH 1MPrima che inizi la titolazione
[H3O+] = 1 pH = 0
Dopo l’aggiunta di 10,00mL
[H3O+] = (50x1)–(10x1)/60 = 40/60 = 0,666 = 6,66 10-1
pH = 1-log 6,66 = 0,177 = 0,18Dopo l’aggiunta di 20,00mL
[H3O+] = (50x1)–(20x1)/70 = 30/70 = 0,4286 = 4,29 10-1
pH = 1-log 4,29 = 0,37
Dopo l’aggiunta di 30,00mL
[H3O+] = (50x1)–(30x1)/80 = 20/80 = 0,25 = 2,50 10-1
pH = 1-log 2,50 = 0,6
Dopo l’aggiunta di 40,00mL
[H3O+] = (50x1)–(40x1)/90 = 10/90 = 0,111 = 1,11 10-1
pH = 1-log 1,11 = 0,955
Dopo l’aggiunta di 49,90mL
[H3O+] = (50x1)–(49,9x1)/99,9 = 0,1/99,9 = 1 10-3
pH = 3
Al punto equivalente NaCl
[H3O+] = [OH-] = 10-7
pH = 7
Dopo il p.e. 0,10 mL di NaOH in eccesso
[OH-] = (0,1x1)/100,1 = 1 10-3
pOH = 3 pH = 11
Prima punto equivalente
[H3O+] = [(VxN)A–(VxN)B]/Vtot
Al punto equivalente
[H3O+] = [OH-] soluzione del sale
Dopo il punto equivalente
[OH-] = (VxN)B in eccesso /Vtot
CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI MONOPROTICI DEBOLI
HA + H2O H3O+ + A-
H2O + H2O H3O+ + OH-
[H3O+] = [OH-] + [A-] EN
[A-] + [HA] = CHA BM
Kw = [H3O+] [OH-]
Ka = [H3O+] [A-] / [HA][HA] = CHA – [A-]
[A-] = [H3O+] – [OH-]
[OH-] = Kw / [H3O+]
Ka = [H3O+] [A-] / [HA]
[H3O+] ([H3O+] - Kw/[H3O+])
CHA - [H3O+] + Kw/[H3O+]Ka =
x (x - Kw/x)
CHA - x + Kw/xKa =Se [H3O+] = x
X3 + Ka X2 – (Kw+CHAKa) X - KaKw = 0
1° approssimazione
HA è comunque un acido quindi [H3O+] >>> [OH-]
[H3O+] = [OH-] + [A-] = [A-]
[A-] + [HA] = CHA
Kw = [H3O+] [OH-]
Ka = [H3O+] [A-] / [HA]
[HA] = CHA – [H3O+]
[H3O+] [H3O+]
CHA - [H3O+]Ka =
X2
CHA - XKa =Se [H3O+] = x
X2 = Ka (CHA – X) X2 + KaX - KaCHA = 0
2° approssimazione (fattore KaX trascurabile rispetto a KaCHA)
HA è un acido debole quindi poco dissociato [H3O+] <<< CHA
Kw = [H3O+] [OH-]
Ka = [H3O+] [A-] / [HA]
[HA] = CHA – [H3O+] = CHA
[H3O+] = [A-]
X2
CHA
Ka =Se [H3O+] = x
X2 = Ka CHA
Ka CHAX =
HA + H2O H3O+ + A-
CHA-x x x
CHA > 10-3 e Ka < 10-3
X = (Ka CHA)1/2
- log [H3O+] = - log (Ka CHA)1/2 = - ½ log (KaCHA)
pH = - ½ log Ka + (– ½ log CHA) = ½ pKa – ½ log CHA
Calcolare il pH di una soluzione 0,2 N di Acido Formico
Ka = 1,8 10-4
HCOOH + H2O H3O+ + HCOO-
Ka CHA[H3O+] =
1,8 10-4 x 0,2= =
= 6 10-3 pH = 2,22
3,6 10-5
1° approssimazione
[H3O+] >>> [OH-]
[OH-] circa 10-12 <<<< 6 10-3
2° approssimazione
[H3O+] <<< CHA
6 10-3 << 2 10-1
B + H2O BH+ + OH-
H2O + H2O H3O+ + OH-
[OH-] = [H3O+] + [BH+]
[BH+] + [B] = CB
Kw = [H3O+] [OH-]
Kb = [BH+] [OH-] / [B][B] = CB – [BH+]
[BH+] = [H3O+] – [OH-]
[H3O+] = Kw / [OH-]
Kb = [BH+] [OH-] / [B]
[OH-] ([Kw/[OH-] – [OH-])
CB – Kw/[OH-] + [OH-]Kb =
Se [OH-] = x x (Kw/x - x)
CB - Kw/x + xKb =
X3 + Kb X2 – (Kw+CBKb) X - KbKw = 0
1° approssimazione
B è comunque una base quindi [OH-] >>> [H3O+][OH-] = [H3O+] + [BH+] = [HB+]
[BH+] + [B] =
CBKw = [H3O+] [OH-]
Kb = [BH+] [OH-] / [B]
[B] = CB – [OH-]
[OH-] [OH-]
CB - [OH-]Kb =
B + H2O BH+ + OH-
CHA-x x x
X2
CB - XKb =Se [OH-] = x
X2 = Kb (CB – X) X2 + KbX - KbCB = 0
2° approssimazione (fattore KbX trascurabile rispetto a KbCB)
B è una base debole quindi poco dissociata [OH-] <<< CB
Kw = [H3O+] [OH-]
[OH-] = [HB+]
Kb = [BH+] [OH-] / [B]
[B] = CB – [OH-] = CB
X2
CB
Kb =Se [OH-] = x
X2 = Kb CB Kb CBX =
CB > 10-3 e Kb < 10-3
X = (Kb CB)1/2
- log [OH-] = - log (Kb CB)1/2 = - ½ log (KbCB)
pOH = - ½ log Kb + (– ½ log CB) = ½ pKb – ½ log CB
pOH = pKw - pH e Kb = Kw / Ka
- pH + pKw = ½ p(Kw/Ka) – ½ log CB
pH = pKw - ½ p(Kw/Ka) + ½ log CB
pH = pKw - ½ pKw – ½ p(1/Ka) + ½ log CB
pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB
Calcolare il pH di una soluzione 0,1 N di Ammoniaca
pKa = 9,244
NH3 + H2O NH4+ + OH- Ka = 10-9,244
Kb = Kw/Ka = 10-14/10-9,244 = 1,75 10-5
pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB
Kb CB[OH-] = 1,75 10-5 x 0,1= = 1,75 10-
6
Kw
[OH-][H3O+]
=pH = 11,12
FRAZIONE MOLARE di UNA SPECIE CHIMICAComputo delle masse in funzione di un parametro variabile
[HA]CHA
Frazione di HA = HA =[HA]
[HA] + [A-]=
Frazione di A- = A- =[A-]CHA
[A-]
[HA] + [A-]=
HA + A- = 1
Dividendo numeratore e denominatore per [HA]
Ka[H+]
[A-][HA]
=
HA =1
1 + Ka/[H+]
[H+]
[H+] + Ka=
A- =Ka/
[H+]1 + Ka/[H+]
Ka
[H+] + Ka=
CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI POLIPROTICI
ACIDI FORTI alla 1° dissociazione e 2° dissociazione
Acidi del tipo H2SO4
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- Ka1 >> 1
HSO4- + H2O SO4
2- + H3O+ Ka2 =2,1 10-2
CAc = c [H3O+] = 2c
Calcolare il pH di una soluzione 0,05M di acido solforico
[H3O+] = 2c = 0,1M pH = 1
ACIDI / BASI DEBOLI ANCHE alla 1°
dissociazione
Ka1 >> Ka2, Ka2 >> Ka3
H2S, H2SO3, H2CO3, H3PO4, H3BO3, H2C2O4
[H3O+] = (Ka1 CAc)1/2 pH = ½ pKa1 – ½ log CAc
[OH-] = (Kb1 CBase)1/2
pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB
ACIDI FORTI alla 1° dissociazione e deboli alla
seconda
Acidi con Ka1 >>> Ka2 si comportano come acidi
monoprotici
CALCOLO DEL pH di una soluzione contenente un
sale del tipo NaHA o Na2HA
HS-, HSO3-, HCO3
-, H2PO4-, HPO4
2-, H2BO3-, HC2O4
-
HA- + H2O H2A + OH-
HA- + H2O A2- + H3O+[H3O+] [A2-]
[HA-]Ka2 =
[H2A] [OH-]
[HA-]Kb2 =
2[A2-] + [HA-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+]
[A2-] + [HA-] + [H2A] = Csale
Kw = [H3O+] [OH-]
[A2-] = Ka2 [HA-]/[H3O+]
[H2A] = Kb2 [HA-]/[OH-]
[OH-] = Kw/[H3O+]
[Na+] = Csale
2[A2-] + [HA-] + [OH-] = [H3O+] + [A2-] + [HA-] + [H2A]
[A2-] + [OH-] = [H3O+] + [H2A]
[H3O+] = [OH-] + [A2-] - [H2A]
Ka2 [HA-]/[H3O+] -
Kw/Ka1 ([HA-] [H3O+]/Kw)
Kw/[H3O+] +
[H3O+] =
Ka2 [HA-]/[H3O+] -Kw/[H3O+] +
[H3O+] =
Kb2 [HA-]/[OH-]
[H3O+]2 =
Ka2 [HA-] + Kw1 + [HA-]/Ka1
[H3O+]2 =
Ka2 [HA-] + Kw1 + [HA-]/Ka1
1° approssimazione Ka2 >>> Kw
[H3O+]2 =
Ka2 [HA-]
1 + [HA-]/Ka1
2° approssimazione Ka1 <<< [HA-] [HA-]/Ka1 >>> 1
[H3O+]2 =
Ka2 [HA-]
[HA-]/Ka1
= Ka1 Ka2 [H3O+] =
Ka1 Ka2
- log [H3O+] = - log (Ka1 Ka2)1/2 = - ½ log (Ka1 Ka2)
pH = + ½ (pKa1 + pKa2)
Il valore del pH di una soluzione è in modo approssimato indipendente dalla concentrazione del
sale NaHA
FRAZIONE MOLARE di UNA SPECIE CHIMICAper un acido poliprotico
pI = + ½ (pKa1 + pKa2)
SOLUZIONI TAMPONE HA + NaA
CH3COOH/CH3COONa – NaH2PO4/Na2HPO4 – NaHCO3/Na2CO3
A- + H2O HA + OH-
HA + H2O A- + H3O+ Ka = [H3O+] [A-] / [HA]
Kb = [AH] [OH-] / [A-]
[A-] = Csale – y + x
Kw = [H3O+] [OH-]
[HA] = CAc – x + y
x
y
[H3O+] = x
[OH-] = y
1° approssimazione Ka > Kb y trascurabile
[A-] = Csale + x
[HA] = CAc – x
Equazione di 3° grado
Ka = x (Csale + x) / CAc - x Ka CAc – Ka x = x Csale + x2
X2 + X (Csale + Ka) - Ka CAc = 0
2° approssimazione anche x è trascurabile per il principio di Le Chatelier
[A-] = Csale
[HA] = CAc [H3O+] =
Ka [HA]
[A-]= Ka
CAc
Csale
pH = pKa + logCsale
CAc
[H3O+] =Ka [HA]
[A-]- log [H3O+] = - log Ka + log [A-]/[HA]
pH = pKa + log [A-]/[HA]
Equazione di
Henderson-Hasselbalch
BH+ + H2O B +
H3O+
B + H2O BH+ + OH-
SOLUZIONI TAMPONE B + BHCl
Ka = [H3O+] [B] / [BH+]
Kb = [BH+] [OH-] / [B]
[BH+] = Csale – y + x
Kw = [H3O+] [OH-]
[B] = Cbase – x + y[BH+] = Csale
[B] = Cbase[OH-] =
Kb [B]
[BH+]
[H3O+]
Kw
Ka
Kw
[B]
[BH+]= [H3O+] =
Ka [BH+][B]
- log [H3O+] = - log Ka + log [B]/[BH+]
pH = pKa + log [B]/[BH+]
pH = pKa + logCbas
eCsale
Calcolare il pH di una soluzione 1,5 10-3 M di Acido Acetico e 0,50 10-3 M di Acetato di Sodio
Ka = 1,75 10-5
X2 + X (Csale + Ka) - Ka CAc = 0
X2 + X (0,50 10-3 + 1,75 10-5) – (0,50 10-3) (1,75 10-5) = 0
X = [H3O+] = 4,65 10-
5
pH = 4,33
[H3O+] = 5,25 10-5 pH = 4,28
2,0 10-3 M di Acido Acetico
pH = 3,75
2,0 10-3 M di Sodio Acetato
pH = 8.03
3,75 < pH = 4,33 < 8.03
TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE con BASE FORTETitolazione di un acido HA con NaOH
pH prima punto equivalente HA + NaA soluz tampone
[HA] = Cac - b
pH inizialepH = ½ pKa – ½ log
CHA
Ka CHA[H3O+] =
HA + OH- H2O + A-
[OH-] = [A-] = b
pH = pKa + log
Csale
CAc
[H3O+] =Ka
CAc
Csale
pH punto equivalente NaA idrolisi
pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB
Kb CBX =
pH dopo punto equivalente
[OH-] = (VxN)B in eccesso /Vtot
50,00 mL di Acido Acetico 1M titolati con NaOH 1M
Ka = 10-5
pH iniziale
pH = ½ pKa – ½ log CHA = ½ (5) – ½ log 1 = 2,5
Dopo l’aggiunta di 10,00mL
[H3O+] =Ka Csale
CAcCac - b
= Kab
=[(50x1)-(10x1)]/
60(10x1)/60Ka
= 10-5x(40/10) = 4 10-5
pH = 5 – log 4 = 4,4
Dopo l’aggiunta di 20,00mL pH = 4,82
Dopo l’aggiunta di 30,00mL pH = 5,18
Dopo l’aggiunta di 40,00mL pH = 5,6
Dopo l’aggiunta di 49,90mL pH = 7,7
pH al punto equivalente idrolisi acetato
pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB
pH = + ½ (14) + ½ (5) + ½ log [(1x50)/(50+50)]
pH = 7 + 2,5 + ½ log 0,5 = 9,35
pH dopo punto equivalente
[OH-] = [(1x0,1)/100,1] = 1 10-3
pOH = 3 pH = 11
TITOLAZIONE ACIDI POLIPROTICI con BASE FORTE
1)Ka1 e Ka2 molto vicine Ka1/Ka2 < 104
L’aggiunta della base neutralizza entrambi i protoni e in soluzione è come se fosse presente un acido
monoprotico in concentrazione doppia. H2A
2HA
2) Ka1 e Ka2 diverse Ka1/Ka2 > 104
pH iniziale è dato dalla 1° dissociazione
pH = ½ pKa1 – ½ log CH2ApH prima 1° punto equivalente H2A+NaHA soluz
tamponepH = pKa1 +
log
Csale
CAc
1° punto equivalente NaHA idrolisipH = + ½ (pKa1 +
pKa2)pH prima 2° punto equivalente NaHA+Na2A soluz tampone
pH = pKa2 + log
Csale
CAc
CAc = CHA- - b’ e Csale = b’
2° punto equivalente Na2A idrolisiKb1 CB[OH-] = pH = + ½ pKw + ½ pKa2 + ½ log
CB
Rosso di metile
giallo
rosso
Fenolftaleina
Metilarancio
CO32- + H3O+ HCO3
- + H2O H2CO3 + H2O
CO2 + H2O
H3O+
Ka1 = 3,3 10-7
Ka2 = 4,8 10-
11
Kb2 = 3,03 10-
8
Kb1 = 2,8 10-
41° punto equivalente
pH = + ½ (pKa1 + pKa2)= 8,4
2° punto equivalentepH = ½ pKa1 – ½ log
CHA20 mL 1M pH = 2,98 20 mL 0,1M pH = 3,48
Ka1 = 5,6 10-2 Ka2 = 5,4 10-5
Ka3 = 4,5 10-13
Acido Ossalico
2° punto equivalente C2O42-
pH = + ½ pKw + ½ pKa2 + ½ log CB
20 mL 0,1M pH = 8.39
20 mL 1M pH = 8,89
Acido Fosforico
Ka1 = 7,11 10-3 Ka2 = 6,32 10-8
1° punto equivalenteH2PO4-
pH = + ½ (pKa1 + pKa2) = 3,672° punto equivalenteHPO4
2-
pH = + ½ (pKa2 + pKa3) = 8.77
3° punto equivalentePO43-
pH = + ½ pKw + ½ pKa3 + ½ log CBAmbiente non acquoso o per via argentometrica
Titolazione di 20,00 mL di Acido ossalico 0,1000M con NaOH 0,1000M
Determinazione alcalinità dell’acqua (CO32- +
HCO3-)
Campione di 25,00 mL di acqua viene titolato con HCl 0.0150M
1° punto equivalente 2,52 mL HCl
2° punto equivalente 11,35 mL HCl
[CO32-] e [HCO3
-] ?
CO32- + H3O+ HCO3
- + H2O 2,52 mL
2,52 x 0.0150 x PE (=PM sodio carbonato) = 4.01 mg/25,00 mL
2,52 x 0.0150 = 0.0378 mmol (Ξ ½ mequivalenti carbonato)
0.0378mmol/25,00mL = 0.00151M = 1.51 10-3MHCO3- + H3O+ H2CO3 11,35 mL
0.0378mmol + HCO3
-
11,35 - 2,52 = 8,83 mL
8,83 x 0.0150 = 0.1324 mmol (0.0378mmol+HCO3
-)
0.1324 – 0.0378 = 0.0946mmol/25,00mL = 3.78 10-3M
0.0946 x PE (=PM sodio bicarbonato) = 7.95 mg NaHCO3
11.35 x 0.0150 = 0.1702 mmol
0.1702 – (0.0378 x 2) = 0.0946mmol HCO3- (Ξ mequivaleni
bicarbonato)
0.0946mmol/25,00mL = 3.78 10-3M
Determinazione quantità di CO2 (mg) nel sangue
Tampone fisiologico H2CO3/HCO3- a 37 °C
pH = 7,40 Ka1 = 7,94 10-7 [HCO3-] = 26 10-3
mol/LpH = pKa + log
Csale
CAc
7,40 = 7 - 0.90 + log[HCO3
-]
[H2CO3]
log
[HCO3-]
[H2CO3]= 1.30
[HCO3-]
[H2CO3]= 19.95
[H2CO3] = [CO2]
= 26 10-3 / 19.95 = 1.30 10-3 mol/L = 1.30 mmol/L
1.30 mmol/L x 44,01 (PM) = 57,2 mg/L
INDICATORI ACIDO-BASE
InH + H2O In- + H3O+
Kaind = [In-] [H3O+] / [InH] [H3O+] = Kaind [InH] /
[In-]
-Log [H3O+] = -log Kaind + (-log [InH]/[In-])
pH = pKaind + log [In-]/[InH]Ammettendo che In- Giallo e InH Rosso
Se [InH] >>>>[In-] soluzione nettamente rossa
Se [In-] >>>>[InH] soluzione nettamente gialla
[InH] = [In-] allora [In-]/[InH] = 1
pH = pKaind punto di viraggio colorazione rosa
pH = pKaind ± 1
O
O
HO OH
COOH
OH
HOOH
Fenolftaleina
COO-
OH
HO
OH
Forme incolori
pH = 8,2
OH-
COO-
OH
-OOH
COO-
O
OH
COO-
O
O-
-H2O
OH-
Forme rosso-viola
pH = 9,6
SO3H
O
OH
Rosso fenolo Blu bromotimolo
OH
HOOH
iPr
Br
Me
SO3H
iPr
Br
Me
Giallo
pH = 6,4
Rosa Rosso
pH = 8,0
Giallo
pH = 6,0
verde Blu
pH = 7,6
N NHO3S N
Me
Me
Metil arancio
H+
H+
Giallo
pH = 4,0
N NHO3S N
Me
MeH
HO3SHN N N
Me
Me
Rosso
pH = 2,0
TITOLAZIONI acido-base
In ambiente NON ACQUOSO Solubilità in acqua delle specie coinvolte
(prevalenza della componente organica in molti farmaci).
Stabilità chimica in acqua
Caratteristiche acido-base dell’analita rispetto al solvente acqua (farmaci spesso hanno deboli
caratteristiche acide o basiche).
Un processo acido-base può essere visto come un processo di competizione tra l’analita (soluto) e il solvente per il titolante.Quando soluto e solvente presentano caratteristiche acido-base comparabili la reazione di titolazione avviene per entrambe le specie, la Keq con l’analita non è sufficientemente favorevole e il punto finale non è distinto.
Natura anfiprotica dell’acqua e suo effetto livellante
Esempi di Farmaci a natura basica
. HCl . H2O
NH N
O
HO
HO
HN
OH
*
Adrenalina
Lidocaina
Alcaloidi
N
N N
N
O
O
N
N N
HN
O
O
HN
N N
N
O
O
Caffeina Teofillina Teobromina
R
N
CH=CH2
H
RH
HHO
8
9
N
N
MeO
R =
R =
9-(R)-8-(S) cinconidina
9-(R)-8-(S) chinina
N
CH=CH2
H
R
H9 H
HON
N
MeO
R =
R =
9-(S)-8-(R) cinconina
9-(S)-8-(R) chinidina
Esempi di Farmaci a natura acida
Acidi organici, solfonammidi, fenoli, barbiturici
HO
OH
N
NH
O
O O
R"
RR'
N
NH
O
O S
R"
RR'
Olivetolo
R=R’=-CH2CH3
Barbitale
R=R’=-CH2-CH=CH2 AllobarbitaleR=-CH2CH3 e
R’=-CH(CH3)-(CH2)2-CH3 Pentobarbitale
R=-CH2CH3 R’=-C6H5 Fenobarbitale
SH + SH H2S+ + S-
SH + H2O H3O+ + S- Ka = [H3O+] [S-] / [SH]
SH + H2O H2S+ + OH- Kb = [H2S+] [OH-] / [SH]
KaSH x KbSH = KautSH = [H2S+] [S-]
AH + SH SH2++ A-
Acido debole HA nel solvente SH
KAHSH = [SH2
+] [A-] = KAH KbSH
[AH] [SH]
[H+] [A-]
[AH] [SH] [H+]
[SH2+]
ione "liato"
ione "lionio"
AH + SH [SH2+ A-] SH2
+ + A-
ionizzazione dissociazione
B + SH [BH+S-] BH++ S-
- Alto valore della costante dielettrica: facilita il processo di dissociazione e la separazione delle cariche.- Basso valore della Kaut.
Base debole B nel solvente SHB + SH BH++ S-
KBSH = [BH+] [S-] = KB Ka
SH
[B] [SH][H+] [B]
[BH2+]
[SH]
[H+] [S-]
CLASSIFICAZIONE SOLVENTICaratteristiche acido-base
A. Anfiprotici
Solventi Protogeni (caratteristiche acide >
dell’acqua), es. CH3COOH, HCOOH, H2SO4.
Solventi Protofili (caratteristiche basiche >
acqua), es. NH3, H2NCH2CH2NH2, H2N(CH2)4NH2.
Solventi Ossidrilati (caratteristiche intermedie),
es. CH3OH, CH3CH2OH, alcooli in generale.
B. Aprotici
Costanti di autoprotolisi talmente basse da non
poter essere determinate, es. CHCl3, CCl4, n-esano.
C.Basici ma NON acidi
Classe di composti aventi doppietti elettronici non condivisi (basi secondo Lewis), es. esteri, eteri,
chetoni, nitrili [(CH3)2SO, piridina, dimetilformammide
o DMF].
Rivelazione punto finale
- Strumentale (preferito)- Chimico: indicatori cromatici
DETERMINAZIONE DI SOSTANZE BASICHE
- Analita: B- Solvente: acido acetico glaciale- Titolante: Ac Perclorico in acido acetico glaciale.
Solvente d’elezione CH3COOH
a)Elevato grado di purezzab)Possibilità di eliminare anche tracce di acqua
(anidride)c) Spiccate caratteristiche acide (titolazioni di B
molto deboli)
d)Specie titolante CH3COOH2+
e)Correzione del volume in funzione della temperatura t°
B (l’analita) può essere:
a)Base libera B
B + CH3COOH2+ BH+ + CH3COOH
b)Sale della base con un acido debole [B.HA]
[B.HA] + CH3COOH2+ BH+ + CH3COOH + HA
c) Sale della base con un acido forte [B.HX]
[B.HX] + CH3COOH2+ BH+ + CH3COOH + HX
d)Sale metallico di acidi organici MeA
MeA + CH3COOH2+ Me+ + CH3COOH + HA
(CH3COO)2Hg + 2HX HgX2 indissociato + 2 CH3COOH
Titolante: HClO4 in CH3COOH glaciale
Acido perclorico si trova in commercio o al 60%
o al massimo al 70% in soluzione acquosa (non è
uno standard primario).
Causa di errore: variazione di t° tra la
standardizzazione della soluzione titolante e la
determinazione vera e propria.
Vc = V [0,0011(t1-t2)+1]
T1 = temperatura Standardizzazione
T2 = temperatura Determinazione
Preparazione e Standardizzazione di una
soluzione 0,1 N di Acido perclorico
PM 100,46 / d = 1,53 (60%) / d = 1,67 (70%)
100,46 (g/mol) x 0,1 = 10,046g di ac perclorico
10,046/0,60 = 16,74g di soluzione
16,74/1,53 = 10,94 mL da prelevare e portare ad 1L In un matraccio tarato da 1L contenente circa 850mL di acido acetico glaciale, raffreddato a 10-15 °C, si introducono, agitando bene e continuamente, circa 11mL di acido perclorico e circa 30mL di anidride acetica, evitando che l’anidride venga in diretto contatto con l’acido perclorico (formazione di prodotti esplosivi). Si porta a volume con acido acetico glaciale e si lascia riposare 24 h.Titolante: ftalato acido di potassio. Indicatore: cristal violetto
COOK
COOH
+ CH3COOH2+
COOH
COOH+ CH3COOH + K+
. HCl . H2O
NH N
O
LidocainaPM = 288,8
Calcolare il volume di KOH 2,0N che occorre per spostare la lidocaina base da 5,0g del suo sale cloroidrato monoidrato, sapendo che 0,5776g hanno richiesto 19,85 mL di HClO4/CH3COOH 0,1007N
19,85 x 0,1007 = 1,998 meq di lidocaina in 0,5776g
(1,998 x 5,0)/0,5776 = 17,30 meq di lidocaina base contenuti in 5,0g
17,30 = V(KOH) x N(KOH) 17,30/2 = 8.65 mL di KOH 2,0N
2[B . HCl] + Hg(AcO)2 2BH+ + HgCl2 + 2CH3COO-
2CH3COO- + 2CH3COOH2+ 4CH3COOH
Adrenalina e adrenalina tartrato, mepiramina maleato, potassio sorbato, ecc…
DETERMINAZIONE DI SOSTANZE ACIDE- Analita: HA- Solvente: Py, DMF, Etilendiammina, chetoni, idrocarburi
- Titolante: CH3ONa in benzene anidro.
HA + N CHO HN CHO + A
- Impurezze acide e possibili tracce di acqua nella DMF (prova in bianco).
- Standardizzazione della soluzione di CH3ONa con
acido benzoico.
Preparazione e Standardizzazione di una
soluzione 0,1 N di Sodio Metossido
PM (Na) 22,9898In una beuta da 1L, raffreddata in bagno di ghiaccio, protetta dall’aria, e contenente circa 150 mL di alcool metilico, si aggiungono cautamente a piccole porzioni 2,5g circa di sodio metallico appena tagliato. A solubilizzazione ultimata si porta a volume con benzene e si agita accuratamente la soluzione; questa deve essere conservata al riparo dall’umidità e dall’anidride carbonica.Titolante: Acido benzoico in DMF. Indicatore: Azzurro timolo 1% (DMF).
Determinazione di: sulfamidici, barbiturici, fenoli, ecc….