ankara Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ...

ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

LİTYUM İYON PİLLERDE YENİ ORGANİK POLİMERLER

Emre BİÇER

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA

2012

Her Hakkı Saklıdır

i

ÖZET

Doktora Tezi

LİTYUM İYON PİLLERDE YENİ ORGANİK POLİMERLER

Emre BİÇER

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Atilla ÖKTEMER

Lityum temelli pillerin kapasitesini katotta kullanılan katot aktif maddeleri

belirlemektedir. Günümüzde ticari olarak kullanılan tüm pillerde katot aktif maddesi

olarak LiCoO2 ve LiFePO4 gibi Lityum bileşikleri kullanılmaktadır. Ancak bu

bileşiklerin her birinin farklı özellikler gösterdiği avantaj ve dezavantajlar barındırdığı

bilinmektedir.

Katot aktif bileşiği olarak organik polimerlerin kullanılmasını içeren bu tezde radikal

aktif merkez içeren 2,2,6,6-tetrametil piperidin-N-oksit (TEMPO) molekülü organik

polimerlerde sübstitüent olarak kullanılmıştır. Pilde gerçekleşen elektrokimyasal

reaksiyon TEMPO molekülünde bulunan tek elektronun redoks reaksiyonu sayesinde

gerçekleşmekte ve pilin şarj ve deşarj süresine doğrudan etki etmektedir.

Tez kapsamında katot aktif bileşiği olarak TEMPO sübstitüe bileşikler sentezlenmiş,

elektrokimyasal özellikleri ve pil özellikleri incelenmiştir.

Eylül 2012, 178 sayfa

Anahtar Kelimeler: Nitroksit, TEMPO, Organik Radikal Pil, Li-iyon.

ii

ABSTRACT

Ph.D. Thesis

NOVEL ORGANIC POLYMERS IN LITHIUM-ION BATTERIES

Emre BİÇER

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Atilla ÖKTEMER

Capacities, distinctive characteristic item of Lithium based batteries, are depended upon

cathode active materials. Recently, all Lithium based batteries in markets widely use

lithium compounds like LiCoO2 and LiFePO4. However, these sort of compounds have

different characteristics and not only having advantages but also having disadvantages.

2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-N-oxide (TEMPO) molecule which has an radical active

center was used as substituent in organic polymers involving cathode active material in

Lithium based batteries. Electrochemical reactions were occured as by the radical active

center of TEMPO molecule by single electron transfer and directly affected the charge

and discharge time of the battery. So, organic polymers having TEMPO substituent

have the greater energy and power density compared to other cathode active materials

based Lithium metal oxides.

In this thesis, TEMPO substituted cathode active materials were synthesized and

investigated both electrochemical and battery properties.

September 2012, 178 pages

Key Words: Nitroxide, TEMPO, Organic Radical Battery, Li-ion.

iii

TEŞEKKÜR

Doktora çalışmam sırasında her türlü desteğini esirgemeyen, her zaman yanımda olan

ve gerektiği zaman beni yönlendiren gerektiğinde ise kendi kararımı almamda bana

destek olan danışman hocam Ankara Üniversitesi Kimya Bölümü Başkanı sayın Prof.

Dr. Atilla ÖKTEMER’e,

Çalışmalarım sırasında desteklerini esirgemeyen tez izleme üyeleri sayın Prof. Dr.

Mustafa GÜLLÜ (A.Ü.F.F. Kimya Anabilim Dalı) ve sayın Prof. Dr. Tahsin UYAR’a

(G.Ü.F.F. Kimya Anabilim dalı),

Bu çalışmada her türlü desteği esirgemeyen, tüm sonuçlarımı beraberce

yorumladığımız, tezin olgunlaşmasına katkı sağlayan TÜBİTAK MAM Enerji Enstitüsü

Batarya Araştırma Grubu’nun değerli araştırmacıları çalışma arkadaşlarım Dr. Davut

UZUN, Dr. Tevhit Cem KAYPMAZ, Dr. Muhsin MAZMAN, ve Dr. Ercan AVCI’ya

diğer çalışma arkadaşlarım Dr. V. Günhan KAYTAZ, Dr. Şölen KINAYYİĞİT, Dr.

Funda OĞUZKAYA, Aslı KAYTAZ, Gülniyaz TAHRALI ve Gaye SAĞLAM’a,

Çalışmam sırasında her türlü desteği sağlayan, organik kimya konusunda engin

deneyimlerinden faydalandığım TÜBİTAK MAM Kimya Enstitüsü araştırmacısı Doç.

Dr. Erkan ERTÜRK’e, polimerler konusunda destek aldığım arkadaşlarım Doç. Dr.

Tuba Erdoğan BEDRİ, Çiğdem BİLİR ve Cemil DIZMAN’a,

Doktoramın sürmesinde kritik yardımlarda bulunan Ankara Üniversitesi Kimya Bölümü

araştırma görevlisi arkadaşlarım Dr. Oğuzhan ALAGÖZ, Dr. Mehtap YAKUT, Dr. E.

Vildan BURGAZ ve Aytuğ OKUMUŞ’a, ayrıca tezim sırasında yardımını eksik

etmeyen Kocaeli Üniversitesi Kimya Bölümünde öğretim görevlisi olarak çalışan

hocam Doç. Dr. Mehmet YILMAZ’a,

Tez kapsamında kullandığım kimi kimyasalları bana sağlayan Doğanay Kimya

çalışanlarından Soner Bey’e, BASF Türkiye çalışanı Burak EMİRALİOĞLU’na,

iv

Doktora çalışmam sırasında ve öncesinde hem maddi hem de manevi olarak her zaman

yanımda olan sevgili babam Muhittin BİÇER, annem Fatma BİÇER ve kardeşim Sinem

BİÇER’e ve doktor olmamı can-ı gönülden destekleyen ve sabırsızlıkla doktoramın

sona ermesini bekleyen ancak 03 Haziran 2011 günü kaybettiğim sevgili dedem Necati

ERDAL’a, bana maddi ve manevi katkısı olan diğer tüm aile fertlerime,

Doktora çalışmalarım sırasında desteklerini esirgemeyen kayınpederim Kemal KARLI

ve kayınvalidem Emine KARLI’ya,

Doktoramın en sıkıntılı ve en zor zamanları olan sonlarında, her daim yanımda olan

bana olan güvenini her zaman dile getiren sevgili eşim Hilal BİÇER’e

Sonsuz teşekkürlerimi bir borç bilirim.

Emre BİÇER

İstanbul, Eylül 2012

v

İÇİNDEKİLER

ÖZET ................................................................................................................................ i

ABSTRACT ..................................................................................................................... ii

TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iii

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ .............................................................. viii

ŞEKİLLER DİZİNİ ....................................................................................................... ix

ÇİZELGELER DİZİNİ ............................................................................................... xiv

1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1

1.1 Temel Bilgiler ............................................................................................................ 3

1.2 Enerji Yoğunluğu ...................................................................................................... 5

1.3 Güç Yoğunluğu .......................................................................................................... 5

1.4 Çevrim Sayısı ............................................................................................................. 6

1.5 Teorik Kapasite ......................................................................................................... 6

2. KAYNAK ÖZETLERİ ............................................................................................... 8

2.1 Organik Pillerde İletken Polimerler ........................................................................ 8

2.2 Kararlı Organik Radikal Moleküller .................................................................... 11

2.3 Organik Piller .......................................................................................................... 12

2.3.1 TEMPO bazlı organik piller ............................................................................... 12

2.3.1.1 Katot aktif bileşiği: poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oksi metakrilat)

(PTMA) .............................................................................................................. 14

2.3.1.2 Katot aktif bileşiği: poli(vinil eter) bileşikleri ................................................ 21

2.3.1.3 Katot aktif bileşiği: poli(norbornen) bileşikleri ............................................. 27

2.3.1.4 Katot aktif bileşiği: poli(asetilen) bileşikleri ................................................... 37

2.3.1.5 Katot aktif maddesi olarak kullanılan diğer polimerler ............................... 41

2.3.2 PROXYL bazlı katot aktif bileşikler .................................................................. 48

2.3.3 Farklı katot aktif bileşikleri içeren organik piller ............................................ 54

3. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 72

3.1 Materyal ................................................................................................................... 72

3.1.1 Kullanılan cihazlar ............................................................................................... 72

3.1.2 Kullanılan kimyasal maddeler ve çözücüler ...................................................... 72

3.2 Yöntem ..................................................................................................................... 73

vi

3.2.1 Tezde kullanılan kimyasalların sentezi .............................................................. 73

3.2.1.1 ,-Doymamış karboksilik asitlerin genel sentez yöntemi ............................ 73

3.2.1.2 ,-Doymamış karboksilik asit esterlerinin genel sentez yöntemi ............... 74

3.2.1.3 ,-Doymamış karboksilik asit esterlerinin polimerizasyonu ...................... 74

3.2.1.4 Kullanılan polimerler ....................................................................................... 75

3.2.1.5 Katot aktif bileşiklerin sentezi ......................................................................... 76

3.2.2 Elektrokimyasal hücrelerin hazırlanması.......................................................... 77

3.2.2.1 Elektrotların hazırlanması ............................................................................... 77

3.2.2.2 Elektrokimyasal testlerin yapılması ................................................................ 78

3.2.3 Li-iyon hücrelerin hazırlanması ......................................................................... 78

3.2.4 Elektrokimyasal hesaplama yöntemleri ............................................................. 81

3.2.4.1 Siklik voltametri ................................................................................................ 81

3.2.4.2 Kronopotansiyometri ........................................................................................ 83

3.2.4.3 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES) ......................................... 83

4. ARAŞTIRMA BULGULARI ................................................................................... 85

4.1 α,β-Doymamış Karboksilik Asitlerin Genel Sentez Yöntemi .............................. 85

4.1.1 Sinnamik asit (2) ................................................................................................... 85

4.1.2 3-(Tiyofen-2-il)akrilik asit (3) ............................................................................. 85

4.1.3 3-(Furan-2-il)akrilik asit (4) ................................................................................ 86

4.1.4 3-(Tiyofen-3-il)akrilik asit (5) ............................................................................. 86

4.2 ,-Doymamış Karboksilik Asit Esterlerinin Genel Sentez Yöntemi ................ 86

4.2.1 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il akrilat (6) ............................................. 87

4.2.2 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il sinnamat (7) ......................................... 87

4.2.3 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-2-il)akrilat (8)..................... 88

4.2.4 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(furan-3-il)akrilat (9) ....................... 88

4.2.5 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat (10)................... 88

4.3 ,-Doymamış Karboksilik Asit Esterlerinin Polimerizasyonu ......................... 89

4.3.1 Poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat) (11) ......... 89

4.4 Nitroksit Bileşiklerinin Genel Sentez Yöntemi ..................................................... 89

4.4.1 ORP1’in sentezi (15) ............................................................................................ 90

4.4.2 ORP2’nin sentezi (16) .......................................................................................... 90

4.4.3 ORP3’ün sentezi (17) ........................................................................................... 91

vii

4.5 Nitroksit Grubunun İndirgenme Reaksiyonu ...................................................... 91

5. TARTIŞMA VE SONUÇ .......................................................................................... 92

5.1 Katot Aktif Bileşiklerin Sentezi ............................................................................. 94

5.2 Elektrokimyasal Ölçümler ................................................................................... 102

5.2.1 Siklik voltametri (CV) ....................................................................................... 103

5.2.2 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES) .......................................... 109

5.3 Kapasite Testleri.................................................................................................... 113

5.3.1 ORP1 bileşiğine ait kapasite testleri ................................................................. 113



5.4 Sonuç ve Öneriler .................................................................................................. 127

KAYNAKLAR ............................................................................................................ 130

EKLER ......................................................................................................................... 136

Ek 1 Bileşiklerin FTIR Spektrumları ........................................................................ 137

Ek 2 Bileşiklerin 1H-NMR Spektrumları .................................................................. 145

Ek 3 Bileşiklerin MS Spektrumları ........................................................................... 150

Ek 4 Bileşiklerin GPC Sonuçları ............................................................................... 153

Ek 5 Siklik Voltamogramlar ...................................................................................... 156

Ek 6 Pik Akımı (ip) / Tarama Hızı (v1/2

) Grafikleri .................................................. 165

Ek 7 Nyquist Grafikleri .............................................................................................. 170

ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 175

viii

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ

ABCN : 2,2’-Azobis(siklohekzankarbonitril)

ABTS : 2,2’-Azino-bis(3-etilbenzotiyazolin-6-sülfonat)

AIBN : 2,2’-Azobis(izobutironitril)

BPO : Benzoilperoksit

CV : Siklik voltametri

DCC : Disiklohekzilkarbodiimit

DMAP : N,N-dimetilaminopiridin

EES : Electrokimyasal Empedans Spectroskopisi

GPC : Jel Geçirgenlik Kromatografisi (Gel Permeation Chromatography)

IC : Indigo carmin

ITO : İndiyum Kalay Oksit

Mn : Number molecular weight

Mw : Number average molecular weight

NMP : N-metil-2-pirolidon

NMR : Nükleer Magnetik Rezonans

NTCDA : 1,4,5,8-Naftalintetrakarboksilik asit dianhidrit

ORP : Organik Radikal Pil

PDBM : Poli(2,5-dihidroksi-1,4-benzokinon)

PPy : Polipirol

PROXYL : 2,2,5,5-Tetrametil-1-pirolidinil-oksi

PTCDA : 3,4,9,10-Perilentetrakarboksilik asit dianhidrit

PTFE : Poli(tetrafluoretilen)

PTMA : Poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oksi metakrilat)

PTVE : Poli(vinileter)

PVdF : Poli(vinilidenfluorür)

TBDMS-Cl : ter-Bütildimetilsilil klorür

TEMPOL : 2,2,6,6-Tetrametil-4-hidroksi-1-piperidin-oksi

THF : Tetrahidrofuran

VGCF : Vapour Grown Carbon Fiber

ix

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 Çeşitli organik tabanlı pil tiplerinin mekanizması ............................................. 8

Şekil 2.2 π-Konjuge iletken polimerler ........................................................................... 10

Şekil 2.3 Kararlı organik radikaller ................................................................................. 11

Şekil 2.4 Nitroksit bileşiğinin redoks reaksiyonu ........................................................... 12

Şekil 2.5 TEMPO bileşiğinin siklik voltamogramı (CV) ............................................... 13

Şekil 2.6 TEMPO molekülü ............................................................................................ 13

Şekil 2.7 PTMA bileşiğinin sentezi ................................................................................ 14

Şekil 2.8 PTMA’nın grup transfer polimerizasyonu ile sentezi ...................................... 14

Şekil 2.9 PTMA’nın 10mV/s’de çekilen siklik voltamogramı ....................................... 15

Şekil 2.10 PTMA/Li hücresinin şarj-deşarj grafiği ......................................................... 16

Şekil 2.11 Farklı oranlarda PTMA kullanılarak hazırlanmış elektrodun ilk

çevrimine ait CV ........................................................................................... 17

Şekil 2.12 Farklı kalınlıklardaki elektrotlara ait şarj/deşarj eğrileri ve 100

çevrim sonunda kapasiteleri .......................................................................... 18

Şekil 2.13 PTMA bileşiğinin çevrim öncesi ve sonrasındaki empedans

spektrumu ...................................................................................................... 19

Şekil 2.14 Farklı sıcaklıklardaki çevrim kapasiteleri ...................................................... 20

Şekil 2.15 Farklı C değerlerinde farklı sıcaklıklarda deşarj kapasiteleri ........................ 20

Şekil 2.16 PTVE polimerinin sentezi .............................................................................. 21

Şekil 2.17 PTVE ile hazırlanan elektrotun CV’si ........................................................... 22

Şekil 2.18 PTVE katot aktif maddesi kullanılarak hazırlanan hücrenin

şarj/deşarj eğrileri ......................................................................................... 22

Şekil 2.19 PTVE katot aktif bileşiğinin %80 oranında kullanıldığı kompozit

elektrotun şarj/deşarj eğrisi ve çeşitli akımlarda deşarjı ............................... 23

Şekil 2.20 PTVE elektrotun redoks kapasitesi ve CV’si................................................. 24

Şekil 2.21 PTVE bileşiğinin şarj sırasındaki reaksiyonu, burada klorür

karşıt iyon olarak görev yapmaktadır ........................................................... 24

Şekil 2.22 PTVE yarı-hücrenin şarj/deşarj eğrileri ......................................................... 25

Şekil 2.23 TEMPO sübstitüe siklik eter bileşikleri ve sentezlenen polimerler ............... 26

Şekil 2.24 Bileşik 4’e ait siklik voltamogram ................................................................. 26

x

Şekil 2.25 5-Norbornen-2,3-dikarboksilik asit

bis(4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oksi)) ester bileşiğinin sentezi ............. 27

Şekil 2.26 Polinorbornen bileşiğinin polimerizasyonu ................................................... 27

Şekil 2.27 Endo,ekzo (5a) ve ekzo,ekzo (5b) disübstitüe nonbornen

polimerlerinin şarj/deşarj eğrileri .................................................................. 28

Şekil 2.28 Çapraz bağlı poli(nonbornen) katot aktif bileşiklerinin sentezi ..................... 29

Şekil 2.29 Katot aktif bileşiği 1b’nin farklı kalınlarının elektrokimyasal

performansa etkisi ......................................................................................... 30

Şekil 2.30 Polimer 9’un şarj/deşarj grafiği ..................................................................... 31

Şekil 2.31 Çeşitli TEMPO sübstitüe nonbornen bileşikleri ............................................ 32

Şekil 2.32 Poli(10)-poli(17) bileşiklerinin şarj/deşarj eğrileri ........................................ 33

Şekil 2.33 Monomer 18-21 bileşiklerinin sentezi ........................................................... 35

Şekil 2.34 Polimer 18 ve 20’nin şarj/deşarj eğrileri ........................................................ 36

Şekil 2.35 TEMPO sübstitüe asetilen bileşiklerinin sentezi ........................................... 37

Şekil 2.36 Poli(asetilen) bileşiklerinin şarj ve deşarjları ................................................. 38

Şekil 2.37 Katot aktif bileşikler poli(24)-(31) ................................................................ 39

Şekil 2.38 Polimerlerin şarj/deşarj grafikleri .................................................................. 40

Şekil 2.39 Poli(24)-(31) bileşiklerinin yüksek akım yoğunluklarında ve

çevrim sayılarına bağlı olarak kapasite değişimleri ...................................... 41

Şekil 2.40 Selüloz türevi katot aktif maddesinin sentezi ve şarj/deşarj grafiği .............. 42

Şekil 2.41 DNA-lipid-TEMPO katot aktif bileşikleri ..................................................... 43

Şekil 2.42 DNA-lipid kompleklerinin şarj/deşarj eğrileri ............................................... 43

Şekil 2.43 DNA-lipid kompleksinin iki aşamalı şarj ve deşarj eğrileri .......................... 44

Şekil 2.44 Poli(allen) bileşiklerinin sentezi. ................................................................... 45

Şekil 2.45 Poli(allen) katot aktif bileşiğinin şarj/deşarjı ve çevrime bağlı

kapasitesi ....................................................................................................... 46

Şekil 2.46 Spirobisnitroksit polimerinin sentezi ............................................................. 46

Şekil 2.47 Spirobisnitroksit bileşiğinin siklik voltamogramı .......................................... 47

Şekil 2.48 Spirobisnitroksit katot aktif bileşiğinin (39) çevrim ömrü ............................ 48

Şekil 2.49 PROXYL molekülü ....................................................................................... 48

Şekil 2.50 PROXYL sübstitüe monomerler .................................................................... 49

Şekil 2.51 (46)-(50) polimerlerinin katyonik polimerizasyonu ...................................... 50

xi

Şekil 2.52 Poli(46)-(51) katot aktif bileşiklerinin şarj/deşarj eğrileri ............................. 52

Şekil 2.53 PROXYL sübstitüe asetilenik katot aktif bileşikleri ...................................... 52

Şekil 2.54 PROXYL sübstitüe epiklorhidrin ve oksetan bileşikleri ............................... 54

Şekil 2.55 (56) Numaralı polimere ait siklik voltamogram ve şarj/deşarj

eğrileri kapasitenin çevrim sayısı ile değişimi .............................................. 54

Şekil 2.56 PDBMLi’nin sentezi ...................................................................................... 55

Şekil 2.57 PDBM’nin siklik voltamogramı .................................................................... 55

Şekil 2.58 PDBM’nin kapasitesi ..................................................................................... 56

Şekil 2.59 İndigo carmine (IC-58) ve 2,2’-azino-bis(3-etilbenzotiazolin-6-sülfonat)

(ABTS-59) ...................................................................................................... 57

Şekil 2.60 pPy[IC], pPy[ABTS] ile IC ve ABTS’nin redoks potansiyelleri

ve deşarj grafiği .............................................................................................. 57

Şekil 2.61 Song vd yaptığı organik pilin yapısı ve çalışma mekanizması ...................... 58

Şekil 2.62 Nitroksit gruplarını içeren elektroaktif bileşikler .......................................... 59

Şekil 2.63 (60) Bileşiğinin sentezi .................................................................................. 59

Şekil 2.64 (61) ve (61a) Bileşiklerinin sentezi ................................................................ 60

Şekil 2.65 (62) Bileşiğinin sentezi .................................................................................. 60

Şekil 2.66 Tamamen organik pilin şematize edilmesi .................................................... 61

Şekil 2.67 63a-d ile 60 ve 62 bileşiklerine ait siklik voltamogramlar ............................ 62

Şekil 2.68 3,4,9,10-Perilentetrakarboksilik asit-dianhit (PTCDA) (64)

bileşiği ............................................................................................................ 62

Şekil 2.69 Bileşiklerin şarj ve deşarjları ve kapasite değerleri ....................................... 64

Şekil 2.70 NTCDA (65)’in deşarj grafiği ....................................................................... 65

Şekil 2.71 PTCDA ve PTCDA/S polimerlerinin iletkenlikleri ....................................... 65

Şekil 2.72 2,5-dihidroksi-1,4-benzokinonun elektrokimyasal reaksiyonu ..................... 66

Şekil 2.73 [Li2(C6H2O4)] (69)’un şarj/deşarj grafikleri.................................................. 66

Şekil 2.74 Ferrosen bazlı katot aktif bileşikleri .............................................................. 67

Şekil 2.75 Ferrosen bileşiklerinin şarj/deşarj eğrileri ..................................................... 68

Şekil 2.76 Dilityum rodizonat (73) bileşiğinin sentezi ................................................... 69

Şekil 2.77 Rodizonik asidin sentezi ................................................................................ 69

Şekil 2.78 Çeşitli katot aktif bileşiklerinin akım yoğunluğu/kapasite

değerleri ......................................................................................................... 70

xii

Şekil 2.79 Dilityum trans,trans mukonat (74) ve dilityum tereftalat (75)

bileşikleri ....................................................................................................... 70

Şekil 2.80 Lityum mukonat (74) ve Lityum tereftalata (75) ait kapasite/çevrim

grafikleri ........................................................................................................ 71

Şekil 3.1 Tezde kullanılan ,-doymamış karboksilik asit bileşikleri ........................... 73

Şekil 3.2 ,-Doymamış karboksilik asitlerin sentez yöntemi ....................................... 73

Şekil 3.3 Steglich reaksiyonuyla ,-Doymamış karboksilik asitlerin

esterleştirilmesi ............................................................................................... 74

Şekil 3.4 Bileşik 10’in polimerizasyonu ......................................................................... 75

Şekil 3.5 Kullanılan polimerler (12, 13, 14) ................................................................... 75

Şekil 3.6 Katot aktif bileşiklerinin sentezi ...................................................................... 76

Şekil 3.7 Elektrokimyasal hücre düzeneği ...................................................................... 78

Şekil 3.8 CR2032 Li-iyon hücre ve yapısı ...................................................................... 79

Şekil 3.9 Li-iyon organik pilin bileşenleri ve pil kapatma cihazı ................................... 80

Şekil 3.10 Li-iyon organik pillerin hazırlandığı glove-box ............................................ 80

Şekil 3.11 Nyquist diyagramında kinetik kontrol ve kütle transfer bölgesi .................... 84

Şekil 5.1 Nitroksit grubunun şarj ve deşarj sırasındaki reaksiyonu ................................ 92

Şekil 5.2 Organik radikalin çalışma mekanizması .......................................................... 93

Şekil 5.3 Elektronların kompozit yapı içerisindeki hareketi ........................................... 93

Şekil 5.4 Sinnamik asit türevlerinin sentezi .................................................................... 94

Şekil 5.5 Nitroksit grubunun izoaskorbik asit ile hidroksil amine indirgenmesi ............ 96

Şekil 5.6 10 Bileşiğinin polimerizasyonu ....................................................................... 96

Şekil 5.7 Doktora tezi kapsamında kullanılan çıkış maddeleri ....................................... 97

Şekil 5.8 Katot aktif bileşiği ORP1’in sentezi ................................................................ 98

Şekil 5.9 Katot aktif bileşiği ORP2’nin sentezi .............................................................. 98

Şekil 5.10 Katot aktif bileşiği ORP3’ün sentezi ............................................................. 99

Şekil 5.11 Nitroksitin oluşma mekanizması ................................................................. 100

Şekil 5.12 ORP1, ORP2 ve ORP3’ün TGA grafiği ...................................................... 101

Şekil 5.13 ORP1 bileşiğine ait siklik voltamogramlar. ................................................. 104



Şekil 5.16 Kompozit yapı içerisindeki elektronun hareketi .......................................... 107

xiii

Şekil 5.17 ORP1 %30’a ait pik akımına karşı tarama hızının karekökü grafiği ........... 108

Şekil 5.18 ORP1 bileşiğine ait Nyquist eğrileri ............................................................ 110

Şekil 5.19 ORP2 bileşiğine ait Nyquist eğrileri ............................................................ 111

Şekil 5.20 ORP3 için Nyquist eğrileri........................................................................... 112

Şekil 5.21 ORP1 bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pilin

çeşitli akım değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri .............................. 114





Şekil 5.24 ORP2 bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pile ait

potansiyel/kapasite grafikleri ...................................................................... 119











xiv

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 1.1 Çeşitli pil tipleri ............................................................................................. 4

Çizelge 1.2 10Ah kapasiteye sahip hücrenin C-oranı değerleri ........................................ 6

Çizelge 2.1 Çeşitli polimerlerin kapasite değerleri ......................................................... 10

Çizelge 2.2 Li/PTMA hücresin farklı C-oranlarındaki ilk çevrime ait

deşarj kapasiteleri ................................................................................................ 16

Çizelge 2.3 Sentezlenen polimerlerin verimleri ve molekül ağırlıkları .......................... 33

Çizelge 2.4 Katot aktif bileşiklerin kapasite değerleri .................................................... 34

Çizelge 2.5 Poli(7-Oksononbornen) polimerlerin sentez verimleri ve

molekül ağırlıkları ............................................................................................... 35

Çizelge 2.6 Polimerlerin kapasite değerleri .................................................................... 36

Çizelge 2.7 Asetilenlerin özellikleri. ............................................................................... 37

Çizelge 2.8 Polimer(24)-(31) katot aktif bileşiklerinin sentez verimleri ........................ 39

Çizelge 2.9 Poli(asetilen)’lerin teorik ve denel kapasiteleri ........................................... 40

Çizelge 2.10 DNA-lipid komplekslerin kapasiteleri ....................................................... 44

Çizelge 2.11 Polimerizasyon verimleri ve molekül ağırlıkları ....................................... 51

Çizelge 2.12 Polimer(46)-(51) katot aktif bileşiklerinin kapasiteleri ............................. 51

Çizelge 2.13 Poli(52)-(53)’nin sentez verimleri ve molekül ağırlıkları .......................... 53

Çizelge 2.14 Poli(52) ve (53)’nin kapasite değerleri ...................................................... 53

Çizelge 2.15 Katot aktif maddesi olarak kullanılması aday aromatik

karbonil bileşikleri ............................................................................................... 63

Çizelge 2.16 Ferrosen bileşiklerinin kapasite değerleri .................................................. 68

Çizelge 3.1 Farklı oranlarda polimer içeren elektrot karışımları .................................... 77

Çizelge 5.1 Steglich reaksiyonuyla sentezlenen 6-10 bileşikleri .................................... 95

Çizelge 5.2 Organik katot aktif bileşiklerine ait TGA sonuçları .................................. 101

Çizelge 5.3 Katot aktif madde olarak kullanılacak kompozitin bileşimi ...................... 102

Çizelge 5.4 Katot aktif bileşiklere ait birim başına molekül ağırlıkları

ve teorik kapasite değerleri................................................................................ 103

Çizelge 5.5 Katot aktif bileşiklerine ait difüzyon katsayıları ........................................ 108

Çizelge 5.6 Standart elektron-transfer hız sabitleri ....................................................... 109

Çizelge 5.7 ORP1 bileşiğine ait dirençler ..................................................................... 110

xv



1

1. GİRİŞ

Enerji günlük hayatımızda vazgeçemeyeceğimiz ihtiyaçların başında gelmektedir.

Özellikle mobil uygulamalarda enerji depolama ve kullanımı pillerle gerçekleşmektedir.

Piller kimyasal enerjiyi direkt olarak elektrik enerjisine çeviren aygıtlardır. Primer ve

sekonder olarak iki pil tipi bulunmaktadır. Primer piller şarj edilme özelliği bulunmayan

tek kullanımlık pillerdir. Sekonder piller ise şarj edilip tekrar kullanılabilen tipteki

pillerdir.

Taşınabilir elektronik cihazların gelişmesiyle birlikte bu cihazların enerji ihtiyacı da

özel tip pillerin geliştirilmesini gerekli kılmıştır. Bu pillerin, cihazların kolay kullanımı

amacıyla esnek, düşük ağırlığa sahip ve az hacim kaplaması gibi bir takım özellikleri

karşılaması gerekmektedir. Bu amaçla piyasada çok çeşitli kimyaya sahip piller

mevcuttur. Bunların içerisinde kendisine en fazla kullanım alanı bulan pil tipi lityum-

temelli pillerdir. Lityum-temelli piller yüksek enerji/düşük ağırlık oranlarından dolayı

en fazla tercih edilen pildir.

Son zamanlarda artan petrol fiyatlarına paralel olarak içten yanmalı motorlara alternatif

elektrik motoru tahrikli hibrit elektrikli ve elektrikli araç kavramları ön plana çıkmıştır.

Tüm araç üreticileri piyasadaki mevcut araçlarına batarya yükleyerek çeşitli testlerden

geçirmekte ve prototip ürün olarak çeşitli yerlerde sergilemektedirler. Burada

tasarımcıları ve araç üreticilerini en fazla düşünmeye sevk eden konu ise bataryalar

olduğu açıktır. Çünkü mevcut içten yanmalı motorlu araçlarda bir depo ile yaklaşık 500-

800 km gidilebilirken testleri yapılan elektrikli araçlar ile yaklaşık 100-150 km.

yapılabilmektedir. Örneğin 2012 yılında piyasaya ticari olarak sunulan Renault Fluence

ZE elektrikli aracının menzili yaklaşık olarak 150 km olarak bildirilmektedir. Bu menzil

sorununu aşmanın önündeki en büyük engel ise bataryaların kapasitelerinin ve enerji

yoğunluklarının artırılması gerekliliğidir. Her ne kadar son zamanlarda Li-iyon piller

güç/hacim oranlarını diğer pillere göre çok yükseltmiş olsa da henüz yeterli düzeylere

erişebilmiş değildir. Diğer bir dezavantaj ise Li-iyon pillerin güvenlik ile ilgili

problemleridir. Li-iyon piller paralel/seri bağlanarak batarya haline getirildiklerinde

patlama ve yanma ile sonuçlanan güvenlik problemleri meydana gelmektedir. Bu

2

problemi aşmak amacıyla bataryalar elektronik olarak kontrol edilmektedirler. Ancak

kesin olarak güvenliğin sağlandığını söylemek zordur. Buna rağmen çeşitli firmalar Li-

iyon bataryaya sahip elektrikli araçları piyasaya süreceğini beyan etmişlerdir.

Enerji depolama sistemleri olarak bataryaların potansiyel kullanım alanlarından bir

diğeri de yenilenebilir enerji kaynaklarıdır. Yenilenebilir enerji kaynakları çevreye

duyarlı enerji kaynakları olmalarından dolayı enerji üretim piyasasında giderek oranını

artırmaktadır. Örneğin Almanya 2020 yılında enerjisinin yaklaşık %30’unu

yenilenebilir enerji kaynaklarından karşılamayı planlamaktadır. Bu amaçla enerji

piyasasını düzenlemek ve yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımını desteklemek

üzere 1991 yılında yenilenebilir enerji kaynakları yasasını çıkarmıştır. Ancak

yenilenebilir enerji kaynaklarının ürettiği enerji düzenli değildir yani kesiklidir. Üretilen

enerji kimi zaman şebekeye verilememektedir. Enerji depolama sistemlerinin bu alanda

da kullanılması kaçınılmazdır. Ancak burada dezavantaj olarak yüksek miktarlarda

enerji depolaması gerekliliğidir. Bunu sağlamak üzere yeni nesil enerji depolama

sistemlerine ihtiyaç vardır.

Tam bu noktada piyasaya 1991 yılında sürülen Li-iyon piller pazarda özellikle mobil

uygulamalarda liderliğini sürdürmektedir. Piyasada mevcut tüm ticari ürünler katot aktif

malzeme olarak lityum bazlı alaşımları barındırmaktadır. Bunlar özetle LiCoO2,

LiMn2O4 ve LiFePO4 katot aktif bileşiklerdir. Li-iyon piller diğer pil kimyaları ile

karşılaştırıldıklarında yüksek enerji yoğunlukları, düşük hacimleri ve yüksek gerilimleri

ile öne çıkmaktadırlar.

Ancak bu tip piller ağır metal içermeleri ve verilen enerjiyi belli bir verimle ve hızda

geri verememelerinden dolayı sınırlama oluşturmaktadırlar. Bu sebeplerden dolayı

araştırmalar farklı tipte enerji depolama yöntemleri üzerine ilerlemektedir. Bunlardan

bir tanesi de radikal organik molekülleri içeren pillerdir. Organik radikal piller, ağır

metal içermemeleri, enerjiyi yüksek verimde depolamaları ve hızlı şarj

edilebilmelerinden dolayı ilgi çekici duruma gelmektedir (Nakahara 2002). Bu konuda

araştırmacılar nitroksit radikal grupları içeren organik polimerler üzerinde yoğun olarak

çalışmaktadırlar (Aydın 2011, Kim 2007, Nishide 2008, Satoh 2005, Yonekuta 2007).

3

Bu doktora tezinde katot aktif maddesi olarak kullanılan organik polimerler

sentezlenmiş, yarı-hücre olarak elektrokimyasal performansları irdelenmiştir. Katot

aktif maddesi olarak hedeflenen organik bileşikler kullanılarak organik radikal piller

prototip olarak imal edilmiş ve şarj/deşarj testleri, çevrim sayıları, yüksek akımlardaki

davranışları ve kapasiteleri belirlenmiştir.

Metin içerisinde ifadelerde karışıklığı engellemek üzere sentezlenen ve katot içerisinde

kullanılan bileşiklere Katot Aktif Bileşikler, bu bileşiklerle beraber iletken madde,

bağlayıcı ve çözücü ile çamur haline getirilen süspansiyon karışımlarına ise Katot Aktif

Maddeler şeklinde ifade edilmiştir. Bu tez kapsamında piller ile ilgili olarak sıkça

kullanılan terimler aşağıda açıklanmıştır.

1.1 Temel Bilgiler

Elektriksel ölçümlerle iyonik tepkimelerin incelenmesinde kullanılan deneysel

düzeneğin ana parçasına Elektrokimyasal Hücre denir. Elektrolitik çözelti ile birlikte bir

elektrodun bulunduğu bölmeye Elektrot Hücresi ya da Yarı Hücre adı verilir.

İçinde yürüyen iyonik tepkimelerle kimyasal enerjiyi elektriksel enerjiye çeviren

elektrokimyasal hücrelere Galvanik Hücre ya da Kimyasal Pil denir. İndirgenmenin

olduğu elektrot Katot; yükseltgenmenin olduğu elektrot ise Anot olarak ifade edilir.

Galvanik hücrelerde katot artı; anot ise eksi işaretli olmaktadır (Sarıkaya 2000).

Piller temel olarak elektrik enerjisini kimyasal enerji olarak depolayan ve istendiğinde

tekrar elektrik enerjisi olarak geri verebilen araçlardır. Ticari olarak piyasada çeşitli

boyutlarda ve tiplerde piller bulunmaktadır. Çizelge 1.1’de piyasada bulunan piller ve

özellikleri verilmiştir (Linden 2001).

4

Çizelge 1.1 Çeşitli pil tipleri

Teorik Değerler Deneysel Değerler

Pil Tipi Anot Katot Gerilim

(V)

Spesifik

Enerji

(Wh/kg)

Nominal

Gerilim

(V)

Spesifik

Enerji

(Wh/kg)

Enerji

Yoğunluğu

(Wh/L)

Kurşun- Asit

Pb PbO2 2,1 252 2,0 35 70

Nikel

Kadmiyum

Cd Nikel

oksit 1,35 244 1,2 35 100

Nikel Metal

Hidrür

(NiMH)

Metal

Hidrür

Nikel

oksit 1,35 240 1,2 75 240

Gümüş Çinko

Zn

AgO

1,85

524

1,5

105

180

Lityum – iyon

LixC6

Li1-xCoO2

4,1

410

4,1

150

400

Türkçe’de ingilizceden çevirilerdeki farklılıklar nedeniyle pil ve batarya kavramları

aynı anlamlarda kullanılmaktadır. Ancak pil ve batarya birbirinden farklıdır. Pil, tablo

1.1’de verilen nominal gerilim değerine sahip belli kapasitelerde olan sistemdir.

Piyasada mevcut olan çeşitli boyutlar (AA, AAA, C, D tipi piller) pil olarak

isimlendirilir. Batarya, istenilen gerilim ve kapasite elde edilmek üzere pillerin seri

ve/veya paralel bağlandığı sistemin adıdır. Örneğin hibrit elektrikli ve elektrikli

araçlardaki güç üniteleri bataryalardır. Aynı zamanda batarya paketi olarak da

isimlendirilmektedirler. Genellikle araştırmalarda ismi geçen hücre terimi ise bir anot ve

bir katodun separatör beraberinde birleştirilerek çeşitli testler gerçekleştirmek amaçlı

kullanılan sistemdir.

Piller kullanım şekillerine bağlı olarak primer, sekonder (ikincil) ve rezerve piller olarak

üç sınıfta değerlendirilebilir. Primer piller sadece bir defa kullanılan satın alındığında

şarjlı olarak gelen ve kullanıldıktan sonra atılan pillerdir. Bu tip pillere örnek olarak

alkali piller verilebilir. Sekonder piller ise tekrar şarj edilebilir pillerdir. Pilde

gerçekleşen reaksiyonun tersinir olmasından dolayı bu tip piller şarj edilip tekrar

kullanılabilirler. Ancak bu şarj/deşarj işlemi belli sayılarda gerçekleştirilebilirler. Her

pil kimyasal yapısı, ortam şartları, elektrolitin korozif olup olmaması, kullanım şekline

göre çevrim şartları değişiklik gösterebilmektedir.

5

Elektrokimyasal reaksiyonların Serbest Gibbs Enerjisi hücrenin gerilimini belirler. Her

bir bileşenin elektrokimyasal potansiyeli µi bileşiklerin kimyasal potansiyeli; Zi

Lityumun etkin yükü; F faraday sabiti ve ε elektriksel potansiyeli göstermek üzere

elektriksel potansiyel ve kimyasal potansiyelin toplamından ibarettir.

Φ = µi + Zi.F.ε

Elektrokimyasal potansiyel zamanla katot ve anotta dengeye ulaşmaktadır. Dolayısıyla

hücre gerilimi aşağıdaki gibi Nernst eşitliği ile ifade edilebilmektedir.

Δε = (1 / Zi.F). (µkatot - µanot)

Hücre gerilimi her iki elektrot arasında hareket eden lityum iyonun kimyasal

potansiyelidir. Hücrede şarj ve deşarj sırasında gerilim; lityumun kimyasal

potaniyelinden kaynaklanan gerilim ile aynıdır (Kang 2010).

1.2 Enerji Yoğunluğu

Her bir deşarjdaki mevcut elektrik enerji miktarı Enerji Yoğunluğunu işaret eder ve

pildeki malzemelerin (her bir elektrottaki veya tüm pildeki) enerji/kütle (Wh/kg) veya

enerji/hacim (Wh/L) cinsleri ile ifade edilir. Teorik enerji yoğunluğu (Wh/kg) pilin

gerilimi kadar sistemin kapasitesi (Ah/kg) ile tanımlanır. Bir pilin gerçek kapasitesi

pildeki akif olmayan elektrolit, akım taşıyıcılar vs. gibi bileşenlerden dolayı genellikle

teorik kapasitesinden daha azdır. Ayrıca, yüksek deşarj hızlarında (yüksek güç) daha da

önemli hale gelen kaçınılmaz enerji kayıpları gerçekleşmektedir. Bunlardan en dikkat

çekici olanı ohmik kayıplardır (Olivetti 2007).

1.3 Güç Yoğunluğu

Pile verilen veya pilden alınan enerjinin hızı güç yoğunluğu olarak karşımıza

çıkmaktadır (W veya kW ile ifade edilir). Pilin kabul edebileceği veya verebileceği

maksimum güç pilin şarj ve deşarj edilebileceği en yüksek hız olarak tanımlanır ve pilin

6

kinetiği ile kontrol edilir. Spesifik güç (W/kg) ise pilin gerilimi ile deşarj akım (A/kg)

hızının çarpımı ile bulunur. Deşarj hızı aynı zamanda C-oranı ile açıklanır. 1C ifadesi

bir pilin kapasitesinin 1 saatte tamamen deşarj edilmesini sağlayan akımdır. 2C ise 30

dakikada kapasitesini tamamen deşarj eden akımı ifade etmektedir. Örneğin çizelge

1.2’de kapasitesi 10 Ah olan bir pilin çeşitli C değerlerindeki deşarj akımları

bildirilmiştir (Olivetti 2007).

Çizelge 1.2 10Ah kapasiteye sahip hücrenin C-oranı değerleri

C Değeri Deşarj Akımı Süre

0,1C 1A 10 saat

0,5C 5A 2 saat

1C 10A 1 saat

2C 20A ½ saat

5C 50A 12 dakika

10C 100A 6 dakika

60C 600A 1 dakika

1.4 Çevrim Sayısı

Bir pilin kullanılabilir durumda şarj ve deşarj olma sayısı olarak tanımlanmaktadır.

Çevrim sayısı her bir çevrimdeki deşarj derinliğine doğrudan bağlıdır. Yüksek deşarj

derinliklerinde çevrim ömrü kimyasal yapıdaki tersinmez faz dönüşümlerinden dolayı

çok ciddi biçimde azalmaktadır (Olivetti 2007).

1.5 Teorik Kapasite

Teorik kapasite, bir hücrenin şarj edildikten sonra 1 saat içinde geri verebileceği enerji

miktarıdır. Birimi Amper.saat cinsinden verilmektedir. Teorik olarak pilde kullanılan

aktif malzemelerin 1 gramı 26,8 Ah veya 96487 Coulomb’dur. Lityum-iyon pillerde

teorik kapasite elektrokimyasal reaksiyona katkı yapan aktif malzemelerin miktarı ile

7

ölçülür (Kang 2010). Polimerik aktif maddeye sahip pillerde teorik kapasite aşağıdaki

formül ile hesaplanır :

Teorik Kapasite = (1.1)

Formüldeki N, alınıp verilen elektron sayısını; F, Faraday sabitini (96487 C/mol); Mw

ise polimerik malzemenin gram veya kg cinsinden her bir tekrarlanan biriminin molekül

ağırlığını ifade etmektedir (Qu 2007, Katsumata 2008, Qu 2009).

8

2. KAYNAK ÖZETLERİ

2.1 Organik Pillerde İletken Polimerler

Redoks-aktif bileşiklerin pillerde kullanılmasını ifade etmeden önce pillerin genel

çalışma prensiplerini anlatmak yararlıdır. Şekil 2.1’de polimerlerin pil konfigürasyonu

içerisinde elektroaktif malzeme olarak kullanılmaları şematik olarak gösterilmektedir.

Şekilde M, metali; M+ metal katyonunu; A

- anyonu; P nötral polimeri; P

- indirgenmiş

durumdaki polimeri ve P+ ise yükseltgenmiş durumdaki polimeri ifade etmektedir (Suga

2007a).

Şekil 2.1 Çeşitli organik tabanlı pil tiplerinin mekanizması

Şekil 2.1’de yer alan (a) ve (b) durumlarında şarjı dengelemek üzere iyonlar elektrot ile

elektrolit arasında taşınmaktadır. Bu noktada elektrolitin hacmi önem kazanmaktadır.

Diğer durumlarda ise (c)-(f), iyonlar şarj ve deşarj sırasında elektrotlar arasında hareket

etmekte ve dolayısıyla elektrolit hacmi göz ardı edilebilmektedir. İşin doğrusu,

Şarj

M+A-

P

P+A-

M-e

+e

Katot

Polimer

Anot

Metal

Elektrolit

Şarj

M+A

-

P1

P1+A-

-e +e

Katot

Polimer1

Anot

Polimer2

Elektrolit

P2

P2-M+

Şarj

A-

P1

P1+A-

-e

+e

Katot

Polimer1

Anot

Polimer2

Elektrolit

P2+A-

P2

+e

Şarj

M+

P1-M+

P1

P2

-e

+e

Katot

Polimer1

Elektrolit Anot

Polimer2

P2M+

+e

Şarj

M+

P-M+

P

M-e +e

Katot

Polimer

Anot

Metal

Elektrolit

Şarj

M+

MeO-M+

MeO

-e

+e

Katot

Metal Oksit

Elektrolit

+e

P-M

+

P

Anot

Polimer

A B C

D E F

9

hücreden en yüksek enerji metal elektrotlar (Li, Na, Mg, Al ve Zn) ile katyon-bağlayan

polimerlerin bir araya gelmesiyle elde edilen hücrelerdir (e). Polimer anotların

kullanılmasına yönelik çeşitli çalışmalar gerçekleştirilmiştir, böylelikle tamamı plastik

(organik polimer) piller dizayn edilmişlerdir (b)-(d). İki anyon-içeren (p-doplanan)

polimerler hücre içerisinde anot ve katot olarak kullanılmışlardır ancak böyle

polimerlerin redoks potansiyellerinin farklı olması şartı sağlanmalıdır (c). Aynı durum

iki katyon-içeren (n-doplanan) polimerler için de geçerlidir.

Poliasetilenin (CH)n çeşitli anyon ve katyonlarla doplanabildiği keşfedildikten sonra

polipirol, poitiyofen ve polianilin gibi iletken polimerlerin enerji depolama özellikleri

incelenmiştir. Elektrokimyasal olarak doplama ve tersi reaksiyon şarj / deşarj

reaksiyonlarıyla benzerlikler göstermektedir. Dolayısıyla bu özellikleri gösteren

polimerler ikincil batarya olarak kullanabilmektedir. Bunun için aşağıdaki bir takım

özellikleri göstermelidirler:

i. birim ağırlık ve birim hacim başına yüksek doplanabilir olması,

ii. doplama ve tersi reaksiyonların tersinir olabilmesi,

iii. doplanan malzemenin hızlı difüze olabilmesi,

iv. p-tipi doplama için yüksek potansiyel ve n-tipi doplama için düşük potansiyele

sahip olabilmesi,

v. kimyasal, elektrokimyasal ve termal olarak kararlı olabilmesi,

vi. elektrolit çözücüsü içerisinde kararlı olması,

vii. yüksek iletkenliğe sahip olması.

(Polimer)n + nx(Anyon)- → [(Polimer)

x+(Anyon)

x-]n +nx.e

- (p-tipi doplama)

(Polimer)n + nx(Katyon)+ + nx.e

- → [(Polimer)

x-(Kayon)

x+]n (n-tipi doplama)

İletken polimerlerin sentezi iki şekilde gerçekleştirilmektedir: kimyasal polimerizasyon

ve elektrokimyasal polimerizasyon. Kimyasal sentezde, monomerler uygun katalizörler

ve çıkış maddeleri kullanılarak polimerleştirilir. Katalizör, çıkış maddeleri ve monomer

konsantrasyonu ve çözücü gibi etmenler kimyasal reaksiyonunu morfolojisini, fiziksel

10

ve elektrokimyasal özelliklerini etkilemektedir. Kimyasal polimerizasyon ancak büyük

miktarlarda homojen polimerler elde etmek üzere kullanılabilir.

Elektrokimyasal polimerizasyon basit aparatlar kullanılarak yapıldığından avantajlıdır.

Polimerler in situ olarak elektrot yüzeyinde sentezlenebilmekte ve elektrokimyasal

olarak özellikleri incelenebilmektedir. Ancak elektrokimyasal polimerlerin ürün

morfolojileri ve özellikleri akım ve potansiyel değişimlerinden, monomer

konsantrasyonundan ve destek elektrolitlerinden etkilenmektedir.

HN S H

Nn nn nn

Poli(asetilen) Poli(pirol) Poli(tiyofen) Polifenilen Polianilin

Şekil 2.2 π-Konjuge iletken polimerler

İletken polimerlerin (şekil 2.2) pillerde elektroaktif madde olarak kullanılması 1970’li

yılların sonunda poliasetilenin kullanılmasıyla başlamıştır. Poliasetilen (PAc), polianilin

(PAni), polipirol (PPy), politiyofen (PT), poli(p-fenilen) (PPP) gibi iletken polimerlerin

pilde elektroaktif madde olarak kullanıldıkları literatürde rapor edilmiştir. Çizelge

2.1’de bu polimerlere ait karakteristik kapasite değerleri verilmiştir (Novak 1997).

Çizelge 2.1 Çeşitli polimerlerin kapasite değerleri

Polimer Eşdeğer Ağırlık (g/MU) Kapasite (Ah/kg)

PAc 13 144

PAni 91 147

PPy 65 136

PT 82 82

PPP 76 141

Ancak bu çalışmalardan yetersiz doplama seviyeleri, redoks kapasitelerinin düşük

olması ve doplanan bileşiklerin kimyasal olarak kararsız olması, şarj-deşarj sırasında

kimyasal bozunma gibi nedenlerden dolayı tatmin edici sonuçlar alınamamıştır.

11

2.2 Kararlı Organik Radikal Moleküller

Kararlı bir organik radikal yapısında bir eşlenmemiş elektron içeren moleküldür.

Organik radikal türler genelde fotokimyasal ve termal reaksiyonlarda ara ürünler olarak

ifade edilmektedirler. Genelde kısa ömürlü, reaktif, dimerleşerek veya reaksiyona

girerek kararlı moleküllere dönüşen türler olarak ifade edilmektedir.

Buna rağmen, organik radikaller kimyasal olarak modifiye edilerek kararlı bileşikler

haline getirilebilirler. Kimyasal modifikasyon radikal merkezin sterik olarak

engellenerek korunması veya eşlenmemiş elektronun rezonansla kararlı hale

getirilmesiyle mümkün olabilmektedir. Bu yolla bir dizi radikal molekül kararlı halde

saklanabilmektedir. Şekil 2.3’de bu karbon, azot ve oksijen merkezli radikal

moleküllere bazı örnekler verilmiştir (Nishide 2005).

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

C N

N N

O2N

NO2

O2N

N N

NN

N

OCH3

OCH3H3CO

O

tBu

tBu tBu

O

N

O

N

tBu

O

OO

tBu

tBu

tBu

tBu

N

N

O

O

Şekil 2.3 Kararlı organik radikaller

12

2.3 Organik Piller

2.3.1 TEMPO bazlı organik piller

Eşleşmemiş elektron içeren organik radikal moleküllerin pillerde elektroaktif malzeme

olarak kullanımı Nakahara ve arkadaşları tarafından bildirilmiştir (Nakahara 2002). Bu

amaçla nitroksit yan grup olarak bağlı olduğu polimerlerin sentezi gerçekleştirilmiş ve

katot aktif maddesi olarak Li-temelli pillerde kullanılmıştır. Nitroksit radikalinin redoks

çifti şekil 2.4’de gösterilmiştir. Anodik tarafta nitroksit radikali oksoamonyum

katyonuna yükseltgenirken (LiPF6 tuzunun bulunduğu ortamda oksoamonyum fosfor

hekzafluorür oluşmakta); katodik tarafta nitroksit radikali aminoksil anyonuna

indirgenmektedir (LiPF6 ortamında lityum alkolat amin oluşmaktadır). Bu reaksiyonun

tersinir olması nitroksit grubunun elektroaktif malzeme olarak kullanılmasına olanak

tanımıştır.

Şekil 2.4 Nitroksit bileşiğinin redoks reaksiyonu

Tipik bir nitroksit bileşiği olarak TEMPO’nun şekil 2.5’de siklik voltamogramı (CV)

verilmiştir. Voltamogramdan da görüldüğü üzere Ag/AgCl referans elektroda karşı

TEMPO’nun potansiyeli 0,63V olarak ölçülmüştür (Nishide 2004).

N

O

N

O

N

Oe

-

e-

+

e-

e-

+

N O

..

..

....

..

....

..

....

..N O

......

.N O

......

aminoksil anyonu (n-tipi)

nitroksit radikali oksoamonyum katyonu (p-tipi)

13

Şekil 2.5 TEMPO bileşiğinin siklik voltamogramı (CV)

TEMPO molekülü (şekil 2.6) veya türevleri gibi bazı kararlı radikaller biyomoleküllerin

görüntülenmesi amacıyla spin etiketlenmesinde, spin tuzağı olarak veya organik veya

biyomoleküler sistemler için spin reseptörü olarak kullanıldıklarından ticari olarak

piyasada bulunmaktadırlar. Bu tür radikallerin sentezlenmesinde çıkış maddesi olarak

kullanılan moleküller genellikle antoksidan veya plastik malzemelerde stabilizatör

olarak kullanıldıklarından ton mertebesinde endüstriyel olarak üretilmektedirler.

Örneğin, sterik engelli aminler (ve poliaminler), sterik engelli fenoller (ve polifenoller)

oksijen ve radikal kirleticileri ortamdan indirgeyerek uzaklaştırmak için anti-oksidan

olarak kullanılırlar. Özet olarak, bu tür organik radikaller ve çıkış maddelerinin çok

çeşitli ortamlarda kullanılmalarından kendilerini non-toksik malzeme olarak

kanıtlamışlardır (Volodarsky 1993, Anderson 2005, Vogler 2008).

N

O

Şekil 2.6 TEMPO molekülü

14

2.3.1.1 Katot aktif bileşiği: poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oksi metakrilat)

(PTMA)

Kararlı organik radikal moleküller çeşitli yöntemlerle polimerleştirildiklerinde kararlı

organik polimerler elde edilir. Nishide ve arkadaşları poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-

1-oksi metakrilat) (PTMA) bileşiğini sentezlemiş ve ilk organik radikal pilin yapımını

gerçekleştirmişlerdir. PTMA polimerinin sentezi şekil 2.7’te verilmiştir. Bu polimerin

240˚C’ye kadar termal bozunmaya uğramaması ve oda koşullarında kararlılığını 5 aya

kadar koruması elektroaktif malzeme olarak kullanılabilirliğini artırmıştır (Nakahara

2002).

N

H

O

O

AIBN

N

H

O O

n

N

O

O O

n

mCPBA

Şekil 2.7 PTMA bileşiğinin sentezi

PTMA’nın değişik sentez metotları literatürde mevcuttur. 4-hidroksi-2,2,6,6-

tetrametilpiperidin-N-oksi’nin metakriloil klorür ile esterleştirilmesi ardından grup

transfer polimerizasyonuyla (GTP) polimerleştirilmesi ile de sentezlenebilmektedir

(Bugnon 2007). Şekil 2.8’de reaksiyon verilmektedir. PTMA’nın grup transfer

polimerizasyonu ile sentezinde % 99,6 verime ulaşılırken, diğer metotta ise ancak % 70

verime ulaşılabildiği rapor edilmiştir. Ayrıca reaksiyon oda sıcaklığında

gerçekleşebilmektedir.

Şekil 2.8 PTMA’nın grup transfer polimerizasyonu ile sentezi

N

O

O

O

N

O

O O

nOTMS

OMe

TBAF, THF, 20°C

15

PTMA kullanılarak hazırlanan elektrodun siklik voltamogramı şekil 2.9’da verilmiştir.

PTMA’nın Li/Li+’ya karşı yarı-hücre potansiyeli 3,58V olarak ölçülmüştür. PTMA’nın

anodik (3,66V) ve katodik (3,50V) potansiyelleri arasındaki fark 10mV/s tarama

hızında 0,16V olarak belirlenmiştir.

Şekil 2.9 PTMA’nın 10mV/s’de çekilen siklik voltamogramı

Anodik ve katodik potansiyelleri arasındaki bu küçük fark hızlı elektrotta gerçekleşen

hızlı reaksiyon kinetiğinden kaynaklanmaktadır. Organik radikal polimer PTMA’nın bu

özelliği pilde şarj ve deşarj sırasında yüksek kapasite oranlarını ulaşılabilmesini

sağlamaktadır.

PTMA ile hazırlanan organik pil, 0,1 ve 1,0mA/cm2 akım yoğunluklarında 4,0V’a

kadar şarj edilmiş ve şekil 2.10’daki şarj-deşarj grafiği elde edilmiştir. Grafikten

görüldüğü üzere 3,5V’da gözlenen plato gerilim değeri PTMA’nın şarj esnasında

katotta oksoamonyum tuzuna dönüştüğü; deşarj esnasında ise indirgenerek nitroksite

dönüşme potansiyeli olduğunu göstermektedir. Ayrıca grafikten PTMA’nın ilk deşarj

kapasitesinin 77 Ah/kg olduğu rapor edilmiştir (Nakahara 2002).

16

Şekil 2.10 PTMA/Li hücresinin şarj-deşarj grafiği

PTMA elektrokimyasal aktif madde olarak katotta çeşitli oranlarda kullanılabilmektedir.

Çizelge 2.2’de katot aktif maddesi olarak PTMA’nın çeşitli oranlarda kullanımı ve buna

bağlı olarak farklı C-oranlarında ulaşılan deşarj kapasiteleri verilmiştir (Kim 2008).

Çizelge 2.2 Li/PTMA hücresin farklı C-oranlarındaki ilk çevrime ait deşarj kapasiteleri

Katottaki PTMA

içeriği (% ağırlık

olarak)

Farklı C-oranlarında Deşarj kapasiteleri (mAh/g)

1C 10C 20C 30C 50C

20 111 110 108 102 71

40 111 110 100 75 49

60 79 53 25 17 8

Farklı oranlarda PTMA kullanılarak hazırlanan elektrota ait CV grafiği şekil 2.11’de

verilmiştir. PTMA’nın oranı %20 olarak alındığında anodik oksidasyon 3,45V ve

katodik indirgenme potansiyeli 3,45V olarak gerçekleşmektedir. %40 olarak alındığında

yaklaşık olarak aynı gerilim değerlerine ulaşıldığı görülmüştür. Anodik ve katodik

pikler arasındaki gerilim farkı (ΔE) 300mV olarak rapor edilmiştir. Buradaki düşük

gerilim farkı polimerik molekülün radikal kısmındaki reaksiyonun hızlı ve yüksek

17

verimle gerçekleştiğini göstermektedir. PTMA oranının %60 olması durumunda ise

anodik potansiyel 3,95V ve katodik potansiyelin ise 3,2V olduğu ve gerilim farkının

750mV’a yükseldiği rapor edilmiştir. Buradaki fark elektrottaki iletken matris ağının

azalmasından dolayı direncin artması dolayısıyla gerilimin yüselmesiyle

açıklanmaktadır (Kim 2008).

Şekil 2.11 Farklı oranlarda PTMA kullanılarak hazırlanmış elektrodun ilk çevrimine ait

CV

Farklı oranlarda katot aktif malzemesi kullanmanın yanında elektrot aktif malzemelerin

akım taşıyıcı üzerine farklı kalınlıklarda kaplanmasının elektrokimyasal performans

üzerine etkisi araştırılmıştır. Bu amaçla katot aktif maddesi aluminyum akım taşıyıcı

üzerine doktor-blade ile çeşitli kalınlıklarda kaplanarak pilin elektrokimyasal

performansı incelenmiştir (Kim 2007).

Farklı kalınlıklardaki PTMA elektrotların şarj/deşarjı 1C (0,1 mA/cm2) ile

gerçekleştirilmiş ve kalınlığın kapasite üzerine etkisi incelenmiştir. Şekil 2.12’den

görüldüğü üzere en fazla kalınlığa sahip elektrot en düşük kapasite değeri verirken en az

kalınlıktaki elektrot en yüksek kapasite değerine ulaşmaktadır.

18

Şekil 2.12 Farklı kalınlıklardaki elektrotlara ait şarj/deşarj eğrileri ve 100 çevrim

sonunda kapasiteleri

Kalınlık değişimi hücrelerin coulomb verimini etkilememektedir. Bunun için her bir

hücre için şarj ve deşarj kapasiteleri tüm hücrelerde aynıdır. Diğer taraftan şarj ve deşarj

gerilimleri arasında fark (ΔE) kalınlık arttıkça artmaktadır. En inceden kalına doğru

giderken gerilim farkı 0,03V’dan 0,40V’a değişmektedir. Gerilimler arasındaki bu

değişim elektrot direncinin artması ve Li+ iyonlarının elektrottaki difüzlenmesinin

azalması ile açıklanmaktadır (Kim 2007).

Hücrelerin çevrimler sırasındaki empedans çalışmaları elektrot/elektrolit ara

yüzeylerinin özelliklerini incelemeye dair bilgiler vermektedir. Empedans

spektrumlarında yüksek frekans bölgesindeki tipik bir yarım daire, elektrolit direncini

(Rs); düşük frekans bölgesi ise elektrot/elektrolit arayüz direncini (Rf) vermektedir.

Şekil 2.13’de hücreye ait empedans spektrumu verilmiştir. Görüldüğü gibi Ro değeri

çevrimler sırasında çok fazla değişime uğramamaktadır (2-4Ω).

19

Şekil 2.13 PTMA bileşiğinin çevrim öncesi ve sonrasındaki empedans spektrumu

Hücrelerin tekrarlanan çevrimleri sonrasında iyonların iletiminde veya elektrolitin

iyonik iletkenliğinde önemli bir değişiklik gözlenmemektedir. Buna rağmen, Rf değeri

katodun kalınlığına bağlı olarak değiştiği gözlenmektedir: En kalın elektrot için 473Ω

ve ince elektrot için 346Ω. Aynı zamanda kalınlığı 17µm olan elektrotun 30 çevrim

sonunda Rf değerinin 306Ω ve 100 çevrim sonunda ise 232Ω olduğu gözlenmiştir.

Dirençlerdeki bu düşüş oluşan kararlı elektrolit/elektrot ara yüzeylerindeki iyon akışına

olanak vermesi ve elektrolitin hem lityum (anot) hem de PTMA (katot) ile

uyumluluğunu göstermektedir (Kim 2007).

Farklı ortam sıcaklıklarında PTMA elektrotların çevrim performansları incelenerek

kapasite değerlerine etkisi Nakahara ve arkadaşları tarafından incelenmiştir. Şekil

2.14’de Li/PTMA yarı hücrelerin 20C, 45°C ve 60°C ortam sıcaklıklarındaki her bir

çevrim sonundaki kapasiteleri verilmiştir. Sıcaklık 45°C olduğunda 100. çevrim

sonunda kapasitesinde %15’lik bir kayıp görülürken; 60°C’de kapasite kaybı %50

olarak gözlenmiştir. Yüksek sıcaklıklardaki bu kapasite kaybı elektrolitin bozulması

veya lityum anot yüzeyinin nemden dolayı pasifizasyonuna bağlanmaktadır (Nakahara

2007).

20

Şekil 2.14 Farklı sıcaklıklardaki çevrim kapasiteleri

Diğer taraftan PTMA’nın 20°C ve 45°C ortam sıcaklığında farklı C değerlerinde deşarj

edilmeleriyle kapasite kayıpları şekil 2.15’de verilmiştir. Burada her bir yarı-hücrelerin

şarj işlemleri 1C’de gerçekleştirilmiştir.

Şekil 2.15 Farklı C değerlerinde farklı sıcaklıklarda deşarj kapasiteleri

21

Şekil 2.15’den görüldüğü üzere 20˚C ve 45˚C sıcaklıklardaki kapasite azalmaları aynı

seyretmektedir. Bunun sebebini Nakahara; elektrot direncinden daha ziyade düşük

verimliliğe bağlamaktadır. Şöyleki yüksek deşarj değerlerinde PTMA polimer zincirinin

merkez kısımları deşarj işlemlerine çok fazla katkıda bulunmadığı ifade edilmektedir

(Nakahara 2007).

2.3.1.2 Katot aktif bileşiği: poli(vinil eter) bileşikleri

Poli(eter) bileşikleri basit yapıları ve kolay sentezlenebilir olmalarından dolayı nitroksit

grubu ile sübstitüe edildiğinde katot aktif maddesi olarak kullanılabilmektedirler.

TEMPO sübstitüe poli(vinil eter) bileşiği 135 Ah/kg teorik kapasite ile PTMA’dan daha

yüksek teorik kapasiteye sahiptir (111Ah/kg).

Nakahara, TEMPO sübstitüe poli(vinil eter) katot aktif bileşiğini 4-vinil-2,2,6,6-

tetrametilpiperidin-N-oksi monomerini katyonik polimerizasyon ile sentezlemiştir.

Bortrifluorür/dietileter kompleksi kullanılarak gerçekleştirildiği ifade edilen sentezde

%70 verim bildirilmiştir. Sentez şekil 2.16’da kısaca gösterilmektedir.

N

O

OH

OAc

N

O

O

N

O

On

Şekil 2.16 PTVE polimerinin sentezi

Elde edilen katot aktif bileşik PTVE %20 oranında, VGCF (Vapour Grown Carbon

Fiber) ve bağlayıcı olarak PTFE ile su beraberinde karıştırılarak kompozit elektrot

hazırlanmış ve elektrokimyasal performansları test edilmiştir. Şekil 2.17’de hazırlanan

kompozit elektrotun Li/Li+ referans elektrota karşı siklik voltamogramı verilmiştir.

Burada yükseltgenme ve indirgenme potansiyelleri 3,62V ve 3,48V olarak gözlenmiştir

(Suguro 2007).

22

Şekil 2.17 PTVE ile hazırlanan elektrotun CV’si

Ayrıca aynı kompozisyonda elektrot kullanılarak hücre hazırlanmış ve şarj/deşarj işlemi

gerçekleştirilmiş ve şekil 2.18’de verilen şarj/deşarj kapasitelerine ulaşılmıştır. Buna

göre PVTE içeren hücrenin hesaplanan teorik kapasitenin % 84’ü olan 114 mAh/g’lık

bir kapasiteye eriştiği rapor edilmiştir.

Şekil 2.18 PTVE katot aktif maddesi kullanılarak hazırlanan hücrenin şarj/deşarj eğrileri

23

Nakahara, diğer bir yayınında PTVE katot aktif bileşiğini %80 oranında kullanarak

kompozit elektrot hazırlamış ve elektrokimyasal ve pil özelliklerini yayınlamıştır

(Suguro 2008). PTVE bileşiğinin %80 olması durumunda %20 oranda hazırlanan

kompozit elektrot ile karşılaştırıldığında 4 katı bir kapasite beklenirken; Nakahara 104

Ah/kg’lık bir kapasite elde edildiğini bildirmiştir. Ancak diğer taraftan elektrot yüksek

akım yoğunluklarında (C değerlerinde) deşarj edilebilmektedir (Şekil 2.19).

Şekil 2.19 PTVE katot aktif bileşiğinin %80 oranında kullanıldığı kompozit elektrotun

şarj/deşarj eğrisi ve çeşitli akımlarda deşarjı

Nishide ve arkadaşları Mn = 78000 (Mw/Mn = 1.2) ve her bir monomer başına

eşlenmemiş elektron içeriği 0,97 şeklindeki özelliklere sahip PTVE bileşiğinin

asetonitril çözeltisini döner-kaplayıcı kullanarak farklı kalınlıklarda (35nm - 1µm)

kaplayarak elektrot performansını yayınlamıştır (Koshika 2009).

Hazırlanan elektrotların Ag/Ag+’ya karşı çekilen siklik voltamogramı 0,73V’da anodik

yükseltgenme piki vermiştir. Ayrıca şekil 2.20’de verilen grafikte farklı kalınlıktaki

elektrotların kapasite değerleri gösrilmektedir.

24

Şekil 2.20 PTVE elektrotun redoks kapasitesi ve CV’si

Önceki iki çalışmadan farklı olarak bu elektrotlarda bağlayıcı malzeme kullanılmadığı

bildirilmiştir. Böylelikle çözücü beraberindeki katot aktif madde homojen bir şekilde

akım taşıyıcı üzerine kaplanmakta ve karşıt iyonlar (Elektrolit içerisinde LiCl tuzu

kullanıldığında Cl- iyonları) nitroksitin yükseltgenmesi ile oluşan oksoamonyum

katyonu ile kolaylıkla reaksiyona girebilmektedir (Şekil 2.21).

O

NO

n O

NO

n

Cl+e

-e

Şekil 2.21 PTVE bileşiğinin şarj sırasındaki reaksiyonu, burada klorür karşıt iyon olarak

görev yapmaktadır

Hazırlanan yarı-hücrenin 60C değerinde akım (deşarj işlemi 1 dakikada

tamamlanmakta) ile deşarj edilmesi ile 127 Ah/kg kapasite değeri elde edildiği

belirtilmiştir. Şekil 2.22’de şarj/deşarj eğrisi verilen PTVE yarı-hücrenin 1000 çevrim

25

sonunda bile aynı kapasite değerini koruduğu görülmektedir. Bu da kararlı yapının 1000

çevrim sonunda bile korunduğunu ifade etmektedir.

Şekil 2.22 PTVE yarı-hücrenin şarj/deşarj eğrileri

Katot aktif bileşiği olarak PTVE’nin kullanıldığı ve diğer organik pillerden farklı olarak

Zn anot ve elektrolit olarak 0,1M ZnCl2 ve 0,1M NH4Cl çözeltisinden meydana gelen

tam bir hücre hazırlandığı bildirilmiş ve 124 Ah/kg değeri elde edildiği bildirilmiştir

(Koshika 2009).

Diğer bir polieter türü katot aktif bileşik ise polimerin ana zincirinde eter grupları

bulunan ve sübstitüent olarak TEMPO içeren bileşiklerdir. Bu türdeki polimerik

zincirler esnek yapıları, bulundukları yüzeye kolay yapışabilmeleri ve lityum iyonunun

yapı içerisine kolay difüzlenebilir olmasından dolayı katot aktif bileşiği olarak

kullanılmışlardır (Oyaizu 2008).

Nishide, ana zincir üzerinde eter gruplarını içeren polimeri sentezlemek üzere şekil

2.23’deki siklik eter bileşiklerini kullanmıştır. 1 numaralı bileşik epoksit üzerinden

halka açılma polimerizasyonu ile polimerleştirilirken; 2 numaralı bileşiği

26

polimerleştirme girişimleri ise başarısız olmuştur. Pil performansları ise 4 polimeri ile

gerçekleştirilmiştir.

N

O

O

O

N

O

O

O

1 2

N

O

O

O

O

O

N

O

3 4

Şekil 2.23 TEMPO sübstitüe siklik eter bileşikleri ve sentezlenen polimerler

Sentezlenen polimerin elektriksel iletkenliği olmadığından elektrokimyasal özellikleri

VGCF (iletkenlik sağlayıcı) ve PVdF (bağlayıcı) ile kompozit elektrot hazırlanarak

tespit edilmiştir. 4 numaralı bileşik kullanılarak hazırlanan elektrotun Ag/AgCl referans

elektrota karşı çekilen siklik voltamogramında 0,71V redoks potansiyeli gözlenmiştir.

Bileşiğe ait siklik voltamogramda yükseltgenme ve indirgenme potansiyelleri simetrik

oldukları görülmektedir (şekil 2.24). Buradan TEMPO bileşiğinin hızlı bir reaksiyon

kinetiğine sahip olduğu bildirilmektedir.

Şekil 2.24 Bileşik 4’e ait siklik voltamogram

27

Ayrıca, 4 numaralı polimerin kapasite değeri ise 117 Ah/kg olarak bildirilmiştir. Ancak

5 numaralı polimerin kapasitesini belirlemek üzere gerçekleştirilen testlerde teorik

kapasitesinin % 70’ini verebildiği gözlenmiştir.

2.3.1.3 Katot aktif bileşiği: poli(norbornen) bileşikleri

TEMPO sübstitüe poli(nonbornen) bileşikleri katot aktif bileşik olarak kullanımları ilk

olarak Masuda tarafından bildirilmiştir. 2,3-disübtitüe nonbornen bileşiği şekil 2.25’de

gösterilmektedir (Tanyeli 2003).

O

N

O

OHO

O

+O

O

O

O

N

N

O

O

2-Klor-1-metilpiridinyum iyodür

DMAP, NEt3

Şekil 2.25 5-Norbornen-2,3-dikarboksilik asit bis(4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oksi))

ester bileşiğinin sentezi

Elde edilen 2,3-disübstitüe norbornen bileşikleri ikinci jenerasyon Grubbs katalizörü ile

halka-açılması metatezi polimerizasyon tekniği ile polimerleştirildikleri bildirilmiştir

(Şekil 2.26) (Katsumata 2006).

Şekil 2.26 Polinorbornen bileşiğinin polimerizasyonu

Şekil 2.26’da görülen R1 ve R2 gruplarının birbirlerine göre endo,ekzo (5a) ve

endo,endo (5b) durumlarında bulundukları vurgulanmıştır. Sentezlenen polimerlerin

kapasite değerlerine bakıldıklarında yapılarının çok benzer olmalarına rağmen

kapasitelerinin oldukça farklı olduğu belirlenmiştir. Şekil 2.27’de gösterilen şarj/deşarj

R1

R2

Grubbs Katalizörü

R1 R2

n

endo, ekzo: 5aendo, endo: 5b

28

eğrilerinden de görüldüğü gibi endo,ekzo (5a) polimerinin; endo,endo (5b) polimerine

göre iki kat kapasiteye sahip olduğu belirlenmiştir.

Şekil 2.27 Endo,ekzo (5a) ve ekzo,ekzo (5b) disübstitüe nonbornen polimerlerinin

şarj/deşarj eğrileri

Poli(5a) katot aktif bileşiğinin kapasitesi 109 Ah/kg olarak bulunurken (teorik kapasite

değeri ile aynı); poli(5b) katot aktif bileşiğinin kapasitesi 54 Ah/kg olarak bulunmuştur.

Bileşiklerin üç boyutlu yapılarından kaynaklanan bu farklılığı X-ışınları kristalografileri

ile belirlenmiştir. Poli(5b)’de radikal gruplar arasındaki uzaklık 10A° olarak ölçülürken

poli(5a)’da daha fazla oldukları belirlenmiştir. Dolayısıyla poli(5b)’deki nitroksit

gruplardan bir tanesi yükseltgenip oksoamonyum katyonuna dönüşürken diğeri

yükseltgenememektedir. Bu durumda kapasite değeri poli(5a)’ya göre yaklaşık yarısı

olabilmektedir (Katsumata 2006).

29

Suga vd. (2007b) yaptıkları diğer bir çalışmada ise poli(norbornen) polimerini çapraz

bağlayarak daha esnek bir katot aktif bileşiği elde etmiştir. Poli(norbornen) bileşikleri

akım taşıyıcılar ile uyumlu olması ve iyi birer film tabakası oluşturabilmelerinin

yanında aynı zamanda film tabakası olarak döküldükten sonra çapraz bağlama

reaksiyonları gerçekleştirebilmektedirler. Bu amaçla bis(azotür) bileşiği seçilerek çapraz

bağlama reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Şekil 2.28’de reaksiyon gösterilmektedir.

OO

O

O

N

N

O

O

Grubbs 2.JenerasyonKatalizörü

OO

O O

NN

OO

n

O

N3N3

Grubbs 2.JenerasyonKatalizörü

O O

O O

N N

O O

nm

n

6

7

6a

6b

Polimer 9

8

Şekil 2.28 Çapraz bağlı poli(nonbornen) katot aktif bileşiklerinin sentezi

Grubbs katalizörü kullanılarak polimerleştirilen 6a katot aktif bileşiği ve bis(azotür) 8

bileşiği ITO cam tabakası üzerine döner kaplama cihazı kullanılarak kaplanmış ve UV

ışıması (40mJ/cm2) ile çapraz bağlama reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Kaplama işlemi

ITO cam tabaka üzerine farklı kalınlıklarda (50-500 nm) kaplanarak elektrokimyasal

performansa etkileri belirlenmiştir (Şekil 2.29).

30

Şekil 2.29 Katot aktif bileşiği 1b’nin farklı kalınlarının elektrokimyasal performansa

etkisi

Şekil 2.29’da polimer 9‘un siklik voltamogramında kaplama kalınlığı arttıkça akım

yoğunluklarının da arttığı gözlenmiştir. Ag/AgCl referans elektrota karşı karşıt elektrot

olarak Pt telin kullanılığı siklik voltamogramda 50 ile 260nm’lik kalınlıklarda 0,84V’da

simetrik, E’nin 26 mV olduğu yükseltgenme/indirgenme pikleri gözlenmiştir. Burada

gözlenen yükseltgenme/indirgenme pikleri arasındaki düşük E değeri, elektrotlardaki

reaksiyonun hızlı gerçekleşmesi ile açıklanmaktadır. Böylelikle bu şekilde hazırlanan

elektrotlar yüksek akımlar ile deşarjı olanaklı kılmaktadır. Ancak kalınlıklar

artırıldığında (260-410nm) redoks davranışı değişmekte ve difüzyon-kontrollü bir

görünüm sergilemektedir

Katot aktif bileşiği polimer 9 kullanılarak hazırlanan elektrot ile yarı-hücre hazırlanarak

kapasitesi 106 Ah/kg bulunmuştur (teorik kapasite 109 Ah/kg). Hazırlanan elektrotun

kalınlığı 200 nm olacak şekilde kaplama gerçekleştirilmiştir. Elektrot ile lityum anot

kullanılarak pil oluşturulmuş ve test edilmiştir. Şekil 2.30’da hazırlanan pilin şarj/deşarj

eğrileri verilmiştir. Şarj ve deşarj işlemi 10C ve 50C gibi akım değerlerinde

gerçekleştirilmiş ve her iki akım yoğunluklarında da aynı kapasite değerlerine

ulaşılmıştır. Bu şekilde 1000 çevrim gerçekleştirilmiş ve elektrotun kapasitesinde çok

ciddi azalmalar gözlenmemiştir.

31

Şekil 2.30 Polimer 9’un şarj/deşarj grafiği

Katsumata ve araştırma ekibi nonbornen bileşikleri ile en geniş kapsamlı çalışmayı hem

monosübstitüe TEMPO norbornen ile hem de disübstitüe TEMPO kullanarak

gerçekleştirmiştir. Sentezlenen monomerlerin polimerizasyonu halka-açılma metatez ile

Rutenyum/karben katalizörü varlığında gerçekleştirilmiş ve yüksek verimler elde

edilmiştir (Çizelge 2.3). Yapıdaki TEMPO grubu tek elektron radikal bulundurmasına

rağmen reaksiyon verimlerine etki etmediği bildirilmiştir.

11 ve 12 numaralı polimerler çok yüksek bir molekül ağırlığına sahipken diğer

polimerler organik çözücülerde çözünmediklerinden molekül ağırlıkları

belirlenememiştir. TGA ölçümlerinden her bir polimerin 240°C’ye kadar kararlılığını

koruduğu rapor edilmiştir.

Şekil 2.31’de Masuda’nın gerçekleştirdiği tüm sentezler ve verimleri verilmiştir.

Disübstitüe TEMPO bileşiklerinde ekzo,ekzo (10), endo,ekzo (11) ve endo, endo (12)

bileşiklerin her biri saflaştırılmış ve polimerleştirilerek elektrokimyasal performansları

incelenmiştir (Katsumata 2008).

32

O OON

O

OH

+

2-Klor-1-metilpiridinyum iyodür

DMAP, NEt3

O O

OO

NN

OO

10 : ekzo, ekzo (%36)11 : endo, ekzo (%17)12 : endo, endo (%23)

HO

O N

O

OH

+EDC.HCl

CH2Cl2

O

O

N

O

CH2Cl2

13 (%34)

OHHO

HOOH

OH

ekzo, ekzoveyaendo, endo

14 : ekzo, ekzo (%23)15 : endo, endo (%72)

O

O NO

16 : (%34)

OO

OO

N

N

O

O

17 : (%34)

N

O

COOH

+EDC.HCl

CH2Cl2

N

O

COOH

+EDC.HCl

CH2Cl2

N

O

COOH

+EDC.HCl

CH2Cl2

OO

O O

NN OO

Şekil 2.31 Çeşitli TEMPO sübstitüe nonbornen bileşikleri

33

Çizelge 2.3 Sentezlenen polimerlerin verimleri ve molekül ağırlıkları

Polimer

Monomer Verim (%) Mn Mw/Mn

10 98 - -

11 59 185,000 1,92

12 100 137,000 2,31

13 100 - -

14 88 - -

15 72 - -

16 96 - -

17 92 - -

10 ve 16 numaralı katot aktif bileşiklerin her biri iletken karbon ve bağlayıcı

beraberinde akım taşıyıcı üzerine kaplanmış ve lityum metal anot kullanılarak pil

oluşturulmuştur. Hazırlanan pil 2,5-4,2V aralığında 1C ile şarj/deşarj edilmiş ve

kapasiteleri belirlenmiştir (Şekil 2.32).

Şekil 2.32 Poli(10)-poli(17) bileşiklerinin şarj/deşarj eğrileri

Norbornen bazlı Katot aktif bileşikler içerisinde en iyi kapasite değerine 11 numaralı

bileşik ile ulaşılmıştır. Çizelge 2.4’de her bir katot aktif bileşiğe ait teorik ve denel

34

kapasite değerleri verilmiştir. Görüldüğü gibi 11 numaralı bileşiğin teorik kapasite

değerini % 100 olarak verebildiği gözlenmiştir (Katsumata 2008).

Çizelge 2.4 Katot aktif bileşiklerin kapasite değerleri

Polimer m/e Teorik Kapasite

Ah/kg

Denel Kapasite

Ah/kg

Denel/Teorik

Kapasite, %

Poli(10) 245,3 109,3 77,5 70,9

Poli(11) 245,3 109,3 109,3 100,0

Poli(12) 245,3 109,3 65,2 59,7

Poli(13) 292,4 91,7 16,4 17,9

Poli(14) 259,4 103,3 79,2 76,7

Poli(15) 259,4 103,3 78,3 75,8

Poli(16) 306,4 87,5 7,2 8,2

Poli(17) 259,4 103,3 45,4 43,9

Masuda, poli(11) katot aktif bileşiğine ait deşarj kapasitesinin en yüksek değere

ulaşmasını TEMPO moleküllerinin birbirinden en uzak konumda olmaları (endo,ekzo)

dolayısıyla her iki radikal merkezinde etkinlikle redoks reaksiyonlarını

gerçekleştirebilmesine bağlamıştır.

Qu vd (2009) ise 2,3-disübstitüe-7-oksanorbornenler ile çalışmıştır. Şekil 2.33’de

bileşiklerin sentezleri verilmiştir. Bileşikler Steglich esterifikasyon yöntemi kullanılarak

sentezlenmiştir.

35

O OON

O

OH

O+ EDC.HCl, DMAP

OO

O

O

O

N

N

O

O

CH2Cl2

O OON

O

NH2

O+ EDC.HCl, DMAP

ON

N

O

O

N

N

O

O

CH2Cl2

18 : endo, ekzo19 : ekzo, ekzo

20 : ekzo, endo21 : ekzo, ekzo

Şekil 2.33 Monomer 18-21 bileşiklerinin sentezi

Bileşikler halka-açılması metatezi yöntemi ile Grubbs katalizörü kullanılarak

polimerleştirilmiş ve katot aktif bileşiği olarak kullanılmışlardır. 19 ve 21 bileşiklerinin

polimerleşmedikleri bildirilmiştir. Polimerlerin sentez verimleri ve molekül ağırlıkları

çizelge 2.5’de verilmiştir.

Çizelge 2.5 Poli(7-Oksononbornen) polimerlerin sentez verimleri ve molekül ağırlıkları

Polimer


18 85 80100 2,24

19 86 1190 2,74

20 96 112200 2,78

21 Çok az - -

18 ve 20 numaralı polimerlerin pil testleri için elektrot haline getirilmiş ve 2,5-4,2V

aralığında 1C akım yoğunluğunda şarj/deşarj işlemleri gerçekleştirilmiştir. Şekil 2.34’de

her bir polimerin şarj ve deşarj eğrileri gösterilmiştir. Görüldüğü üzere şarj/deşarj

işlemleri sonucunda gerilim platoları Li/Li+’ya karşı TEMPO’nun yükseltgenme

36

potansiyeli olan 3,61 V’dan başlayarak daha sonra 3,4-3,8V aralığında değişmektedir.

Bu da bize şarj sırasında her bir TEMPO molekülünü bir elektronunu dış devreye

verdiği ve TEMPO’daki nitroksitin oksoamonyum katyonuna dönüştüğünü; deşarj

sırasında ise oksoamonyum katyonunun elektron alarak nitroksit bileşiğini meydana

getirdiğini göstermektedir. Batarya test sisteminde şarj ve deşarjları gerçekleştirilen 18

ve 20 numaralı polimerlerin deneysel kapasiteleri çizelge 2.6’da gösterilmiştir. 18 ve 20

numaralı polimerlerin teorik kapasite değerleri ise 108,9 Ah/kg ve 109,3 Ah/kg olarak

hesaplanmıştır.

Çizelge 2.6 Polimerlerin kapasite değerleri


(Ah/kg)

Denel Kapasite

(Ah/kg)

Denel / Teorik

Oranı (%)

18 246,3 108,9 107,0 98,3

20 245,3 109,3 92,8 85,0

Şekil 2.34 Polimer 18 ve 20’nin şarj/deşarj eğrileri

37

2.3.1.4 Katot aktif bileşiği: poli(asetilen) bileşikleri

Katot aktif bileşiği olarak kullanılan diğer polimerler ise TEMPO sübstitüe poliasetilen

bileşikleridir. İlk olarak Katsumata tarafından yayınlanmıştır. Katsumata çalışmasında

şekil 2.35’te gösterilen TEMPO sübstitüe asetilen monomerlerini sentezlemiştir

(Katsumata 2006).

RRh katalizör

Rn

21-23

R : HN

O

NO

O

O

NO

O

O

O

O

N

N

O

O21 22

23

Poli(21)-(23)

Şekil 2.35 TEMPO sübstitüe asetilen bileşiklerinin sentezi

TEMPO sübstitüe asetilenlerin (nbd)Rh+[η6-C6H5B-(C6H5)3] katalizörü beraberinde

polimerleştirildikleri bildirilmiştir. Çizelge 2.7’de polimerizasyon verimleri ve

polimerlerin molekül ağırlıkları verilmektedir. Polimer (21) ve (23) organik çözücülerde

çözünmediğinden molekül ağırlıkları verilmemiştir.

Çizelge 2.7 Asetilenlerin özellikleri

Polimer


21 100 - -

22 66 47000 2,01

23 100 - -

Katot aktif bileşiklerinin pil performansı ve kapasitelerini belirlemek amacıyla, iletken

katkı maddesi ve bağlayıcı ile kompozit katot aktif maddeleri hazırlanarak lityum metal

38

anoda karşı pil hazırlanmıştır. Şekil 2.36’dan görüldüğü gibi poli(21), (22), (23)

kapasiteleri sırasıyla 67, 82 ve 23 Ah/kg olarak bildirilmektedir. Şarj ve deşarj

gerilimleri 3,6V olarak gözlenmiştir (Katsumata 2006).

Şekil 2.36 Poli(asetilen) bileşiklerinin şarj ve deşarjları

Qu (2007a) yılında yaptığı diğer bir çalışmada 8 farklı TEMPO sübstitüe asetilen katot

aktif bileşiği sentezlemiş ve pil performanslarını test etmiştir. Şekil 2.37’de sentezlenen

TEMPO sübstitüe asetilen bileşikleri verilmiştir. (24) ve (31) Bileşikleri ardından

katyonik polimerizasyon yöntemi kullanılarak katalizör olarak organometal Rh bileşiği

beraberinde sentezlemiştir. Her bir polimere ait sentez verimleri, molekül ağırlıkları ve

molar kütle dağılımları çizelge 2.8’de verilmiştir.

39

RRh katalizör

Rn

24-31 Poli(24)-(31)

N

N

O

O

N

N

O

O

H

H

O

O

O

O

N

N

O

O

24 25

O

O

O

O

COOX

COOX

COOX

COOX

NH

OCOOX

COOXO

O NO O

O

COOX

COOX

26

27 28 29

HN

O

NO

HN

O

NO

30 31

X : N O

Şekil 2.37 Katot aktif bileşikler poli(24)-(31)

Çizelge 2.8 Polimer(24)-(31) katot aktif bileşiklerinin sentez verimleri

Polimer


24 99 108,900 4,75

25 100 - -

26 95 125,700 4,43

27 99 83,800 3,39

28 97 136,500 4,68

29 62 10,000 1,36

30 100 - -

31 66 47,000 2,01

40

Sentezlenen polimerlerin termogravimetrik analizlerinde (TGA) bileşiklerin hava

atmosferinde 220-274°C’ye kadar kararlılıklarını korudukları belirlenmiştir. 650°C’de

ise tamamen bozundukları gözlenmiştir. Katot aktif bileşiklerine şarj/deşarj grafikleri

şekil 2.38’de verilmiştir.

Şekil 2.38 Polimerlerin şarj/deşarj grafikleri

Çizelge 2.9’da ise sentezlenen poli(asetilen) poli(24-31) bileşiklerinin teorik ve

deneysel kapasiteleri verilmiştir.

Çizelge 2.9 Poli(asetilen)’lerin teorik ve denel kapasiteleri


(Ah/kg)

Denel Kapasite

(Ah/kg)

Denel / Teorik

Oranı (%)

24 248,3 108,0 108,0 100,0

25 249,3 107,5 21,3 19,8

26 252,3 106,2 62,3 58,7

27 277,8 96,5 96,3 100,0

28 300,2 89,3 89,3 100,0

29 246,3 108,9 63,0 58,0

30 227,3 113,0 80,5 71,2

31 238,3 112,0 66,0 58,9

41

Çizelge 2.9’dan görüldüğü üzere poli(24), (27) ve (28) katot aktif bileşiklerinin

deneysel kapasitelerinin teorik kapasite değerlerine ulaştığı belirlenmiştir. Dolayısıyla

bu bileşiklerin gelecekte organik piller için aday katot aktif bileşikleri olduğu ifade

edilmiştir. Poli(24)-(31) bileşiklerine ait farklı akım yoğunluklarındaki kapasiteleri şekil

2.39’da verilmiştir. Poli(24) ve (27) bileşiklerinin yüksek akım yoğunluklarında bile

gösterdikleri performanslar dikkat çekicidir. Diğer grafikte ise her bir çevrim sonundaki

kapasite değerleri verilmiştir. Pillerin 2,5-4,2V gerilim değerlerinde 1C akım

yoğunluğunda şarj/deşarj edildikleri bildirilmiştir. Grafikten poli(25)’in her bir

çevrimden sonra kapasitesinin arttığı gözlenmektedir. Bu farklı davranış şarj/deşarj

işlemleri sırasında polimerin şişmesine bağlanmaktadır.

Şekil 2.39 Poli(24)-(31) bileşiklerinin yüksek akım yoğunluklarında ve çevrim

sayılarına bağlı olarak kapasite değişimleri

2.3.1.5 Katot aktif maddesi olarak kullanılan diğer polimerler

Etil selüloz veya selüloz asetat türevleri de TEMPO molekülü ile esterleştirilerek katot

aktif maddesi olarak kullanılmıştır. Burada yine TEMPO molekülündeki radikal merkez

redoks reaksiyonu ile pilin şarj ve deşarj olabilmesini gerçekleştirmiştir. Bileşiğin

sentezi şekil 2.40’da verilmektedir (Qu 2008b).

42

Şekil 2.40 Selüloz türevi katot aktif maddesinin sentezi ve şarj/deşarj grafiği

Diğer bir ilginç çalışma ise Masuda ve arkadaşları TEMPO-DNA-Lipid kompleksleri

sentezleyerek katot aktif bileşiği olarak kullanmıştır (şekil 2.41). DNA-lipid

kompleksleri, lipid lerin TEMPO ile esterleştirilmesi ve ardından DNA ile

kompleksleştirilmesi ile hazırlanmıştır. Bileşikler %39-57 arası verimlerle

sentezlenmişlerdir (Qu 2008a).

O

O

OR

ORRO

n

4-Karboksi TEMPO veya3-Karboksi PROXY

O

O

OR

ORROO

O

OR

ORO

nR'

O

EDC.HCl, DMAP

CH2Cl2

N OR :

43

O

O

O

POONR4

Baz

DNA-Lipid Kompleksleri

R4N : N O

O NO

NHN

O

O

O

N

N

O

O

NH

NH

O O

HN

O

O

N

NO

O

O

O

O O

NO

N

O

O

DNA-Lipid(32)

N

NH

N

OO

HN

NHO

O

O

O

O

O

X

NHO

NHO

HN

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

OO

N

DNA-Lipid(33)

DNA-Lipid(34)DNA-Lipid(35)

X : N O

XX

X

XX

X

X

Şekil 2.41 DNA-lipid-TEMPO katot aktif bileşikleri

DNA-lipid komplekslerinin katot aktif bileşiği olarak kapasiteleri şekil 2.42’deki

şarj/deşarj eğrilerinden tespit edilmiştir. Şarj ve deşarj işlemi 2,0-4,2V arasında 1C akım

yoğunluğunda gerçekleştirilmiştir.

Şekil 2.42 DNA-lipid kompleklerinin şarj/deşarj eğrileri

44

Yapılan termogravimetrik analizlerde (TGA) DNA-lipid komplekslerinin 220˚C’ye

kadar kararlılıklarını koruduğu bildirilmiştir. Diğer katot aktif bileşiklerden farklı olarak

şarj/deşarj işlemleri iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Şekil 2.43’de gösterilen DNA-

lipid(3) bileşiğine ait şarj/deşarj eğrilerinden de görüldüğü üzere şarj ve deşarj grafikleri

iki gerilim platosuna sahiptir. İlk şarj sırasında nitroksit (5) oksoamonyum bileşiğine

dönüşmektedir. Bu sıradaki gerilim 3,6V civarındadır (ilk çevrim). Bu halde tam şajlı

durumda olan pil; deşarj işleminde öncelikle nitroksite (5) indirgenmekte ardından

aminoksite (7) dönüşmektedir. Bu sırada ilk plato gerilimi 3,61V ve ikinci plato gerilimi

ise 2,6V civarındadır. Böylelikle her bir pile ait katot aktif bileşiklerinin iki kapasite

değerleri gözlenmiştir. Çizelge 2.10’da bu kapasite değerleri özetlenmiştir.

Şekil 2.43 DNA-lipid kompleksinin iki aşamalı şarj ve deşarj eğrileri

Çizelge 2.10 DNA-lipid komplekslerin kapasiteleri

Bileşik Teorik

Kapasite

(Ah/kg)

Deneysel Kapasite (Ah/kg) Deneysel/Teorik Oranı (%)

1.Aşama 2.Aşama Toplam 1.Aşama 2.Aşama Toplam

DNA-lipid(32) 32,7 18,1 22,4 40,5 55 69 124

DNA-lipid(33) 30,7 20,8 20,9 41,7 68 68 136

DNA-lipid(34) 31,2 29,0 31,0 60,0 93 99 192

DNA-lipid(35) 32,5 24,0 25,2 49,2 74 76 150

45

DNA-lipid (34) bileşiğini %192’lik deneysel/teorik kapasite oranı bu bileşiği yüksek

güç gerektiren uygulamarda kullanılmaya aday haline getirmektedir.

Poli(allen) bileşikleri de katot aktif bileşiği ana zinciri olarak kullanılmıştır. Zhang ve

arkadaşları 2008 yılındaki yayınında TEMPO sübstitüe poli(allen) bileşikleri

sentezlemiş ve katot aktif bileşiği olarak bildirmiştir (Zhang 2008).

NH

OH

Br

NaHNH

O

tBuOK

tBuOHNH

O

BPO

O

O

HN

NH

xy

100°C

O

O

N

N

xy

O

O

Na2WO4.2H2O.EDTA

H2O2

Şekil 2.44 Poli(allen) bileşiklerinin sentezi.

Poli(allen)’in sentezinde 4-hidroksi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin bileşiği proparjil bromür

reaksiyona sokulup 4-proparjiloksi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin elde edilmiş. Daha sonra

potasyum t-bütoksit ile 4-allenoksi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin ele geçmiş benzoil

peroksit kullanılarak poli(allen) elde edilmiştir. Son olarak ise piperidin, hidrojen

peroksit ile nitroksit haline dönüştürülmüştür (şekil 2.44). TEMPO sübstitüe poli(allen)

katot aktif bileşiği olarak kullanılmak üzere pil performansı test edilmiştir. Şekil 2.45’te

şarj/deşarj grafikleri verilmiştir. Buradan görüldü üzere bileşiğin 3,5-3,6V arasında

gerilimde ve 3,0-4,2V aralığında şarj/deşarj edildiği görülmektedir. Bu şartlar altındaki

kapasitesi ise 40,8 Ah/kg olarak belirlenmiştir. Aynı zamanda herhangi bir kapasite

kaybına uğramadan 50 çevrim gerçekleştirebilmiştir.

46

Şekil 2.45 Poli(allen) katot aktif bileşiğinin şarj/deşarjı ve çevrime bağlı kapasitesi

Katot aktif bileşiği olarak yayımlanan diğer organik bileşik spirobisnitroksit

polimeridir. Nesvadba ve çalışma ekibi bileşiğin sentezini gerçekleştirmiş ve katot aktif

bileşiği olarak elektrokimyasal performansını rapor edilmiştir. Spirobisnitroksit

bileşiklerinin sentezi şekil 2.46’da verilmiştir. Allil sübstitüe bileşik (36) ve proparjil

sübstitüe bileşikleri (37) katyonik polimerizasyon ile Rh katalizörlüğünde

polimerleştirilmiştir (Nesvadba 2010).

HN O HN

CN

NH2

1. Me2C(OH)CN2. NH3, MeOH

%82

H2O / H2SO4

%55HN

NH2

NH2

O

HN

NH

NH

OMe2CO

Me2C(OMe)2

%91

CH3CO3H

%84N

N

NH

O

O

O

1. NaH, DMF2. RBr

N

N

N

O

O

O

R

36 R : Allil, %7337 R : Proparjil, %93

Rh(cod)BPh4

%89-100N

N

N

O

O

O

n

Şekil 2.46 Spirobisnitroksit polimerinin sentezi

Spirobisnitroksit bileşiğinde iki adet eşlenmemiş elektron mevcuttur. Bileşiğin siklik

voltamogramında iki adet yükseltgenme ve indirgenme potansiyeli bileşikteki her iki

nitroksit grubununda redoks reaksiyonuna katıldığını göstermektedir.

47

Bileşiklerin siklik voltamogramı Ag/Ag+ referans elektroda karşı çözücü olarak

asetonitrilin kullanıldığı hücrede 0,325V ve 1,076V’da yükseltgenme piki gözlenmiştir.

Kesikli çizgilerle verilen TEMPO bileşiğinin redoks eğrisidir. 0,325V’daki ilk pik

bileşiğin 6 halkalı yapının nitroksit grubuna ait; ikinci pik (1,076V) ise 5 halkalı yapıya

ait nitroksitin yükseltgenmesine ait olduğu bildirilmiştir. Bileşiklerin CV’si 10 çevrim

boyunca değişmeden kararlılığını korumuştur.

Şekil 2.47 Spirobisnitroksit bileşiğinin siklik voltamogramı

Proparjil sübstitüe monomerin (37) polimerizasyonu %89 verimle gerçekleştirilmiştir ve

(38) polimeri elde edilmiştir. Daha sonra 38 polimeri çapraz bağlayıcı N,N’-diprop-2-

inil-oksalamit kullanılarak çapraz bağlanmış ve polimer (39) sentezlenmiştir. Elde

edilen katot aktif bileşiğinin (39) 172Ah/kg’lık teorik kapasiteye sahip olduğu

bildirilmiştir. 39’un çevrim ömrü kapasitesine bağlı olarak 500 çevrim sonunda dahi

kararlılığını koruyarak sadece %10 oranında azalma göstermiştir (Şekil 2.48).

48

Şekil 2.48 Spirobisnitroksit katot aktif bileşiğinin (39) çevrim ömrü

2.3.2 PROXYL bazlı katot aktif bileşikler

Katot aktif maddesi olarak kullanılan organik polimerlerde sübstitüent olarak bulunan

TEMPO molekülü yerine 2,2,5,5-tetrametil-1-pirolidinil-oksi (PROXYL) molekülünün

de kullanımı literatürde mevcuttur. Ancak PROXYL molekülünün katot aktif bileşiği

olarak kullanımı TEMPO ile karşılaştırıldığında sınırlı kalmıştır. PROXYL molekülü de

redoks reaksiyonlarında TEMPO ile aynı tip reaksiyon vermekte ve nitroksit bileşiği

yükseltgendiğinde oksoamonyum katyonuna dönüşmektedir (Şekil 2.49) (Qu 2007c).

N

O

R

N

O

R

-e-

+e-

Şekil 2.49 PROXYL molekülü

49

Organik pillerde katot aktif bileşik olarak PROXY’nin kullanıldığı ilk çalışma Qu

(2007c) tarafından yayınlanmıştır. PROXY bileşiğinin sübstitüent olarak kullandığı

monomerler şekil 2.50’de verilmiştir.

OH

N

O

COOH

+EDC.HCl, DMAP

CH2Cl2 N

O

O

O

NH2

N

COOH

+N

O

NH

O

N-Metilmorfolinizobütilklorformat

THF

40

41

O

OH OH

N

COOH

O

+ EDC.HCl, DMAP

CH2Cl2

OO

OO

NN

OO

42

OH

OHN

COOH

O

+EDC.HCl, DMAP

CH2Cl2

O

O

O

O

X

X

43

Şekil 2.50 PROXYL sübstitüe monomerler

Monomerler (46)-(48) katyonik polimerizasyon yöntemi; (49)-(51) bileşikleri ise halka

açılma polimerizasyonu ile polimerleştirilmiş ve katot aktif bileşiği olarak organik

pillerde kullanılmışlardır (Şekil 2.51).

OH

OHN

COOH

O

+EDC.HCl, DMAP

CH2Cl2

O

O

O

O

X

X

44

45

OH

OH

N

COOH

O

EDC.HCl, DMAP

CH2Cl2+

O

O

N O

O

O

N O

50

R1

Rh katalizör

R1

n

46-48 Poli(46)-(48)

R1 :O

O

N O

46

HN

O

N O

47

O

O

O

O

N

N

O

O

48

R2 R2

Ru katalizör

R2 R2

R2 :O

O

N OO

O

N O

49 : 2,3-ekzo,ekzo 50 : 2,3-endo,endo

R2

n

R2

n

Ru katalizör

R2R2

51

Poli(49)-(50)49-50

Poli(51)

Şekil 2.51 (46)-(50) polimerlerinin katyonik polimerizasyonu

(46)-(48) asetilenik monomerler polimerleştirilirken (nbd)Rh+[η

6-C6H5B

-(C6H5)3]

katalizörü kullanılırken; norbornen bileşiklerinin polimerizasyonunda Grubbs

(Rutenyum) katalizörü görev almıştır. Çalışmada (46)-(48) bileşiklerinin

polimerleştirilmesinde farklı çözücüler kullanılarak en iyi verimin elde edilmesi

amaçlanmıştır. Kullanılan çözücüler ve polimerlerin molekül ağırlıkları çizelge 2.11’de

verilmiştir (Qu 2007c).

51

Çizelge 2.11 Polimerizasyon verimleri ve molekül ağırlıkları

Polimer

Monomer Çözücü Verim (%) Mn Mw/Mn

46 Toluen 41 16200 1,79

46 CHCl3 59 19300 1,69

46 THF 60 29800 1,63

47 Toluen Çok az - -

47 CHCl3 55 1500 1,40

47 THF 65 3300 1,20

48 THF 20 3700 1,73

49 THF 94 272300 3,53

50 THF 90 210600 3,67

51 THF 95 209000 4,24

Katot aktif bileşiği olarak kullanılan polimerler 1C akım yoğunluğunda ve 3,0-4,0V

gerilim aralığında şarj/deşarj edilerek kapasiteleri belirlenmiştir (Şekil 2.52). Poli(46) ve

poli(49) katot aktif bileşikleri teorik kapasite değerlerine tamamen ulaşırken;

diğerlerinin %85-95 arasında kapasite değerlerini yakaladıkları bildirilmiştir (Çizelge

2.12).

Çizelge 2.12 Polimer(46)-(51) katot aktif bileşiklerinin kapasiteleri

Polimer m/e Teorik

Kapasite

(Ah/kg)

Denel Kapasite

(Ah/kg)

Denel / Teorik

Oranı (%)

46 224,3 119,6 117,2 98,0

47 223,1 120,0 94,7 78,9

49 245,2 109,3 107,0 98,0

50 245,2 109,3 89,0 81,4

51 245,2 109,3 84,9 77,7

52

Şekil 2.52 Poli(46)-(51) katot aktif bileşiklerinin şarj/deşarj eğrileri

Poli(49)-(51) polimerlerinin PROXYL yerine TEMPO bağlandığında sırasıyla 79, 78 ve

45 Ah/kg’lık kapasite değerleri bildirilmektedir. Ancak PROXYL sübstitüe norbornen

bileşiklerinde 107, 89 ve 85 Ah/kg’lık kapasite değeri gözlenmiştir (Qu 2007c).

Diğer bir PROXY sübstitüe poli(asetilen) bileşiği ise şekil 2.53’de verilen katot aktif

bileşiğidir. Poli(46)’dakinden farklı olarak yapıdaki –CH2– grubuna metil grubu

eklenmesi ile elde edilen katot aktif bileşiği de yine yüksek kapasite değerlerine

ulaşmaktadır (Qu 2007b).

RRh katalizör

Rn

R :

O

O

N O O

O

N O

52-53Poli(52)-(53)

52 53

Şekil 2.53 PROXYL sübstitüe asetilenik katot aktif bileşikleri

53

(52) ve (53) numaralı monomerler (nbd)Rh+[η

6-C6H5B

-(C6H5)3] katalizörü ile farklı

çözücüler kullanılarak polimerleştirilmiş ve katot aktif bileşiği olarak kullanılmıştır

(Çizelge 2.13).

Çizelge 2.13 Poli(52)-(53)’nin sentez verimleri ve molekül ağırlıkları

Polimer

Monomer Çözücü Verim (%) Mn Mw/Mn

52 Toluen 96 13,100 7,24

52 CHCl3 54 11,600 6,19

52 CH2Cl2 61 8,200 7,82

52 THF 97 140,900 2,10

53 THF 90 56,000 3,99

Poli(52) ve (53) katot aktif bileşiklerinin galvanostatik şarj ve deşarjları sonucunda

kapasiteleri sırasıyla 103,4 ve 112,0 Ah/kg olarak bildirilmiştir. Teorik kapasiteleri ise

112 Ah/kg olarak bildirilmiş dolayısıyla denel/teorik kapasite değerleri ise sırasıyla

%92 ve %100 olarak rapor edilmiştir (Çizelge 2.14).

Çizelge 2.14 Poli(52) ve (53)’nin kapasite değerleri


(Ah/kg)

Denel Kapasite

(Ah/kg)

Denel / Teorik

Oranı (%)

52 238,3 112 103,4 92

53 238,3 112 112,0 100

Katot aktif bileşiği olarak PROXYL grubunun bağlı olduğu polieter bileşikleri Nishide

tarafından rapor edilmiştir. Şekil 2.54’deki PROXYL sübstitüe epiklorhidrin (54) ve

oksetanların (55) halka açılması polimerizasyonu yöntemiyle polimerleştirilmesi

gerçekleştirilmiş ve (54)’ün polimerleşmesiyle (56) numaralı polieter polimeri rapor

edilmiştir ancak 55 numaralı oksetan bileşiğinin polimerizasyonunun mümkün

olmadığı ifade edilmiştir (Oyaizu 2008).

54

N

O

O

O

N

O

O

O

O

54 55

N

O

O

On

56

Şekil 2.54 PROXYL sübstitüe epiklorhidrin ve oksetan bileşikleri

Şekil 2.55 (56) Numaralı polimere ait siklik voltamogram, şarj/deşarj eğrileri ve

kapasitenin çevrim sayısı ile değişimi

56 numaralı bileşiğin siklik voltamogramı Li/Li+’ya karşı çekilmiş ve redoks potansiyeli

ise 3,66V olarak gözlenmiştir. Şekil 2.55’ten de görüldüğü gibi (56) bileşiğine ait

kapasite değeri 80 Ah/kg olarak belirlenmiştir. Diğer taraftan 100 çevrim sonunda

kapasitesinin %90’ını koruduğu bildirilmiştir (Oyaizu 2008).

2.3.3 Farklı katot aktif bileşikleri içeren organik piller

Lityum pillerde organik bileşiklerin kullanılması yalnızca TEMPO ile sınırlı olmamıştır.

Organik pillerde katot aktif bileşiği olarak çok çeşitli bileşikler kullanılmıştır. Burada

önemli olan nokta bileşiklerin elektrolit içerisinde çözünmemesidir. Organik bileşiklerin

katot aktif bileşiği olarak kullanılmaları elektrolit içerisinde bulunan lityum tuzları ile

(Li+, PF6

-, AsF6

-, ClO4

-) reaksiyona girebilecek fonksiyonlu gruplara sahip olmalarını

55

gerektirmektedir. Böyle bakıldığında birçok organik bileşik katot aktif bileşiği adayı

olmaktadır.

Le Gall vd (2003) yılında gerçekleştirdikleri çalışmada 2,5-dihidroksi-1,4-benzokinon

bileşiğini polimerleştirerek poli(2,5-dihidroksi-1,4-benzokinon) (PDBM) polimerini

katot aktif bileşiği olarak kullanmışlardır. PDBM bileşiği sentezlendikten sonra lityum

izopropoksit ile muamele edilmiş ve PDBM’nin lityum tuzu elde edilmiştir (Şekil 2.56).

O

O

O

O

HO OH

OH OHn

57

Şekil 2.56 PDBMLi’nin sentezi

PDBM elektrotların 1mV/s ile çekilen siklik voltamogramının (şekil 2.57) ilk

çevriminde 3,0V’da indirgenme; 2,3V ve 3,25V’da ise yükseltgenme pikleri

gözlenmiştir. 2,3V’daki yükseltgenme piki, negatif akımda indirgenen türlerin

yükseltgenmesi olarak açıklanmıştır. 3,25V’daki yükseltgenme piki ise alkoksit

gruplarının tekrar yükseltgenmesi olarak ifade edilmektedir. İkinci çevrimde ise pikler

daha belirgin olarak gözlenmiştir.

Şekil 2.57 PDBM’nin siklik voltamogramı

56

PDBM’nin 1,8-3,8V gerilim aralığında gerçekleştirien galvanostatik çevrimlerinde

kapasitesinin 150 Ah/kg olduğu ve 100 çevrim sonunda 110 Ah/kg’luk kapasite

değerini verdiği bildirilmektedir. Şekil 2.58’de PDBM ile hazırlanan hücrenin çevrim

sayısına bağlı olarak verilen kapasite değerleri mAh/g cinsinden verilmiştir. Her bir

çevrimde şarj ve deşarj işlemleri 0,5C akım yoğunluğunda gerçekleştiği rapor

edilmektedir.

Şekil 2.58 PDBM’nin kapasitesi

Song vd (2006) hazırladığı diğer bir organik pil nitroksit bazlı organik pillerle

karşılaştırıldığında yapısında farklılıklar içermektedir. Çalışmada iki farklı elektrodu

polipirol (pPy) ile kaplanmış redoks-aktif indigo carmine (IC) (a) ve 2,2’-azino-bis(3-

etilbenzotiazolin-6-sülfonat) (ABTS) (b) kullanarak hazırladığını bildirmiştir (Şekil

2.59).

Elektrot olarak pPy[IC]/pPy[ABTS] yapılarını içeren organik pil çok yüksek güç

yoğunluklarında önemli bir performans göstermiştir (Enerji yoğunluğu = 8Wh/kg ve

Spesifik güç= 102-10

4 W/kg).

57

NH

HNO3S

OH

HOSO3

NH

HNO3S

O

OSO3

+2H+, 2e- -2H+, 2e-

(a)

IC - 58

S

N

N

N

N

S

O3S

SO3

S

N

N

N

N

S

O3S

SO3

+1e- -1e-

ABTS - 59

(b)

Şekil 2.59 İndigo carmine (IC-58) ve 2,2’-azino-bis(3-etilbenzotiazolin-6-sülfonat)

(ABTS-59)

Her iki IC ve ABTS bileşikleri de 0,2M HCl destek elektroliti içerisinde, pH = 1’de 52

ve 570 mV’da yükseltgenmektedir (Ag/AgCl referans elektrda karşı). Polipirol

(pPy[katkı]) camsı karbon üzerine pirol ve katkı maddesinin (IC veya ABTS) sulu

çözeltisi kullanılarak elektokimyasal olarak kaplanmıştır. Şekil 2.60 (a)’da pPy[IC] ve

pPy[ABTS]’nin siklik voltamogramları verilmiştir. Her iki polimerde görüldüğü üzere

tersinir IC ve ABTS’nin kendilerine özgü redoks potansiyelleri ile aynı gerilimlerde

yükseltgenmektedir.

Şekil 2.60 pPy[IC], pPy[ABTS] ile IC ve ABTS’nin redoks potansiyelleri ve deşarj

grafiği

58

Hazırlanan organik pilde pPy[IC] anot ve pPy[ABTS] görev almaktadır. Şekil 2.60 (b)

organik pilin üç farklı akım yoğunluğunda (i=10, ii=102, iii=10

3, iv=10

4 µm/cm

2)

deşarjını göstermektedir. Anot olarak pPy[IC] ve katot olarak pPy[ABTS] içeren

organik pilin kapasitesi 15mAh/g olarak verilmektedir.

Ayrıca şekil 2.61’de hazırlanan organik pilin yapısını ve çalışma mekanizmasını

vermektedir. Şekil 2.61 (a)’da pildeki anot pPy[IC] ve katot pPy[ABTS] arasındaki

elektron ve iyon akımını göstermektedir. Şarj sırasında pPy[IC] yapısındaki IC

52mV’da indigenmekte ve elektrolitteki protonları bağlamaktadır. Aynı şekilde

pPy[ABTS] yapısındaki ABTS 570 mV’da katyona yükseltgenerek elektrolitten klorür

iyonları ile tuz oluşturmaktadır.

Şekil 2.61 Song vd’nin yaptığı organik pilin yapısı ve çalışma mekanizması

Sonuç olarak Palmore çalışmasında hazırladığı organik pilin klasik Li-iyon pillerle

karşılaştırıldığında düşük kapasiteye sahip olmasına rağmen, 7,3 Wh/kg gibi yüksek güç

yoğunluğuna sahip olduğunu bildirmiştir. Ultrakapasitörlerde bu değer ise 6,4x10-4

Wh/kg’dır .

Organik pillerde katot aktif bileşiği olarak kullanılan ve yine nitroksit grubunu

yapısında barındıran organik bileşikler sentezlenerek elektroaktif bileşikler ilk olarak

Nakahara tarafından rapor edilmiştir. Suga 2007 yılındaki çalışmasında 60-63 numaralı

bileşikleri sentezlemiş ve polimerleştirerek elektroaktif bileşikler olarak kullanmıştır

(Şekil 2.62) (Suga 2007c).

59

NOtBu

n n

NNtBu

OO

tBu

NOtBu

n

CF3

R

NOtBu

60 6261

63a, R : -OCH363b, R : -tBu63c, R : -H63d, R : -CF3

Şekil 2.62 Nitroksit gruplarını içeren elektroaktif bileşikler

PTMA ‘nın katot aktif bileşiği olarak 111 Ah/kg teorik kapasiteye sahip olmasının

yanında 60-62 bileşikleri sırasıyla 141, 194 ve 103 Ah/kg teorik kapasiye sahip

oldukları bildirilmektedir. Bu kapasite değerleri günümüzde ticari pillerde kullanılan

metal oksitlerin 150-170 Ah/kg’lık kapasiteleri ile yarışabilir düzeydedir.

Katot aktif bileşik (60)’ün sentezi şekil 2.63’teki gibi 1,4-dibrombenzen’den başlayarak

gerçekleştirilmiş ve stiren türevi bileşik elde edilmiştir. Daha sonra bu bileşiğin

katyonik polimerizasyon ile polimerleştirilmiştir.

Br

Br Br

NtBu OH

Br

NtBu OTBS

NtBu OTBS

NtBu OTBS

n

NtBu O

n

a b c d e

60

(a) t-C4H9Li, 2-metil-2-nitrozopropan, eter; (b)TBDMS-Cl, imidazol, DMF; (c) tribütil(vinil)kalay,

Pd(PPh3)4, 2,6-di(t-bütil)-4-metilfenol, toluen; (d) AIBN, benzen; (e) (C4H9)4N+F

-, Ag2O, THF.

Şekil 2.63 (60) Bileşiğinin sentezi

Aynı şekilde (61) bileşiği de vinil grubu ile sübstitüe edildikten sonra katyonik

polimerizasyon yöntemi ile polimerleştirilmiştir (Şekil 2.64).

60

Br

NN

OTBS

tBu

OTBS

tBuNN

OTBS

tBu

OTBS

tBu

NN

OTBS

tBu

OTBS

tBu

n

NN

O

tBu

O

tBu

n

NN

OTBS

tBu

OTBS

tBu

nm

NN

O

tBu

O

tBu

nm

61

61a

a

b

c

d

d

(a) tribütil(vinil)kalay, Pd(PPh3)4, 2,6-di(t-bütil)-4-metilfenol, toluen; (b) AIBN, benzene; (c) Akriloniril,

AIBN, benzen; (d) (C4H9)4N+F

-, Ag2O.

Şekil 2.64 (61) ve (61a) Bileşiklerinin sentezi

(62) Bileşiği yapısında (60) ve (61)’den farklı olarak –CF3 grubunu içermektedir.

Trifluormetil grubunun elektron çekici olmasından dolayı (62) bileşiğinin n-tipi radikal

bileşik olarak davranmakta olduğu bildirilmiştir. Bu da bileşiğin anot aktif bileşiği

olarak aday haline getirmektedir. (62) Bileşiğinin sentezi de önce vinil grubunun yapıya

bağlanması daha sonrasında ise polimerleştirilmesi ile gerçekleştirilmiştir.

I

Br Br

NtBu OTBS

NtBu OTBS

NtBu OTBS

n

NtBu O

n

a b c d e

62

CF3 CF3

(a) t-C4H9Li, 2-metil-2-nitrozopropan, eter; (b)TBDMS-Cl, imidazol, DMF; (c) tribütil(vinil)kalay,

Pd(PPh3)4, 2,6-di(t-bütil)-4-metilfenol, toluen; (d) AIBN, benzen; (e) (C4H9)4N+F

-, Ag2O, THF.

Şekil 2.65 (62) Bileşiğinin sentezi

Anot aktif bileşiği (62)’nin sentezi ile tamamen organik pil yapılabilmesi mümkün

olmuştur. Şekil 2.66’da tamamen organik pilin şekli görülmektedir. Organik pilde şarj

sırasında katot aktif bileşiğinde bulunan nitroksit grubu oksoamonyum grubuna

yükseltgenirken anot aktif bileşiğindeki nitroksit grubu aminoksile indirgenmektedir.

Deşarj sırasında ise tersi reaksiyon gerçekleşmektedir (Şekil 2.4).

61

Şekil 2.66 Tamamen organik pilin şematize edilmesi

Şekil 2.66’da elektrolit içerisinde çözünmüş R4NCl tuzu şarj ve deşarj sırasında anot ve

katota bağlanarak pilin şarj olması ve deşarj olmasını sağlamaktadır.

Ayrıca Suga yapıdaki farklı sübstitüentlerin elektrokimyasal performans üzerine etkisini

incelemek üzere 63a-d bileşiklerini sentezlemiştir. Bileşiklerin siklik voltamogramları

şekil 2.67’de verilmiştir. Nitroksilbenzen bileşiğine para- konumunda bulunan elektron

salıcı özelliğe sahip metoksi- (63a), ter-bütil- (63b) ve hidrojen sübstitüe (63c)

bileşikleri sırasıyla 0,56, 0,75 ve 0,83V’da tesinir redoks potansiyeli göstermektedir.

Diğer taraftan elektron çekici özellikteki para- sübstitüe trifluorometil grubuna sahip

63d bileşiği ise -0,92V’da pik vermektedir.

62

Şekil 2.67 63a-d ile 60 ve 62 bileşiklerine ait siklik voltamogramlar

Şekil 2.67’de ayrıca 60 ve 62 numaralı bileşiklere ait siklik voltamogramlar verilmiştir.

Görüldüğü üzere 60 numaralı bileşik 0,74V’da tersinir redoks piki verirken; elektron

çekici –CF3 grubu bulunan 62 numaralı bileşik -0,76V’da redoks piki vermektedir.

Elektron çekici grupların bileşiklerin elektrokimyasal performansları etkilediği ve anot

aktif bileşikleri olarak kullanılabilecekleri bildirilmiştir. Anot aktif organik bileşikleri

sentezi ile tamamen organik piller hazırlama mümkün olmuştur.

Katot aktif bileşiği olarak kullanılıp yayınlanan diğer bileşik ise 3,4,9,10-perilen-

tetrakarboksilik asit-dianhit (PTCDA) (64) bileşiğidir. Perilen halkasının karbonil

grupları ile konjuge olmasından dolayı lityumlar ile kolaylıkla reaksiyon verebilmekte

ve katot aktif bileşiği olarak çalışabilmektedir (şekil 2.68) (Han 2007).

O

O

OO

OO

+Li+ +e-

-Li+ -e-

O

O OLiLiO

OLiLiO

64

PTCDA

Şekil 2.68 3,4,9,10-Perilentetrakarboksilik asit-dianhit (PTCDA) (64) bileşiği

63

Ancak Han vd (2007) bileşiğin elektrolitte çözünürlüğünü azaltmak amacıyla sülfür ile

polimerize ettikten sonra katot aktif bileşiği olarak kullanmıştır. Bu amaçla PTCDA

bileşiği argon atmosferi altında 450°C’de (P450) ve 500°C’de (P500) kalsine edilmiştir.

Bunun yanında 1,4,5,8-naftalin-tetrakarboksilik asit dianhidrit (NTCDA) bileşiği de

karşılaştırma yapmak amacıyla kullanılmıştır. Çizelge 2.15’de katot aktif bileşiği olarak

kullanılan diğer bileşikler özetlenmiştir.

Çizelge 2.15 Katot aktif maddesi olarak kullanılması aday aromatik karbonil bileşikleri

İsmi Molekül Yapısı Teorik

Kapasitesi

(Ah/kg)

Yoğunluğu

(g/cm3)

Teorik Hacim

Kapasitesi

(Ah/cm3)

PTCDA (64) OO

O

O

O

O

273 1,7 470

NTCDA (65) OO

O

O

O

O

400 1,8 707

Benzen-1,2,4,5-

tetrakarboksilik

asit dianhidrit

(66)

OO

O

O

O

O

492 1,7 828

1,4,5,8-

tetrahidroksi

antrakinon (67)

O

O

OH OH

OHOH

595 1,5 899

Tetrahidroksi-p-

benzokinon (68)

O

O

OH

OHHO

HO

935 1,7 1606

LiCoO2

274

5,1

1384

Gerçekleştirilen galvanostatik testler öncelikle hücreler 1,5V’a kadar deşarj edilmiş ve

katot aktif bileşiğinin elektrolitteki lityumlar ile reaksiyonu sağlanmıştır (Şekil 2.68).

64

Daha sonra 4,6V’a kadar sabit akımda (100 mA/g) şarj edilmiştir. Şekil 2.69’dan

bileşiklerin şarj gerilimi 2,6V ve deşarj gerilimi olarak 2,4V olarak gözlenmektedir.

Şekil 2.69 Bileşiklerin şarj ve deşarjları ve kapasite değerleri

Bu testlerde P500 bileşiği 131 Ah/kg’lık kapasiteye ulaşmıştır. Kapasitenin 250

çevrimden sonra 180 Ah/kg’a ulaşmıştır. Bu çevrimler sırasında pilden 100 mA/g

değerinde akım çekilmiştir. Akım değeri 25 mA/g olduğunda kapasite değeri 180

Ah/kg’a ulaştığı bildirilmektedir. Bu kapasite değeri ile perilen bileşiği diğer metal

oksit bazlı katot aktif bileşikleri ile yarışabilir konuma gelmektedir. Hazırlanan tüm

hücrelerde referans elektrot olarak lityum kullanılmıştır.

Katot aktif bileşiği olarak NTCDA (65) bileşiği kullanıldığında ise 216 Ah/kg gibi bir

kapasite değeri elde edilmiştir. Ancak iki ayrı deşarj gerilim değeri oluştuğu

gözlenmektedir (2,6V ve 2,3V). Bu iki farklı gerilimin sebebi olarak lityumların bileşik

ile iki basamakta reaksiyon vermesi olarak yorumlanmaktadır (Şekil 2.70). Ancak

NTCDA ile reaksiyonun tersinir olmamasından dolayı ikinci çevrim

gerçekleştirilememiştir.

65

Şekil 2.70 NTCDA (65)’in deşarj grafiği

PTCDA (64) ve PTCDA/S (64a) polimerlerinin elektriksel iletkenliklerine bakıldığında

PTCDA’da elektronlar moleküllerdeki π-π bağları ile tabakalar üzerinden aktarılırken

PTCDA/S polimerinde elektron akımı kükürtler üzerinden de aktarılabilmektedir. Şekil

2.71 (a)’da bu durum şematize edilmiştir.

Şekil 2.71 PTCDA ve PTCDA/S polimerlerinin iletkenlikleri

Şekil 2.71 (b)’de her bir moleküle ait doğrusal voltametri ile çekilen akım/gerilim

eğrileri verilmektedir. Görüldüğü gibi PTCDA/S polimerleri (P400, P450 ve P500)

PTCDA ile karşılaştırıldığında daha yüksek iletkenlik göstermektedir.

2,5-Dihidroksi-1,4-benzokinon (2,5-DBQ) bazlı polimer [Li2(C6H2O4)] (69)’un

gösterdiği yüksek teorik kapasite değeri (384 Ah/kg) bu bileşiği Li-iyon piller için katot

aktif bileşik olarak diğer aday durumuna getirmiştir (Xiang 2008).

66

O

O

O

OLi

Li

OLi

OLi

O

OLi

Li

n n

+2Li+ +2e-

-2Li+ -2e-

69

Şekil 2.72 2,5-dihidroksi-1,4-benzokinonun elektrokimyasal reaksiyonu

[Li2(C6H2O4)]’nun Li-iyon pilde kullanılması amacıyla katot, [Li2(C6H2O4)] (69) ve

beraberinde iletken katkı maddesi olarak asetilen siyahı ve bağlayıcı olarak PTFE’nin

kullanılması ile hazırlanmış ve aluminyum akım taşıyıcı üzerine kaplanmıştır. Li-iyon

pil, katot beraberinde lityum anot ve elektrolit olarak 1M’lık LiPF6’nın EC/DEC

çözeltisi ile hazırlanmış ve şarj/deşarj edilerek kapasitesi belirlenmiştir.

[Li2(C6H2O4)] (69) ile hazırlanan Li-iyon pil 100mA ile şarj ve deşarj edilmiş ilk

çevrimde kapasitesi 180 Ah/kg olarak bildirilmiştir. Ancak yapılan her bir çevrimden

sonra pilin kapasitesi git gide azalmış ve 10. çevrimden sonra 140 Ah/kg olarak

gözlenmektedir (Şekil 2.73).

Şekil 2.73 [Li2(C6H2O4)] (69)’un şarj/deşarj grafikleri

Organometal bir bileşik olan ferrosen, sübstitüent olarak polimer zincirlerine

bağlandığında katot aktif bileşiği olarak kullanılmaları Masuda ve arkadaşları tarafından

67

bildirilmiştir. Monomer olarak vinilferrosen, etinilferrosen ve 1,1’-dibromferrosen

seçilerek polimerleştirilmiş ve katot aktif bileşiği olarak kullanımı yayınlanmıştır (şekil

2.74). Ferrosen molekülündeki demir atomu elektrokimyasal olarak bir elektronunu

vererek yükseltgenebilmektedir. Bu gerçekleşen reaksiyonun tersinir olması bu bileşiği

katot aktif bileşiği olarak aday konumuna getirmektedir (Tamura 2008).

Fe Fe Fe

n

n

n

70 71 72

Şekil 2.74 Ferrosen bazlı katot aktif bileşikleri

Sentezi yapılan poli(vinilferrosen) (70), poli(etinilferrosen) (71) ve poli(ferrosen) (72)

katot aktif bileşiklerinin termogravimetrik analizlerinde hava atmosferi altında sırasıyla

180, 256 ve 280°C sıcaklığa kadar kararlılıklarını korudukları gözlenmiştir. Ayrıca

800˚C’nin üzerindeki sıcaklıklarda ise kalıntı olarak Fe2O3’ün kaldığı belirtilmektedir.

Bileşiklerin 0,1V/s tarama hızında çekilen CV’lerinde 0,118V redoks gerilimi elde

edilmiştir (Ag/AgCl referans elektroda karşı). Bu değer PTMA’da 0,148V olarak

gözlenmiştir. Redoks geriliminin düşük olması ferrosen bazlı bileşiklerin elektron

transfer hızlarının daha yüksek olduğunu ifade etmektedir. Hazırlanan üç hücrenin

şarj/deşarj eğrileri 1,2-4,0V gerilim aralığında gerçekleştirilmiş ve şekil 2.75’deki

şarj/deşarj grafikleri elde edilmiştir.

68

Şekil 2.75 Ferrosen bileşiklerinin şarj/deşarj eğrileri

Çizelge 2.16’da ferrosen bazlı katot aktif bileşiklerin teorik ve denel kapasiteleri

verilmiştir. Kapasite değerleri sabit akımda 0,043-0,12 A/g aralıklarında elde edilmiştir.

Bu akımlar 1C ile 2,5C’ye karşılık gelmektedir.

Çizelge 2.16 Ferrosen bileşiklerinin kapasite değerleri

Polimer m/e Teorik

Kapasite

(Ah/kg)

Deneysel

Kapasite

(Ah/kg)

Deneysel /

Teorik (%)

Poli(vinilferrosen) (70) 212,7 126,0 105 83

Poli(etinilferrosen) (71) 210,1 127,6 105 82

Poli(ferrosen) (72) 184,0 145,6 95 65

Organik pillerin özelliği olan yüksek güç yoğunluğuna organometal bir bileşik olan

ferrosen de ulaşabilmektedir.

Diğer bir katot aktif bileşik ise Rodizonik asitin lityum tuzudur. Chen vd (2008) yılında

yayınladığı çalışmasında dilityum rodizonat bileşiğini sentezlemiş ve katot aktif bileşik

olarak kullanılabileceğini bildirmiştir (Şekil 2.76).

69

O

O

O

O

HO

HO

.2H2O1 esd. Li2CO3

H2O, oda sicakligi

O

O

O

O

LiO

LiO

.2H2O -H2O

O

O

O

O

LiO

LiO

73

Şekil 2.76 Dilityum rodizonat (73) bileşiğinin sentezi

Katot aktif bileşik rodizonik asidin önemli bir avantajı ise tamamen doğal ürünlerden

elde edilebiliyor olmasıdır. Doğal bir ürün olan myo-inositol’den bir basamakta kolayca

sentezlenebilmektedir (Şekil 2.77). Böylece piyasada ticari olarak bulunan Li-iyon

pillerin yapısında bulunan toksik bileşiklerden (LiCoO2, LiMn2O4) farklılık

yaratabilmekte ve organik pil olmasının yanında yeşil pil olarak

sınıflandırılabilmektedir.

OH

OH

OH

HO

HO

HO

1. HNO3

2. O2, KOAc

O

O

O

O

KO

KO

.2H2OH+

O

O

O

O

HO

HO

.2H2O

Şekil 2.77 Rodizonik asidin sentezi

Lityum rodizonat bileşiğinin galvanostatik ölçümlerinden bileşiğin kapasitesinin 580

Ah/kg olduğu bulunmuştur. Ancak deşarj akımı arttıkça kapasitesinin azaldığı

gözlemlenmiştir. Şekil 2.78’de karşılaştırma yapmak amacıyla LiCoO2 ve LiFePO4

bileşiklerine ait kapasite/akım yoğunluğu grafiği verilmiştir.

70

Şekil 2.78 Çeşitli katot aktif bileşiklerinin akım yoğunluğu/kapasite değerleri

Ancak günümüzde kullandığımız Li-iyon katot aktif bileşiklerde olduğu gibi Li2C6O6

bileşiği lityum kaynağı olarak kullanılamamaktadır. Çünkü yapısındaki lityumları şarj

sırasında çözeltiye verdiğinde bileşiğin yapısı bozulmaktadır.

Konjuge vinilik bileşikler ve aromatik dikarboksilik asitlerin katot aktif bileşiği olarak

kullanımı literatürde yer almaktadır. Armand (2009) dilityum trans,trans-mukonat

(Li2C6H4O4) ve dilityum tereftalat (Li2C8H4O4) ile çalışmalarını 2009 yılında

yayınlamıştır (Şekil 2.79).

OLi

O

OLi

O OLi

OLiO

O

74 75

Şekil 2.79 Dilityum trans,trans mukonat (74) ve dilityum tereftalat (75) bileşikleri

Mukonalik asit ve tereftalik asidin lityum tuzları bileşiklerin LiOH ile reaksiyonundan

elde edilmiştir. Elektrokimyasal performansları karbon siyahı ile karıştırılıp kompozit

elektrot hazırlanarak gerçekleştirilmiştir. Galvanostatik çalışmalarda Li2C6H4O4’a (74)

ait kapasite 170 Ah/kg ve Li2C8H4O4’a (75) ait kapasite ise 300 Ah/kg olarak

kaydedilmiştir. Ancak belli sayıda çevrim sonrasında kapasite değerleri yaklaşık olarak

71

%30 oranlarında düşüş göstermiştir. Şekil 2.80’de kapasitelerinin çevrim sayıları ile

değişimini veren grafikler yer almaktadır. Grafikten görüldüğü gibi Li2C6H4O4 bileşiği

(Lityum mukonat) 80 çevrim sonucunda 125 Ah/kg’lık bir değere ulaşırkan; Li2C8H4O4

bileşiği (Lityum tereftalat) 234 Ah/kg’lık kapasite değerine düşmektedir.

Şekil 2.80 Lityum mukonat (74) ve Lityum tereftalata (75) ait kapasite/çevrim grafikleri

Li-iyon pillerde organik bileşiklerin kullanımı henüz sınırlı olmakla beraber karbon

kimyası bileşiklerinin bolluğu bu konudaki araştırmacıları ümitlendirmektedir.

Günümüzde mevcut Li-iyon pillerin anorganik katot aktif bileşikleri hem güç

yoğunluklarının düşük hem çevre açısından tehdit oluşturmaları hem de kullanılan

bileşiklerin pahalı olmalarından dolayı yerlerini organik bileşiklere bırakacaklardır.

Ancak organik pillerinde problemleri yok değildir. Organik pillerde henüz istenilen

enerji yoğunluklarına ulaşılamamaktadırlar. Ancak bu konudaki araştırmaların daha da

artarak devam edeceği gözönüne alındığında bu dezavantajın kısa sürede kapanacağı

ümit edilmektedir.

72

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1 Materyal

3.1.1 Kullanılan cihazlar

Bu çalışmada sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin IR spektrumları susuz KBr disk

kullanılarak Perkin-Elmer Spektrum 100 cihazıyla 600 – 3600 cm-1

aralığında 4 cm-1

çözünürlükte kaydedildi. 1H-NMR ve

13C-NMR spektrumları Bruker 500 marka FT-

NMR spektrometresinde çözücü olarak CDCl3 ile ve olarak standart TMS kullanılarak

kaydedildi. Kütle spektrumları TRACE DSQ Thermofinnigan ve Agilent 5975C

GC/MSD spektrometresinde EIS yöntemi kullanılarak alındı. Hazırlanan yarı-hücrelerin

elektrokimyasal testleri Princeton Applied Research (PAR) VersaSTAT MC 4 kanallı

potansiyostat/galvanostat kullanılarak kaydedildi. Sentezlenen polimerlerin

Termogravimetrik Analizleri Mettler-Toledo TGA-851 cihazında 5°C/dak ile

kaydedildi. Sentezlenen moleküllerin erime noktaları Buchi marka erime noktası cihazı

kullanılarak tespit edildi. Polimerlerin molekül ağırlıkları Agilent 1100 GPC cihazında

(mobil faz: THF), akış hızı 0.4 mL/dak ile kaydedildi. Hazırlanan hücrelerin şarj/deşarj

işlemleri kronopotansiyometri yöntemi ile Potansiyostat/Galvanostat cihazında

gerçekleştirildi. Tüm hücreler Vigor 1500GS marka GloveBox içerisinde hazırlandı.

3.1.2 Kullanılan kimyasal maddeler ve çözücüler

Bu doktora tez çalışmasında çözücü olarak hekzan, etil asetat, diklormetan, kloroform,

toluen, metanol, piridin kullanılmıştır. Kimyasal sentezlerde kullanılmak üzere akrilik

asit, 4-hidroksi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi (TEMPOL), benzaldehit, tiyofen-2-

karboksialdehit, tiyofen-3-karboksialdehit, piperidin, disiklohekzilkarbodiimit (DCC),

N.N-dimetil-4-amino piridin (DMAP), radikalik polimerizasyon reaksiyonlarında 2,2-

azobis(siklohekzanekarbonitril) (ABCN), benzoil peroksit (BPO), katyonik

polimerizasyon reaksiyonlarında demir(III) klorür ve demir trifluorasetat kompleksi

kullanılmıştır.

73

3.2 Yöntem

3.2.1 Tezde kullanılan kimyasalların sentezi

Bu doktora tez çalışmasında monomerlerin sentezleri iki basamakta gerçekleştirilmiştir.

İlk basamakta karboksilik asit bileşikleri sentezlenmiş daha sonrasında ise bu bileşikler

4-hidroksi TEMPO (TEMPOL) ile esterleştirilmiştir.

3.2.1.1 ,-Doymamış karboksilik asitlerin genel sentez yöntemi

,-Doymamış karboksilik asitler akrilik asit (1) hazır alınmış, sinnamik asit (2), 3-

(tiyofen-2-il)akrilik asit (3), 3-(furan-2-il)akrilik asit (4) ve 3-(tiyofen-3-il)akrilik asit

(5) ise aşağıda şekil 3.2’de gösterilen yöntemle sentezlenmiştir.

O

OHS

O

OHO

O

OH

O

OH

1

2

3

4

O

OH

S

5

Şekil 3.1 Tezde kullanılan ,-doymamış karboksilik asit bileşikleri

HO OH

OO

+ RCHOC5H11N

C5H5N

O

OH

R

R :

1: H-

S O S

1-5

2: 3: 4: 5:

Şekil 3.2 ,-Doymamış karboksilik asitlerin sentez yöntemi

74

3.2.1.2 ,-Doymamış karboksilik asit esterlerinin genel sentez yöntemi

İkinci basamakta ise sentezlenen karboksilik asit bileşikleri 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-

N-oksi-4-il akrilat (6), 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il sinnamat (7), 2,2,6,6-

tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-2-il)akrilat (8), 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-

oksi-4-il 3-(furan-3-il)akrilat (9), 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-

il)akrilat (10) bileşikleri Steglich Esterifikasyon yöntemi kullanılarak 4-hidroksi-

2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi (TEMPOL) ile ilgili karboksilik asitlerden yola

çıkılarak sentezlenmiştir. Şekil 3.3’de genel sentez yöntemi gösterilmiştir.

O

OS

N O

O

OO

N O

O

O N O

O

O N O

6

7

8

9

O

OH

R O

O N O

RDCC, DMAP, TEMPOL

CH2Cl2

O

O

S

N O

10

Şekil 3.3 Steglich reaksiyonuyla ,-Doymamış karboksilik asitlerin esterleştirilmesi

3.2.1.3 ,-Doymamış karboksilik asit esterlerinin polimerizasyonu

Üçüncü basamakta sentezlenen monomerlerin polimerleştirilme aşaması

gerçekleştirildi. Ancak sadece 10 numaralı bileşik 2- ve 5- yerlerinden polimerleştirilip

3-sübstitüe politiyofen polimeri (11) elde edildi (Şekil 3.4). 10 Numaralı bileşiğin

polimerizasyonu multi valent demir(II)-demir(III) trifluorasetat kompleks bileşiği

katalizör kullanılarak radikalik polimerizasyonu ile gerçekleştirildi (Ertürk 2011).

75

O

O

S

NO

O

O

S

NO

n

Fe3O(O2CCF3)6(H2O)3

10 11

Şekil 3.4 Bileşik 10’un polimerizasyonu

3.2.1.4 Kullanılan polimerler

Doktora tez çalışmasında kullanılmak üzere piyasada ticari olarak bulunan Chimassorb

(12), Tinuvin (13) ve Uvinul (14) ismiyle bilinen aşağıdaki polimerler kullanılmıştır

(Şekil 3.5). Chimassorb bileşiğinin IUPAC ismi poli((6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino)-

1,3,5-triazin-2,4-diil)(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino)-1,6-hekzandiil((2,2,6,6-

tetrametil-4-piperidinil)imino)); Tinuvin, Bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebakat; ve

Uvinul ise poli(3-(2-metilnonadesil)-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)pirolidin-2,5-

dion)’dir.

(CH2)6NN

H

N N

N

N(CH2)6

NH

N

N

NH

H

H

( C8H17

NH

)n

HN

O

O

O

O NH6

N

(CH2)16CH3

O O

HN

()n

12

13

14

Şekil 3.5 Kullanılan polimerler (12, 13, 14)

76

3.2.1.5 Katot aktif bileşiklerin sentezi

12, 13 ve 14 Numaralı bileşikler Na2WO4.2H2O katalizörlüğünde hidrojen peroksit

kullanılarak oda sıcaklğında sentezlenmişlerdir. ORP1, ORP2 ve ORP3 bileşiklerinin

yapısı ve yükseltgenme reaksiyonu şekil 3.6’da gösterilmektedir.

(CH2)6NN

H

N N

N

N(CH2)6

NH

N

N

NH

H

H

( Na2WO4.2H2O

H2O2

C8H17

NH

)n

(CH2)6NN

H

N N

N

N(CH2)6

NH

N

N

NO

O

O

( C8H17

NO

n)

12 ORP 1 (15)

HN

O

O

O

O NH N

O

O

O

O N

Na2WO4.2H2O

H2O2 O O

6 6

13 ORP 2 (16)

N

(CH2)16CH3

O O

HN

()n

Na2WO4.2H2O

H2O2N

(CH2)16CH3

O O

N

()n

O

14 ORP 3 (17)

Şekil 3.6 Katot aktif bileşiklerinin sentezi

77

3.2.2 Elektrokimyasal hücrelerin hazırlanması

3.2.2.1 Elektrotların hazırlanması

Nitroksit aktif merkezini içeren bileşiklerin elektrokimyasal özelliklerini incelemek

üzere çizelge 3.1’deki oranlarda elektrotlar hazırlandı.

Çizelge 3.1 Farklı oranlarda polimer içeren elektrot karışımları

Elektrot

No.

Katot Aktif Bileşiği

Oranı (%)

İletken Madde –

Timcal Super P (%)

Bağlayıcı - PVdF (%)

1 30 60 10

2 50 40 10

3 70 20 10

Katot Aktif Maddesinin Hazırlanması: Çizelge 3.1’deki oranlarda organik radikal

polimer, Timcal Super P ve PVdF hassas terazide tartılarak bir agat içerisine alınır.

Yeterli sayıda agat bilye eklenerek karışım 10 dakika boyunca karıştırılır. Karışım bir

behere alınır ve N-metil pirolidon (NMP) ilave edilerek katot aktif madde çamuru

hazırlanır. Bu çamur yüksek hızlı mikserde 5 dakika boyunca karıştırılıp homojenize

edilir. Daha sonra bu çamur ağzı kapalı bir kaba alınıp saklanır.

Elektrotun Hazırlanması: Daha önceden hazırlanmış katot aktif madde 15 mm çapında

kesilmiş ve tartımı alınmış 10 μm kalınlığındaki aluminyum tabakaların üzerine sürülür

ve 70°C’de etüvde kurutulmaya bırakılır. NMP tamamen buharlaşınca sıcak pres’te

80˚°C’de 500 kg basınç ile preslenir ve tekrar tartım alınarak vakum etüvünde 75°C’de

2 saat bekletilir. Vakum etüvünden çıkarılan elektrot hızlıca argon atmosfer kontrollu

glove box içine alınır ve elektrot şekil 3.5’de gösterilen yarı hücre ile Lityum’a karşı

elektrokimyasal özellikleri incelenir.

78

3.2.2.2 Elektrokimyasal testlerin yapılması

Elektrokimyasal tüm testler Şekil 3.7’de gösterilen üç elektrotlu özel hücre düzeneği

kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Katot aktif bileşiklerinin Li/Li+’ya karşı özellikleri

incelenmiştir. Bu sistemde hazırlanan katot aktif maddeyi içeren elektrot çalışma

elektrodu, Lityum metali hem karşıt hem de referans elektrot olarak alınarak

elektrokimyasal ölçümler gerçekleştirilmiştir.

Şekil 3.7 Elektrokimyasal hücre düzeneği

3.2.3 Li-iyon hücrelerin hazırlanması

Katot aktif bileşiğini içeren katot aktif maddesi çizelge 3.1’deki oranlarda hazırlandı.

Daha sonra her bir katot aktif organik bileşiği içeren elektrotlar hazırlanıp test edilmek

üzere Li-iyon pil haline getirildi.

Elektrotun Hazırlanması : Daha önceden hazırlanmış katot aktif madde 15 mm çapında

kesilmiş ve tartımı alınmış 10 μm kalınlığındaki aluminyum tabakaların üzerine sürülür

ve 70°C’de etüvde kurutulmaya bırakılır. NMP tamamen buharlaşınca sıcak pres’te

80°C’de 500 kg basınç ile preslenir ve tekrar tartım alınarak vakum etüvünde 75°C’de 2

79

saat bekletilir. Vakum etüvünden çıkarılan elektrot hızlıca argon atmosfer kontrollu

glove box içine alınır Li-iyon hücre haline getirilerek testleri yapılır.

Li-iyon Hücrenin Hazırlanması : Katot aktif maddeyi içeren elektrot ve Lityum metali

kullanılarak arada teması önlemek amacıyla separatör ile birlikte bir araya getirilerek

CR2032 düğme pil olarak ifade edilen Li-iyon pil hazırlanır. Şekil 3.8’de pilin yapısı

verilmiştir.

Şekil 3.8 CR2032 Li-iyon hücre ve yapısı

Li-iyon organik pilde katot olarak tez kapsamında sentezlenen hazırlanan organik

polimeri içeren katot aktif bileşiği; anot olarak ise Lityum metali kullanıldı. Argon

atmosfer kontrollu Glove Box (Şekil 3.10) içerisinde Li-iyon organik pil şekil 3.9’daki

sıraya uygun şekilde sırasıyla en alta negatif kapak gelecek şekilde sırasıyla yay, ayıraç

ve anot aradaki kısa devreyi engellemek amacıyla polipropilen separatör ve katot son

olarak da pozitif kapak konularak hazırlanır ve pilin dış iki kapağı pil kapatma cihazı ile

kapatılır ve böylece sızdırmazlık sağlanır.

80

Şekil 3.9 Li-iyon organik pilin bileşenleri ve pil kapatma cihazı

Şekil 3.10 Li-iyon organik pillerin hazırlandığı glove-box

81

3.2.4 Elektrokimyasal hesaplama yöntemleri

3.2.4.1 Siklik voltametri

Siklik voltametri elektrot üzerindeki elektroaktif maddelerin karakterizasyonu için

kulanılan en etkili yöntemdir. Fiziksel difüzyon yok sayıldığında doğrusal tarama

hızının (ν) pik akımına (ip) bağlılığı Eşitlik 3.1’e göre hesaplanmaktadır. Bu formül

grafiğe geçirildiğinde oluşan doğrunun eğimi alınıp/verilen elektron sayısına (n),

Faraday sabitine (F), elektrodun yüzey alanına (A), yüzey kapsamına (Γ), gaz sabitine

ve sıcaklığa bağlı olmaktadır. Γ’nin değeri birim alan başına elektroaktif malzemenin

mol sayısına eşittir. Eşitlik 3.2’de Γ’nun değeri düşük tarama hızında yükseltgenme

veya indirgenme için geçen akım miktarı (Q) ile ölçülür. Düşük tarama hızlarında

idealden farkedilir düzeyde sapma gözlenmektedir (Suga 2007).

ip = (3.1)

Q = nFA Γ (3.2)

İdealden sapma elektroaktif yüzeyde elektron göçünün sonucu olarak ortaya

çıkmaktadır. Bu yük yayılma işlemi Dahms-Ruff eşitliği ile tanımlanan difüzyon

katsayısı (Do) ile kantitatif olarak hesaplanabilmektedir (Eşitlik 3.3). Dfiz elektroaktif

yüzeylerdeki fiziksel difüzyon olarak ölçülmektedir. Diğer sabit De ise komşu

elektroaktif yüzeyler arasındaki elektron akışı toplam yük iletimine olan katkısı olarak

tanımlanmaktadır. Fiziksel difüzyon göz ardı edildiğinde Do değeri De’ye eşit

olmaktadır.

Do = Dfiz + De (3.3)

Elektronların elektroaktif yüzeylerden akışına yük dengesini sağlamak üzere karşıt

iyonların hareketi eşlik etmektedir. Böylece uzaklık, elektron hareketi, redoks

yüzeylerin şekli ve karşıt iyonlar ve redoks yüzeylerin elektronik özellikleri ve

82

aralarındaki yük denkliğinin tümü karşıt iyonların geçirgenliğini ve elektron iletimini

etkilemektedir. Bu nedenle, elektroaktif yüzeyler üzerine gerçekleştirilen birçok çalışma

Do’nin deneysel olarak belirlenmesiyle elektron akışının karakterizasyonunu

sınırlamaktadır. Difüzyon sabiti Do’ın belirlenmesi amacıyla çeşitli elektrokimyasal ve

spektroskopik çalışmalar yürütülmektedir. Siklik voltametri bu yöntemlerden birisidir.

Difüzyon katsayısı Randles-Sevcik (3.4) formülü kullanılarak siklik voltametri ile

belirlenebilir. Siklik voltametri ile ölçülen pik akımı tersinir reaksiyonlarda tarama

hızının kareköküne bağlı olarak değişmektedir.

ip = 0,4463 n3/2

F3/2

A (RT)-1/2

Do1/2

C v1/2

(3.4)

Eşitlikteki ip pik akımı; n, yükseltgenen/indirgenen türlerin alıp/verdikleri elektron

sayısı, F, Faraday sabiti; A, elektrot alanı; R, gaz sabiti; T, ortam sıcaklığını; Do,

difüzyon katsayısı; C, türlere ait konsantrasyonu; v ise tarama hızını ifade etmektedir.

Reaksiyon 25°C sıcaklıkta gerçekleştiğinde ilgili sabitlerde yerine koyularak eşitlik 3.5

elde edilmektedir.

ip = (2,69x105) n

3/2 v

1/2 Do

1/2 AC (3.5)

Bir tersinir reaksiyona ait siklik voltamogram çekildikten sonra pik akımları tarama

hızının karekökü değerlerine karşı grafiğe geçirilir ve elde edilen eğim kullanılarak

eşitlik 3.5’ten difüzyon katsayısı hesaplanır (Öztürk 2008).

Siklik voltametri yönteminden Nicholson çalışma eğrisi kullanılarak eşitlik 3.6’daki

formülden yararlanılarak standart elektron transfer hız katsayıları (ko) hesaplanmıştır.

ψ = (γα

ks)/(π n F v Do / R T)1/2

(3.6)

n, indirgenen/yükseltgenen türlere ait elektron sayısı; F, Faraday sabiti; v, tarama hızı;

Do, difüzyon katsayısı (yükseltgenen veya indirgenen türlere ait); R, gaz sabiti ve T ise

ortam sıcaklığını bildirmektedir. Tersinir reaksiyonlarda γ = Dy / Di (Dy yükseltgenmeye

ait ve Di indirgenmeye ait difüzyon sabiti) değeri 1 alınmaktadır. α değeri ise α = (n F

83

v) / RT olarak ifade edilmektedir. ψ Değeri ise ΔEp’nin bir fonksiyonu olarak

tanımlanmaktadır (Nicholson 1965).

3.2.4.2 Kronopotansiyometri

Kronopotansiyometri sabit akımda elektrotta zamana bağlı olarak meydana gelen

potansiyel değişimlerini ölçmektedir.

Sentezlenen bileşiklere ait kapasite değerlerinin hesaplanmasında kronopotansiyometri

yötemi kullanılmıştır. Bu yöntem kullanılarak hazırlanan Li-iyon hücrelere (pil) sabit

3,0V ile 4,2V aralığnda sabit akım uygulanmış ve zamana bağlı olarak kapasite

değerleri belirlenmiştir.

3.2.4.3 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES)

Elektrokimyasal empedans spektrometroskopisi hücrenin direncine bağlı olarak

gerçekleşen elektrokimyasal reakiyonların belirlenmesine yönelik bir test yöntemidir.

Bu yöntemde belli bir frekans aralığında hücre empedansının taranarak hücrenin kinetik

davranışlarının belirlenmesinde yaygın olarak kullanılır. EES ile belirli bir aralıkta

gerçekleştirilen taramada, her bir frekans değerine karşılık empedans değeri elde

edilmektedir. Kinetik adımların hızları farklı olduğu durumlarda her frekans değerine

karşılık olarak farklı bir davranış elde edilir. Örnek olarak Şekil 3.11’de Nyquist

diyagramında kinetik kontrol bölgesi ile kütle transferi kontrol bölgesi gösterilmektedir

(Kaypmaz 2009).

84

Şekil 3.11 Nyquist diyagramında kinetik kontrol ve kütle transfer bölgesi

Nyquist diyagramında elektrolite ait direnç Ro yüksek frekansta gerçek eksen (Zre)

üzerindeki değer olarak ifade edilir. Yük transfer direnci ile kompozit elektrot/akım

taşıyıcı ara yüzeyine ait direnci içeren kompozit elektrot (Rf) direnci ise düşük frekans

bölgesinde gerçek eksen üzerinde gözlenmektedir. Gerçek eksen üzerindeki yüksek

frekans bölgesindeki direnç ile düşük frekans bölgesindeki kırılma noktasına ait direnç

sırasıyla Ro ve R olarak tanımlanmaktadır.

Bu ikisi arasındaki fark ise kompozit elektrot direnci (Rf) olarak karşımıza çıkmaktadır

(Eşitlik 3.7)

Rf = R – Ro (3.7)

85

4. ARAŞTIRMA BULGULARI

4.1 α,β-Doymamış Karboksilik Asitlerin Genel Sentez Yöntemi

Termometre ve geri-soğutucu takılan 250mL’lik iki ağızlı balona malonik asit (0,2 mol,

20,8 g) aldehit (0,1 mol), 50mL piridin ve 1 mL piperidin konur. Sıcaklık 90-95°C’yi

geçmeyecek şekilde karışım 2 saat ısıtılır ve ardından 5 dk. kaynatılır. Karışım

soğutulur ve su ile seyreltilir. Daha sonra damla damla HCl ilave edilir. Oluşan katılar

süzülür ve etil alkol-su karışımından kristallendirilir.

4.1.1 Sinnamik asit (2)

HO OH

OO

+C5H11N

C5H5N

O

OH

CHO

Verim: % 91 (13,47 g). EN: 132-135°C. IR (KBr disk): 1620 (C=C), 1690 (C=O),

2400-3000 (COOH). 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 6,50 (i, J = 15 Hz, 1H), 7,29 - 7,60

(ç, 5H), 7,85 (i, J = 15 Hz, 1H), 11,32 (t, 1H). MS (m/z): 148 ([M]+), 147 ([M

– H]

+),

131 ([M – OH]

+), 103 ([M

– CH3O]

+), 91 ([PhCH2]

+), 77 ([Ph]

+). Element Analizi:

C9H8O2, (148 g/mol). Hesaplanan C 72,96; H 5,44. Bulunan: C 73,05; H 5,39.

4.1.2 3-(Tiyofen-2-il)akrilik asit (3)

O

OH

SHO OH

OO

+C5H11N

C5H5N

S CHO


2410-3000 (COOH). 1H-NMR (500MHz, CDCl3): 6,26 (i, J = 15 Hz, 1H), 7,09 (ç, 3H),

7,90 (i, J = 15 Hz, 1H), 9,91 (t, 1H). MS (m/z): 154 ([M]+), 137 ([M

– OH]

+), 121 ([M

–

86

SH]+), 109 ([M – CH3O]

+). Element Analizi: C7H6SO2, (154 g/mol). Hesaplanan C

54,53; H 3,92; S 20,80. Bulunan: C 54,49; H 3,88; S 20,87.

4.1.3 3-(Furan-2-il)akrilik asit (4)

O

OHHO OH

OO

+C5H11N

C5H5N

O CHO

O

Verim: % 85 (11,73 g). EN: 139-141˚C. IR (KBr disk): 1630 (C=C), 1710 (C=O),

2390-3000 (COOH). NMR (500 MHz, CDCl3): MS (m/z): 138 ([M]+), 121 ([M –

OH]+), 110, 94 ([M – CHO2]

+), 82 ([M – C2O2]

+), 65, 53. Element Analizi: C7H6O3,

(138 g/mol). Hesaplanan C 60,87; H 4,38. Bulunan C 60,85; H 4,45.

4.1.4 3-(Tiyofen-3-il)akrilik asit (5)

O

OH

SHO OH

OO

+C5H11N

C5H5N

CHO

S


2450-3000 (COOH). 1H-NMR (500MHz, CDCl3): 6,31 (i, J = 15 Hz, 1H), 7,20 - 7,63

(ç, 3H), 7,81 (i, J = 15 Ha, 1H), 10,88 (t, 1H). MS (m/z): 154 ([M]+), 137 ([M

– OH]

+),

112, 109([M – CH3O]+), 97, 82. Element Analizi: C7H6SO2, (154 g/mol). Hesaplanan C

54,53; H 3,92; S 20,80. Bulunan C 54,58; H 3,99; S 20,77.

4.2 ,-Doymamış Karboksilik Asit Esterlerinin Genel Sentez Yöntemi

Diklormetanda çözünmüş 4-hidroksi TEMPO (5 mmol, 0,86 g), DMAP (1,25 mmol,

0,153 g) ve DCC (5 mmol, 1,02 g) çözeltisine 0°C’de Argon altında ,-Doymamış

karboksilik asit (5 mmol) eklenir. Karışım 12 saat oda sıcaklığında karıştırılır.

87

Reaksiyon sonunda oluşan katılar süzülür ve çözelti 1N HCl ile muamele edilir

ardından doygun NaHCO3 ile nötralleştirilir. Organik faz Na2SO4 üzerinde kurutularak

hekzan/etil asetat çözücü sisteminde kolonda saflaştırılır.

4.2.1 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il akrilat (6)

O

OH

O

O N ODCC, DMAP

CH2Cl2

+

N

OH

O

Verim: % 73 (0,82 g). EN: 75-77˚C. IR (KBr disk): 1420 (N-O), 1680 (C=C), 1730

(C=O), 2980 (C-H, alifatik). MS (m/z): 226 ([M]+), 212 ([M – CH2]

+), 196 ([M –

C2H6]+), 154 ([C9H16NO]

+), 140 ([C9H18N]

+), 124 ([C9H16]

+), 109, 98, 82, 67, 55

([C3H3O]+). Element Analizi: C12H20NO3, (226 g/mol). Hesaplanan C 63,69; H 8,91; N

6,19. Bulunan C 63,63; H 8,82; N 6,24.

4.2.2 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il sinnamat (7)

O

O N O

O

OH

DCC, DMAP

CH2Cl2

+

N

OH

O

Ph

Verim: % 91 (1,36 g). EN: 101-105˚C, IR (KBr disk): 1470 (N-O), 1630 (C=C), 1720

(C=O), 2950 (C-H, alifatik), 3010 (C=C, arom.). MS (m/z): 302 ([M]+), 288 ([M –

CH2]+), 272 ([M – C2H6]

+), 228, 154 ([C9H16NO]

+), 140 ([C9H18N]

+), 124 ([C9H16]

+),

103, 91, 77 ([C6H5]+), 58. Element Analizi: C18H24NO3, (302 g/mol). Hesaplanan C

71,50; H 8,00; N 4,63. Bulunan C 71,58; H 8,05; N 4,67.

88

4.2.3 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-2-il)akrilat (8)

O

OS

N O

O

OH

DCC, DMAP

CH2Cl2

+

N

OH

O

S


(C=O), 2980 (C-H, alifatik), 3020 (C=C, arom.). MS (m/z): 308 ([M]+), 294 ([M –

CH2]+), 278 ([M – C2H6]

+), 154 ([C9H16NO]

+), 137, 124 ([C9H16]

+), 109, 97, 82

([C4H2S]+), 69, 55 ([C3H3O]

+). Element Analizi: C16H22NSO3, (308 g/mol). Hesaplanan

C 62,31; H 7,19; N 4,54; S 10,40. Bulunan C 62,26; H 7,22; N 4,51; S 10,37.

4.2.4 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(furan-3-il)akrilat (9)

O

OO

N O

O

OH

DCC, DMAP

CH2Cl2

+

N

OH

O

O


(C=O), 2930 (C-H), 3020 (C=C, arom.). MS (m/z): 292 ([M]+), 278 ([M – CH2]

+), 262

([M – C2H6]+), 154 ([C9H16NO]

+), 140 ([C9H18N]

+), 121, 109, 98, 82, 65 ([C4H2O]

+),

53. Element Analizi: C16H22NO4, (292 g/mol). Hesaplanan C 65,73; H 7,58; N 4,79.

Bulunan C 65,69; H 7,55; N 4,74.

4.2.5 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat (10)

O

O

S

N O

O

OH

DCC, DMAP

CH2Cl2

+

N

OH

O

S


(C=O), 2950 (C-H, alifatik), 3010 (C=C, arom.). MS (m/z): 309 ([M + H]+), 308 ([M]

+),

89

294 ([M – CH2]+), 278 ([M – C2H6]

+), 154 ([C9H16NO]

+), 140 ([C9H18N]

+), 124, 109,

98, 82 ([C4H2S]+), 69, 58. Element Analizi: C16H22NSO3, (308 g/mol). Hesaplanan C

62,31; H 7,19; N 4,54; S 10,40. Bulunan C 62,36; H 7,14; N 4,46; S 10,35.

4.3 ,-Doymamış Karboksilik Asit Esterlerinin Polimerizasyonu

Demir trifluorasetat [Fe3O(O2CCF3)6(H2O)3] katalizöründen %1 mol oranında (0,01

mmol, 0,00915 g) tartılarak Schlenk balonuna kondu ve 1 mL susuz asetonitrilde

çözüldü. Ayrı bir Schlenk tüpüne monomer (1 mmol, 0,308 g) tartılarak alındı ve 5 mL

susuz asetonitrilde çözüldü. Her iki çözeltiden 30 dakika boyunca N2 gazı geçirildi.

Daha sonra monomer çözeltisi katalizör çözeltisi içerisine ilave edildi ve 70°C’de 5 saat

karıştırıldı. Reaksiyonun tamamlanmasından sonra damla damla hekzan çözeltisine

damlatıldı ve polimer çöktürülüp, süzüldü. Elde edilen polimer hekzan ile yıkandıktan

sonra vakum etüvünde kurutuldu.

4.3.1 Poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat) (11)

O

O

S

NO

O

O

S

NO

n

Fe3O(O2CCF3)6(H2O)3

Verim % 75 (0,25 g). EN: Bozunuyor. FTIR (KBr disc): 1480, 1640, 1720, 2950. GPC

(THF): Mn: 889 g/mol, Mw: 896 g/mol, Mw/Mn = 1,01.

4.4 Nitroksit Bileşiklerinin Genel Sentez Yöntemi

Hazır olarak satın alınan bileşikler (12, 13, 14) bir iki ağızlı bir balonda tartılarak (15 g)

50 mL kloroform:metanol (1:1) çözeltisinde çözüldü. 5 mg Na2WO4.2H2O çözeltiye

magnetik karıştırıcı üzerinde karıştırma yapılırken eklendi. Daha sonra oda sıcaklığında

damla damla aşırı miktarda H2O2 (%35 sulu çözeltisi) çözeltisi balona ilave edildi.

90

Hidrojen peroksit ilavesi bittikten sonra reaksiyon oda sıcaklığında bir gece boyunca

daha devam ettiridi. Ham ürün vakumda süzüldü ve metanol ile yıkandı, daha sonra

kurutulup tartıldı.

4.4.1 ORP1’in sentezi (15)

(CH2)6NN

H

N N

N

N(CH2)6

NH

N

N

NH

H

H

( Na2WO4.2H2O

H2O2

C8H17

NH

)n

(CH2)6NN

H

N N

N

N(CH2)6

NH

N

N

NO

O

O

( C8H17

NO

n)

Verim : % 85 (12,75). EN: Bozunuyor. FTIR (KBr disc): 1480 (N-O), 1550, 2900 (C-

H), 2950 (C-H), 3050. GPC (THF): Mn: 2188 g/mol, Mw: 2861 g/mol, Mw/Mn = 1,3.

4.4.2 ORP2’nin sentezi (16)

HN

O

O

O

O NH N

O

O

O

O N

Na2WO4.2H2O

H2O2 O O

6 6

Verim : % 86 (4,5 g). EN: 135-140˚C. FTIR (KBr disc): 1480 (N-O), 1740 (C=O),

2950, 2980 (C-H), 3010. Element Analizi: C28H50N2O6, (510 g/mol). Hesaplanan C

65,85; H 9,87; N 5,49. Bulunan C 65,72; H 9,85; N 5,46.

91

4.4.3 ORP3’ün sentezi (17)

N

(CH2)16CH3

O O

HN

()n

Na2WO4.2H2O

H2O2N

(CH2)16CH3

O O

N

()n

O

Verim: % 80 (7,9 g). EN: 98-130˚C. FTIR (KBr disc): 1480 (N-O), 1620, 1700 (C=O),

2900, 2950 (C-H). GPC (THF): Mn: 2953 g/mol, Mw: 4221 g/mol, Mw/Mn = 1,4.

4.5 Nitroksit Grubunun İndirgenme Reaksiyonu

O

O N O

R

izoaskorbik asitO

O N OH

R

Nitroksit grubunu içeren bileşik etil alkolde çözünür. İzoaskorbik asit suda çözünür ve

bu iki karışım oda sıcaklığında karıştırılır. Reaksiyon turuncu renk kaybolana kadar

sürdürülür. EtOH uçurulur ve su eklenerek eter ile ekstrakte edilir. Bileşik Na2SO4

üzerinde kurutulur ve eter uzaklaştırılır.

92

5. TARTIŞMA VE SONUÇ

Enerji depolama ihtiyacı karşısında çeşitli piller piyasada kendisine yer edinirken henüz

araştırma safhasında olan piller de farklı avantajlar ile umut vadetmektedirler. Bu tip

pillerden olan organik radikal piller yüksek güç ihtiyacı gerektiren uygulamalarda ve

kısa sürede şarj olma gibi özellikleri ile bu alandaki eksikliği doldurmaya aday olarak

karşımıza çıkmaktadırlar.

Bu doktora tezi çalışmasında, organik radikal pillerde katot aktif bileşik olarak

kullanılmaya uygun polimerler sentezlenmiştir. Bunun için öncelikle monomerlerin

sentezi gerçekleştirilmiş ve daha sonra da bu monomerler polimerleştirilmiştir. Elde

edilen bu polimerlerin öncelikle elektrokimyasal özellikleri incelenmiş ve katot aktif

bileşiği olarak Li-iyon pilde kullanılmıştır.

Tez kapsamında hazırlanan organik radikal pillerde nitroksit grubunun elektrokimyasal

özelliğinden yararlanılmıştır. Pildeki elektrokimyasal reaksiyonlar nitroksit grubunun

tersinir olarak yükseltgenip indirgenmesi ile gerçekleşmektedir. Nitroksit grubunun

yükseltgenme ve indirgenmesine ait mekanizma şekil 5.1’de görülmektedir. Organik

radikal pil şarj edilirken, nitroksit grubu yükseltgenerek oksoamonyum katyonu

meydana gelir. Elektrolitin LiPF6 olması durumunda PF6- karşıt iyonu ile oksoamonyum

hekzafluorofosfat oluşur. Deşarj sırasında ise oksoamonyum katyonu indirgenerek

tekrar nitroksite dönüşmekte karşıt iyon ise tekrar elektrolit içerisinde LiPF6 meydana

getirmektedir.

O

NO

n O

NO

n

PF6+e

-e

Şekil 5.1 Nitroksit grubunun şarj ve deşarj sırasındaki reaksiyonu

93

Polimer ana zincirine bağlı olan nitroksit grupları katot yüzeyinde bulunmaktadır (Şekil

5.2). Reaksiyon katot yüzeyinde gerçekleşmektedir. Nitroksitin elektrolit içerisinde

çözünüp kapasite kaybının önüne geçmek amacıyla nitroksit polimer zincire bağlı

olarak görev yapmaktadır.

Şekil 5.2 Organik radikalin çalışma mekanizması

Nitroksitin elektrokimyasal olarak indirgenme ve yükseltgenmesiyle açığa çıkan

elektron 4 farklı yol üzerinden devreye iletilmektedir (Şekil 5.3). Kompozit yapıda

bulunan organik polimerin elektron iletim yeteneği olmamasından dolayı elektronlar

yapı içerisine bulunan iletken malzeme üzerinden akarlar. Şekil 5.3’te radikaldeki

serbest elektronların kendi üzerlerinden hareketleri söz konusudur (1), elektronların

nitroksitten iletken malzeme üzerine akması (heterojen elektron transferi) (2),

elekronların iletken malzeme üzerinden iletimi (3) ve elektronların iletken malzemeden

akım taşıyıcı üzerine iletimi gösterilmiştir (4) (Yoshibara 2010).

Şekil 5.3 Elektronların kompozit yapı içerisindeki hareketi

94

5.1 Katot Aktif Bileşiklerin Sentezi

Doktora tezi kapsamında katot aktif bileşiği olarak kullanmak üzere öncelikle

monomerler sentezlenmiştir. α,β-doymamış asit türevleri 1-5 bileşiklerinin sentezi

Knoevenagel-Doebner Reaksiyonuyla gerçekleştirilmiştir (Şekil 5.4). Reaksiyon

verimleri sırasıyla 2 bileşiği için %91; 3 bileşiği için %80; 4 bileşiği için %85 ve 5

bileşiği için ise %75 olarak belirlenmiştir.

HO OH

OO

+ RCHOC5H11N

C5H5N

O

OH

R

S O S

1-5

2: 3: 4: 5:

R:

Şekil 5.4 Sinnamik asit türevlerinin sentezi

Sentezlenen α,β-doymamış karboksilik asit 1-5 bileşikleri 4-hidroksi TEMPO ile

Disiklokarbodiimit (DCC) ve N,N-dimetilaminopiridin (DMAP) kullanılarak düşük

sıcaklıkta (0-5°C) Steglich reaksiyonuyla esterleştirilmişlerdir. Çizelge 5.1’de reaksiyon

ürünü 6-10 bileşikleri ve verimleri verilmiştir. Gerçekleştirilen Steglich reaksiyonuyla

bileşikler tek ürün olarak yüksek verimlerle sentezlenmişlerdir. Ürün verimleri ham

ürünler kolon kromatografiden geçirildikten sonra hesaplanmıştır. Elde edilen 6-10

bileşiklerinin karakterizasyonu FTIR ve MS kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Ek 1-3).

95

Çizelge 5.1 Steglich reaksiyonuyla sentezlenen 6-10 bileşikleri

O

OH

R O

O N O

RDCC, DMAP, TEMPOL

CH2Cl2

Çıkış Maddesi Nitroksit Bileşiği Verim, %

1 O

OH

O

O N O

6, 73

2 O

OH

O

O N O

7, 91

3 O

OHS

O

OS

N O

8, 96

4 O

OHO

O

OO

N O

9, 85

5 O

OH

S

O

O

S

N O

10, 80

Ancak bu bileşiklerde bulunan serbest radikalin varlığı bu bileşiklerin 1H-NMR’sinin

alınmasını engellemektedir. Literatürde 1H-NMR’ının alınabilmesi amacıyla bileşikler

izoaskorbik asit ile hidroksil amine indirgenerek NMR spektrumları alınabildiği

bildirilmiştir (Nakahara 2002). Bu yöntem ile 6-10 bileşikleri hidroksil amine

indirgenmiş ancak reaksiyonun denge reaksiyonu olması; kısa sürede tekrar nitroksite

dönmesi nedeni ile 1H-NMR sonuçları alınamamıştır. Bileşiklerin karakterizasyonu

kütle spektrumu kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Şekil 5.5).

96

O

O N O

R

izoaskorbik asitO

O N OH

R

Şekil 5.5 Nitroksit grubunun izoaskorbik asit ile hidroksil amine indirgenmesi

Sentezlenen 6-9 bileşiklerinin polimerleştirilmesi başarısızlıkla sonuçlanmıştır.

Polimerizasyon çalışması amacıyla radikal polimerizasyon yöntemi kullanılmıştır.

Radikal başlatıcı olarak Benzoil peroksit (BPO) veya 2,2’-

azobis(siklohekzankarbonitril) (ABCN) bileşikleri seçilmiştir. Sinnamik asit türevleri

ile yapılan polimerizasyon çalışmalarında polimerizasyonun düşük verimlerde

gerçekleştiği Marvel tarafından bildirilmiştir (Marvel 1953). Sentezlenen 6 – 10

bileşiklerinin yapısında bulunan heteroaromatik bileşiklerin ne tür etki edeceği

incelenmiş ancak bileşiklerin polimerleşmedikleri görülmüştür. Diğer taraftan,

sentezlenen 10 bileşiğindeki tiyofenin 2- ve 5- pozisyonlarının açık olmasıyla

polimerleştirilmiştir. Bu bileşiğin polimerleştirilmesi amacıyla öncelikle FeCl3’ün

beraberinde asetonitril, diklormetan, kloroform ve karbontetraklorür çözücü

sistemlerinde radikalik polimerizasyon denenmiştir (Kim 1999, Lanzi 2002, Aydın

2011). Ancak polimerizasyonun gerçekleşmediği görülmüştür. Bunun üzerine katalizör

kullanılarak polimerizasyon denenmiştir.

10 11

Şekil 5.6 Bileşik 10’un polimerizasyonu

Katalizör olarak multi-valent yapıdaki Fe(II)-Fe(III) trifluorasetat kompleksi

kullanılmıştır. Reaksiyon sonucunda %75 verimle polimerleşme gerçekleştirilmiştir

O

O

S

NO

O

O

S

NO

n

Fe3O(O2CCF3)6(H2O)3

97

(Şekil 5.6). Elde edilen poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-

il)akrilat) (11) polimerinin GPC analizinde sayıca ortalama mol kütlesi Mn = 889 g/mol

ve kütlece-ortalama mol kütlesi ise Mw = 896 g/mol olarak belirlenmiştir. Polimere ait

heterojenlik indeks değeri (Mw/Mn) ise 1,01 olarak hesaplanmıştır. Ancak

polimerizasyonun ilerlemediği ve oligomer meydana gelmesi sonucunda elde edilen 11

numaralı bileşik organik çözücülerde çözündüğünden Li-iyon pilde katot aktif madde

olarak kullanılamamıştır.

Diğer taraftan tez kapsamında yapısında 2,2,6,6-tetrametilpiperidin içeren hazır

polimerler kullanılarak N-oksi radikaline dönüştürülmüş ve organik katot aktif bileşikler

olarak kullanılmıştır. Bu kapsamda kullanılan diğer bileşiklerin molekül yapıları Şekil

5.7’de verilmiştir. Bu bileşikler BASF firması tarafından Chimassorb (12), Tinuvin (13)

ve Uvinul (14) isimleri altında piyasada ticari olarak satılan kimyasallardır. Chimassorb

bileşiğinin IUPAC ismi poli((6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino)-1,3,5-triazin-2,4-

diil)(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino)-1,6-hekzandiil((2,2,6,6-tetrametil-4-

piperidinil)imino)); Tinuvin bileşiğinin bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebakat; ve

Uvinul ile anılan bileşiğin ise poli(3-(2-metilnonadesil)-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-

il)pirolidin-2,5-dion)’dir.

Şekil 5.7 Doktora tezi kapsamında kullanılan çıkış maddeleri

(CH2)6NN

H

N N

N

N(CH2)6

NH

N

N

NH

H

H

( C8H17

NH

)n

HN

O

O

O

O NH6

N

(CH2)16CH3

O O

HN

()n

12

13

14

98

Katot aktif bileşiği olarak kullanılacak bileşikler, polimerlerin ana zincirine bağlı

piperidinin; N-oksi piperidine (nitroksit) Na2WO4.2H2O katalizörü ve hidrojen peroksit

beraberinde yükseltgenmesiyle sentezlenmişlerdir. Şekil 5.8’de 12 numaralı polimere ait

sentez reaksiyonu ve ORP1 ürününün sentezi gösterilmiştir.

Bileşiklerin sentezinde Na2WO4.2H2O katalizörü katalitik miktarda kullanılmıştır.

Sentezlenen ORP1 polimerinin GPC analizinde sayıca ortalama mol kütlesi Mn = 2188

g/mol ve kütlece-ortalama mol kütlesi ise Mw = 2861 g/mol olarak belirlenmiştir.

Polimere ait heterojenlik indeks değeri (Mw/Mn) ise 1,3 olarak hesaplanmaktadır. Ürün

verimi ise %85 olarak bulunmuştur.

(CH2)6NN

H

N N

N

N(CH2)6

NH

N

N

NH

H

H

( Na2WO4.2H2O

H2O2

C8H17

NH

)n

(CH2)6NN

H

N N

N

N(CH2)6

NH

N

N

NO

O

O

( C8H17

NO

n)

ORP 1

Şekil 5.8 Katot aktif bileşiği ORP1’in sentezi

Benzer şekilde 13 numaralı bileşikten yola çıkarak sentezlenen ORP2’nin reaksiyonu

şekil 5.9’da gösterilmektedir. Reaksiyonun verimi %86 olarak hesaplanmıştır. Ancak bu

ürün tam olarak polimer olmayıp daha çok monomerik bir bileşik olarak

sınıflandırılabilir.

HN

O

O

O

O NH N

O

O

O

O N

Na2WO4.2H2O

H2O2 O O

6 6

ORP 2

Şekil 5.9 Katot aktif bileşiği ORP2’nin sentezi

99

ORP3 bileşiği ise 14 numaralı bileşiğin hidrojen peroksit ile Na2WO4.2H2O

katalizörlüğünde oda sıcaklığında yükseltgenmesiyle sentezlenmiştir (Şekil 5.10).

Reaksiyon verimi %80 olarak belirlenmiştir. Sentezlenen ORP3 polimerinin GPC

analizinde sayıca-ortalama mol kütlesi Mn = 2953 g/mol ve kütlece-ortalama mol kütlesi

Mw ise 4221 g/mol olarak bulunmuştur. Polimerin heterojenlik indeksi (Mw/Mn) ise 1,4

olarak hesaplanmıştır.

Sentez reaksiyonlarının tümünde reaksiyon sırasında rengin yavaş yavaş turuncuya

dönmesiyle piperidine ait amin grubunun yükseltgenerek nitroksite dönüştüğü

gözlenmiştir.

N

(CH2)16CH3

O O

HN

()n

Na2WO4.2H2O

H2O2N

(CH2)16CH3

O O

N

()n

O

ORP 3

Şekil 5.10 Katot aktif bileşiği ORP3’ün sentezi

Piperidine bağlı sekonder aminin H2O2 peroksit beraberinde Na2WO4.2H2O

katalizörlüğünde nitroksit radikaline yükseltgenmesine ait mekanizma şekil 5.11’de

verilmektedir. Mekanizmaya göre sodyum tungstat, hidrojen peroksit ile peroksotunstik

asit (1) bileşiğini meydana getirmekte ve sekonder amin ile 2 numaralı ara yapı

üzerinden hidroksil amin meydana gelmektedir. Ortamda tekrar oluşan sodyum tungstat

(3) hidroksil amin ile tekrar reaksiyona girip 4 numaralı ara yapı üzerinden 5 numaralı

ara yapıyı meydana getirmekte ve son olarak elektron kaybederek nitroksit radikali

meydana gelmektedir (Voladarsky 1994).

100

W

O

O

OO

+

2-

NH

W

O

O

OHHOO

N

O O

H

W

O

OH O

N OH

N

O

O

H O

W

O

H

O

O

N OH

N

O

OH

H2O2

N

O

OH

NH N OH N ONa2WO4.2H2O

1

2

3

4

5

Şekil 5.11 Nitroksitin oluşma mekanizması

Sentezlenen bileşiklerin termal kararlılıkları termogravimetrik analizle belirlenmiştir.

Bileşiklere ait karşılaştırmalı TGA grafiği şekil 5.12’de gösterilmiştir.

101

Şekil 5.12 ORP1, ORP2 ve ORP3’ün TGA grafiği

ORP1 polimerinin TGA analizinde 200°C’ye kadar kararlı olarak kalabildiği ve

%10’unun 235°C’de ancak bozunduğu belirlenmiştir. ORP2’nin ise 200°C’ye kadar

kararlı halde kalabildiğini tespit edilmiştir. Bileşiğin %10’unun ancak 225°C’de

bozunduğu görülmektedir. ORP3’ün ise 250°C’ye kadar kararlılığını koruduğu

gözlenmektedir. %90’ının ise 315°C’ye kadar kararlı kaldığı görülmüştür (Çizelge 5.2).

Bu da TEMPO molekülü bağlı polimerlerin oldukça yüksek sıcaklıklara kadar

dayanabildiğini kanıtlamaktadır.

Çizelge 5.2 Organik katot aktif bileşiklerine ait TGA sonuçları

Bozunma Sıcaklığı

(°C)

%10’unun Bozunduğu

Sıcaklık (°C)

ORP1 200 235

ORP2 200 225

ORP3 250 315

102

5.2 Elektrokimyasal Ölçümler

Doktora çalışması kapsamında sentezlenen katot aktif bileşiklerinin elektrokimyasal

ölçümlerini gerçekleştirmek amacıyla aşağıdaki oranlarda iletken malzeme ve bağlayıcı

ile karıştırılıp kompozit haline getirilmiştir. Katot aktif bileşiğinin kompozit yapıdaki

etkisini anlamak amacıyla farklı oranlarda kompozit karışımları hazırlanarak yarı hücre

testleri gerçekleştirilmiştir.

Çizelge 5.3 Katot aktif madde olarak kullanılacak kompozitin bileşimi

Katot Aktif Bileşik İletken Malzeme Bağlayıcı

70 20 10

50 40 10

30 60 10

Organik Radikal Pil hazırlamak üzere sentezlenen üç farklı ORP1, ORP2 ve ORP3

katot aktif bileşikleri Çizelge 5.3’deki oranlar kullanılarak hazırlanmıştır. Katot aktif

bileşikler ORP1, ORP2 ve ORP3’e ait teorik kapasite hesaplamaları eşitlik 5.1

kullanılarak hesaplanmış ve teorik kapasiteleri çizelge 5.4’de gösterilmiştir.

Teorik Kapasite = (5.1)

Formüldeki N, indirgenen veya yükseltgenen elektron sayısını; F, Faraday sabiti; Mw,

tekrarlanan her bir birime ait molekül ağırlığını ifade etmektedir (Qu 2007, Katsumata

2008, Qu 2009).

103

Çizelge 5.4 Bileşiklere ait birim başına molekül ağırlıkları ve teorik kapasite değerleri

Molekül Ağırlığı (g/mol) Teorik Kapasite (mAh/g)

ORP1 629 84

ORP2 481 111

ORP3 517 52

Katot aktif bileşikleri ORP1, ORP2 ORP3’ün elektrokimyasal özelliklerini belirlemek

üzere siklik voltametri ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi kullanılmıştır.

Katot aktif bileşiklere ait difüzyon katsayısı da siklik voltametri ile hesaplanmıştır.

5.2.1 Siklik voltametri (CV)

Siklik voltametri ile sentezlenen bileşiklere ait önemli bilgilere ulaşılmaktadır.

Bileşiklere ait indirgenme ve yükseltgenme potansiyellerinin belirlenmesinin yanında

reaksiyona ait difüzyon katsayısı ve standart elektron-transfer hız katsayısı gibi önemli

parametreler hesaplanmıştır.

Sentezlenen katot aktif bileşiklere ait yarı hücrelerin siklik voltamogramları 1mV/s,

2mV/s, 5mV/s ve 10mV/s hızlarında taranmıştır. ORP1 bileşiğine ait farklı tarama

hızlarındaki CV’ler şekil 5.13’de gösterilmektedir. CV’lerden görüldüğü üzere katot

içerisindeki katot aktif bileşiği oranı arttıkça pik potansiyelleri farkı ΔEp (Epa - Epk)

değerleri artmaktadır, bu da elektron-transfer hızının artması ile açıklanmaktadır. Ayrıca

yarı hücre içerisindeki elektroaktif türlerin oranının artmasına paralel olarak elde edilen

pik akım değerleri de artmaktadır.

ORP1 bileşiğini %30 oranında içeren yarı-hücrede 1mV/s tarama hızında pik

potansiyelleri farkı ΔEp değeri 60 mV olarak hesaplanmıştır. Bu değer reaksiyon

kinetiğinin oldukça yüksek olduğunu ifade etmektedir ve ideal tersinir koşul olan Nernst

eşitliği 59/n mV değerine eşittir. Bunun yanında diğer tarama hızlarında ise 160 mV (2

mV/s), 200 mV (5 mV/s) ve 350 mV (10 mV/s) olarak hesaplanmıştır. Bu da

104

reaksiyonun tarama hızı arttıkça yarı-tersinir özelliğe doğru kaydığını ifade etmektedir.

Bileşiğin formal potansiyel değerlerinin ise 3,61-3,65V arasındaki değerlerde değiştiği

gözlenmiştir (Ek 4). Diğer oranlarda da (%50 ve %70) aynı sonuçlara ulaşılmıştır.

Ancak katot aktif bileşiği miktarı arttıkça pik potansiyelleri farkı ΔEp değerlerinin

arttığı gözlenmiştir. Bu da kompozit yapı içerisindeki iletken malzemenin azalması ve

direncin artmasına bağlanmıştır.

(a) %30 (b) %50

(c) %70

Şekil 5.13 ORP1 bileşiğine ait siklik voltamogramlar

ORP2 bileşiğine ait siklik voltamogramlar şekil 5.14’de verilmiştir. ORP2 katot aktif

bileşiğini %30 oranında içeren yarı hücreye ait pik potansiyelleri farkı ΔEp (Epa-Epk)

değeri 1mV tarama hızında 40 mV olarak ölçülmüştür. Diğer tarama hızlarında ise

40mV (2mV/s), 60 mV (5mV/s) ve 90 mV (10mV/s) olarak ölçülmüştür. Bileşiğe ait

formal poansiyel değeri ise 3,63-3,64V olarak hesaplanmıştır.

105

(a) %30 (b) %50

(c) %70


Tarama hızının artmasıyla pik potansiyelleri farkı ΔEp değerinin fazla artmaması

polimerik yapıdaki ORP1 ve ORP3’ten farklılık göstermektedir. Bileşiğin bir polimer

olmaması ve birim başına iki adet nitroksit grubunun bulunmasından dolayı bileşiğin

kinetiği diğer iki katot aktif bileşiğinden farklılık göstermektedir. Diğer oranlar ORP2

%50 ve ORP2 %70’de ise pik potansiyelleri farkı ΔEp değerleri 1 mV tarama hızında

sırasıyla 130 mV ve 250 mV olarak bulunmuştur. Bu da iletken malzeme oranının

azalmasıyla (elektroaktif malzeme miktarı) direncin arttığını ve reaksiyonun kinetiğinin

yavaşladığını göstermektedir.

Benzer şekilde ORP3 katot aktif bileşiğini içeren yarı-hücrelerde de katot aktif bileşiği

oranı arttıkça pik potansiyelleri farkı ΔEp değerlerinin arttığı ve stantdart elektron-

106

transfer hız sabitlerinin azaldığı gözlenmiştir (ko). Ayrıca tarama hızlarının artmasıyla

pik akımlarının arttığı görülmektedir (Şekil 5.15).

(a) %30 (b) %50

(c) %70


ORP3 bileşiğini %30 oranında içeren yarı-hücrede ise 1 mV tarama hızında pik

potansiyelleri fark ΔEp değerinin 60 mV olduğu görülmüştür. Katot aktif bileşiği oranı

%50 olması durumunda ise 1 mV tarama hızında ΔEp’nin 160 mV değer aldığı

gözlenmiştir. Bu da ORP1’de olduğu gibi reaksiyonun kinetiğinin yarı-tersinir bir

yapıya doğru ilerlediğini göstermektedir.

Polimer matris içerisinde yük dağılımı difüzyon katsayısı ile tanımlanmaktadır.

Elektronların elektroaktif yüzeydeki göçü yük dengesinin sağlanması için beraberinde

karşıt iyonlarında hareketini getirmektedir. Karşıt iyonların kompozit yapı içerisine

107

difüzyonu sonrası nitroksitin oksoamonyuma yükseltgenmesi ile açığa çıkan elektron

kompozit yapı içerisinde dağılarak (difüzyon sabiti) elektrot yüzeyine aktarılmaktadır

(heterojen elektron transfer hız sabiti) (Şekil 5.16).

Şekil 5.16 Kompozit yapı içerisindeki elektronun hareketi

Her bir yarı hücreye ait difüzyon katsayıları siklik voltamogramlardan elde edilen pik

akımlarının tarama hızının kareköküne karşı grafiğe geçirilmesiyle elde edilen eğimden

yararlanarak Randles-Sevcik eşitliği (5.2) kullanılarak hesaplanmıştır.

ip = (2,69x105) n

3/2 v

1/2 Do

1/2 AC (5.2)

Şekil 5.17’de ORP1 bileşiğini %50 oranında içeren yarı-hücreye ait pik akımı/tarama

hızının karekökü grafiği görülmektedir. Farklı tarama hızlarında elde edilen pik akımları

tersinir reaksiyonlarda birbiriyle orantılı olarak artmaktadır. Grafikten görüldüğü üzere

pik akımına karşı tarama hızının karekökü değerleri arasındaki bağıntı ile bir doğru elde

edilmesi, reaksiyon kinetiğinin hızlı olmasından kaynaklamaktadır. Diğer bileşiklere ait

grafikler Ek 5’te verilmiştir.

108

Şekil 5.17 ORP1 %30’a ait pik akımına karşı tarama hızının karekökü grafiği

Randles-Sevcik eşitliği kullanılarak hesaplanan difüzyon katsayıları ORP1 katot aktif

bileşiği için %30, %50 ve %70 oranları için sırasıyla 1,9x10-9

cm2/s, 2,1x10

-9 cm

2/s ve

76x10-9

cm2/s olarak hesaplanmıştır. Elde edilen değerlerden şarj-transfer

reaksiyonunun difüzyon kontrollu olduğu görülmektedir (Oyama 1982, Ohsaka 1983,

Oyama 1984, Ohsaka 1985). ORP2 katot aktif bileşiğine ait yarı hücrelerin difüzyon

katsayıları %30 için 1,1x10-9

cm2/s, %50 için 12,0x10

-9 cm

2/s ve %70 için ise 4,5x10

-9

cm2/s şeklinde hesaplanmıştır. ORP3 bileşiği kullanılan yarı hücrelerde difüzyon

katsayıları %30 için 4,2x10-9

cm2/s ve %50 için ise 22,1x10

-9 cm

2/s ve %70 için ise

10,9x10-9

cm2/s olarak hesaplanmıştır. Çizelge 5.5’den görüldüğü üzere katot aktif

bileşiğini %30 oranında içeren yarı hücreler içerisinde en düşük difüzyon katsayısına

ORP2 bileşiği sahiptir. Bu da bileşiğin polimerik yapıya sahip olmamasından

kaynaklanmaktadır.

Çizelge 5.5 Katot aktif bileşiklerine ait Difüzyon katsayıları

%30 (cm2/s) %50 (cm

2/s) %70 (cm

2/s)

ORP1 1,9x10-9

2,1x10-9

76x10-9

ORP2 1,1x10-9

12,0x10-9

4,5x10-9

ORP3 4,2x10-9

22,1x10-9

10,9x10-9

109

Sentezlenen bileşiklere ait standart-transfer hız sabitleri ise Nicholson çalışma

grafiğinden yararlanılarak eşitlik 5.3 kullanılarak hesaplanmıştır.

ψ = (γα

ks)/(π n F v Do / R T)1/2

(5.3)

Elde edilen Her bir yarı hücreye ait ko değerleri çizelge 5.6’da gösterilmiştir. Katot aktif

bileşiğin oranının arttığı diğer bir değişle iletken malzeme oranının azaldığı yarı-

hücrelerde ko değerinin azaldığı gözlenmiştir. Bu bilgi siklik voltamogramlar ile de

destenmektedir. ΔEp değerinin artmasıyla standart elektron-transfer hız sabiti de

azalmaktadır. Elde edilen değerler literatürde Yonekuta vd (2007a) elde ettiği sonuçlar

ile uyumludur.

Çizelge 5.6 Standart elektron-transfer hız sabitleri

%30 (cm/s) %50 (cm/s)

ORP1 0,223 3,7x10-3

ORP2 7,3x10-3

2,9x10-3

ORP3 0,129 6,7x10-3

Çizelge 5.6’da katot aktif bileşiklerinin %70 olduğu yarı-hücrelere ait standart elektron-

transfer hız sabitlerinin hesaplanmamasının sebebi, Nicholson çalışma grafiğinde

yüksek ΔEp değerlerine ait ψ değerinin verilmemiş olmasıdır. Bunun sebebi ise

Nicholson çalışma grafiği tersinir sistemlerde çalışmaktadır. Ancak ve yarı-tersinir ve

tersinmez sistemlerde Nicholson çalışma grafiği formüle edilememektedir.

5.2.2 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES)

Bu çalışma da sentezlenen katot aktif bileşikleri ile çizelge 5.1’deki oranlarda elektrotlar

hazırlanmış ve AC empedansları 1Hz ile 10 kHz aralığında incelenmiştir. Empedans

taramalarında 10mV geriliminde genlik kullanılmıştır.

110

ORP1 bileşiğine uygulanan EES sonucunda yarı hücrelere ait Ro, Rf ve R değerleri

çizelge 5.7’de verilmiştir. Görüldüğü üzere Rf değerleri radikal polimer oranının

artmasıyla artmaktadır. Kompozit elektrot içerisindeki iletken olmayan radikal

polimerin oranının artmasıyla toplam direnç (R) artmaktadır. Elektrolit direncinin çok

fazla değişmemesi nedeniyle Rf direnci artmaktadır. Şekil 5.18’de her bir yüzdeye ait

birleştirilmiş Nyquist eğrileri verilmiştir.

Şekil 5.18 ORP1 bileşiğine ait Nyquist eğrileri

ORP1 %30 kompozit elektrot için 29 ohm olarak bulunan Rf değeri, ORP1 %50 için 68

ohm ve katot aktif bileşiği %70 olduğunda 771 ohm olarak gözlenmektedir. Katot aktif

bileşiğinin oranının artmasıyla iletken malzeme oranı azalmaktadır. Dolayısıyla iletken

malzemenin azalmasına paralel olarak direnç de artmaktadır.

Çizelge 5.7 ORP1 bileşiğine ait dirençler

Ro (Ω) R (Ω) Rf (Ω)

ORP1 %30 7 36 29

ORP1 %50 8 76 68

ORP1 %70 11 782 771

ORP2 bileşiğine ait Nquist eğrilerinden elde edilen direnç değerleri çizelge 5.8’de

özetlenmektedir. Görüldüğü üzere benzer şekilde iletken malzemenin azalmasıyla

direnç artmaktadır.

111

Şekil 5.19 ORP2 bileşiğine ait Nyquist eğrileri

İletken malzemenin en az olduğu ORP2 %70’de Rf direnci 126 ohm olarak

ölçülmektedir. Bu değer elektron aktarımının iletken malzeme ile doğru orantılı olarak

azalmadığını göstermektedir.



ORP2 %30 6 52 46

ORP2 %50 6 61 55

ORP2 %70 6 132 126

Benzer şekilde ORP3 bileşiğinin Nyquist eğrilerinden elde edilen sonuçlar çizelge

5.9’da gösterilmektedir. Farklı yüzdelere sahip ORP3 kompozit elektrotların Nyquist

eğrileri şekil 5.20’de verilmiştir.

112

Şekil 5.20 ORP3 için Nyquist eğrileri

ORP3 %30 için Rf değeri 15 ohm olarak ölçülürken; ORP3 %50 için 16 ohm olarak

ölçülmüştür. %70 için ise Rf değeri 56 ohm olarak ölçülmektedir. Katot aktif

maddesinin fazla olmasıyla Rf değerinin de yüksek çıkması ORP3 bileşiğinin iletken

olmaması ile açıklanmaktadır.



ORP3 %30 7 22 15

ORP3 %50 12 28 16

ORP3 %70 6 62 56

Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EES) ile elde edilen sonuçlar kompozit

elektrotların Nyquist grafiğinden belirlenen Rf değerleri ile şarj/deşarj özelliklerinin

uyumlu olduğunu göstermiştir. Küçük Rf değerlerine sahip kompozit elektrotlar daha az

hysteresis (şarj potansiyeli ve deşarj potansiyeli arasındaki fark) vermekte ancak

kapasiteleri daha az olarak gerçekleşmektedir. Ancak Rf değeri yüksek olduğunda

kapasitesinin yüksek olduğu belirlenmiştir.

113

5.3 Kapasite Testleri

Sentezlenen bileşiklere ait kapasite değerlerini tespit etmek amacıyla organik

polimerleri içeren katotlar ile lityumun anot olarak kullanıldığı Organik Radikal Pil

(ORP) hazırlanmıştır. Organik pil hazırlanırken katot aktif bileşiği %30, %50 ve %70

gibi farklı oranlarda koyularak kapasite değişimi gözlenmiştir. Akım taşıyıcı üzerine

kaplanan katot aktif maddeye ait oranlar çizelge 5.3’de gösterilmektedir. Kapasite

testleri 0,1C, 0,5C, 1C, 2C ve 5C değerlerinde akım çekilerek gerçekleştirilmiştir.

5.3.1 ORP1 bileşiğine ait kapasite testleri

Katot aktif maddesi olarak sentezlenen ORP1 bileşiğini %30 oranında içeren organik

radikal pile ait kapasite testleri 3,0-4,2V aralığında gerçekleştirilmiştir. Bileşiğe ait CV

grafiğinden nitroksitin oksoamonyum katyonuna dönüşümü 3,6V’da gerçekleşirken

aynı şekilde şarj ve deşarj sırasında plato geriliminin 3,6V’da gerçekleştiği

görülmektedir (Şekil 5.19).

ORP1 %30 için gerçekleştirilen kapasite testinde 0,1C akım çekildiğinde görüldüğü gibi

pil ilk olarak 47 mAh/g’lık değerle şarj edildikten sonra 22,5 mAh/g’lık bir kapasiteye

ulaşmaktadır (Şekil 5.21.a). Organik radikal pil ikinci çevrimde 37,5 mAh/g ve üçüncü

çevrimde ise 30 mAh/g’lık bir kapasite ile şarj edilmektedir. Buna karşılık ikinci ve

üçüncü çevrimde ise elde edilen kapasite değeri sırasıyla 20 ve 18 mAh/g olarak

gözlenmektedir.

Aynı organik radikal pilin, 3,0-4,2V aralığında 0,5C akım ile şarj/deşarj edilmesine ait

grafik şekil 5.21.b’de verilmektedir. Buna göre pile ait şarj kapasiteleri ilk çevrimde 32

mAh/g olurken sırasıyla diğer çevrimlerde 28 mAh/g, 27 mAh/g ve 26 mAh/g olarak

bulunmuştur. Deşarj kapasiteleri ise her çevrim sonunda sırasıyla 25 mAh/g, 23 mAh/g,

22,5 mAh/g ve son çevrimde ise 22 mAh/g olarak gözlenmiştir. Şarj ve deşarj

potansiyeli ise 3,6V olarak gerçekleşmiştir. Gözlendiği üzere şarj ve deşarjında her

çevrim sonunda kapasitenin kısmen azalması pile ait beklenen bir değişimdir.

114

(a) 0,1C (b) 0,5C

(c) 1C (d) 2C

(e) 5C

Şekil 5.21 ORP1 bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pilin çeşitli akım

değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri

ORP1 bileşiğini %30 oranında içeren elektrot kullanılarak hazırlanan organik radikal

pilin 1C akım değerinde 3,0-4,2V aralığında elde edilen kapasite değerleri şekil

5.21.c’de görülmektedir. Kapasite grafiğinden görüldüğü üzere 1C akım değerinde

3,6V’luk potansiyel platosu gözlenmiştir. Organik radikal pilin ilk çevriminde 17,5

115

mAh/g olarak gerçekleşmiştir. Buna karşın ikinci ve üçüncü çevrimlerde ise 14,5

mAh/g kapasite ile şarj olmaktadır. Deşarjı ise çevrimler boyunca değişmemekte 13

mAh/g kapasiteye erişilmektedir. Ancak 1C akım değerinde 0,5C ve 0,1C’ye göre

kapasite de kayıp meydana gelmektedir.

ORP1 bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pilin 2C akım değerindeki

potansiyel/kapasite grafiğinde ilk çevrimdeki şarj kapasitesi 14 mAh/g olarak

gerçekleşmekte iken diğer çevrimlerdeki şarj kapasiteleri 12,5 mAh/g olarak

kaydedilmiştir (Şekil 5.21.d). Her çevrim sonundaki deşarj kapasiteleri ise 12 mAh/g

olarak gözlenmiştir. Buradaki önemli nokta 2C akım değerinde çevrimler sonunda

kapasite de azalma görülmemesidir. Diğer bir önemli nokta ise 2C akım değerinde bile

şarj/deşarj potansiyelinin 3,6V olarak gerçekleşmesidir. Bu da organik katot aktif

bileşiğinin kinetiğinin hızlı olduğunu göstermektedir.

ORP1 katot aktif bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pilin 5C akım

değerindeki potansiyel/kapasite grafiği verilmiştir (Şekil 5.21.e). Diğer akım

değerlerinde görüldüğü gibi ilk çevrimdeki şarj kapasitesi yüksek gözlenmiştir. Ancak

diğer tüm çevrimlerde şarj kapasitesi 11 mAh/g olarak gerçekleşmiştir. Diğer taraftan

tüm çevrimler sonunda deşarj kapasitesi 11 mAh/g olarak gözlenmiştir. 5C akım

değerinde hem şarj hem de deşarj kapasitelerinin aynı kapasitede olması organik radikal

pilin yüksek güç kapasitesine sahip olduğunu kanıtlamaktadır. Diğer taraftan organik

bileşik ORP1 ile hazırlanan Li-iyon organik radikal pil ile inorganik bileşikler ile

hazırlanan Li-iyon pilin karşılaştırılması sonucunda organik radikal pilin 5C akım

değerinde yüksek kapasite verebilmesi reaksiyon kinetiğinin oldukça yüksek olduğunu

ifade etmektedir. Ayrıca organik radikal pilde 5C akım değerinde şarj/deşarj potansiyeli

halen 3,6V olarak gerçekleşmektedir. Ancak aynı potansiyele inorganik bileşikler ile

hazırlanan Li-iyon piller ile ulaşılamamaktadır.

ORP1 katot aktif bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pilin 0,1C akım

değerinde ilk çevrimdeki şarj kapasitesi 51 mAh/g olarak gözlenirken diğer çevrimlerde

sırasıyla 30 mAh/g, 25 mAh/g ve 20 mAh/g olarak bulunmuştur (Şekil 5.22.a). Deşarj

kapasiteleri ise sırasıyla 23 mAh/g, 19 mAh/g 15,5 mAh/g ve 15 mAh/g olarak

116

gözlenmiştir. Hem şarj hem de deşarj sırasında gözlenen potansiyel 3,6V olarak

belirlenmiştir. 0,1C akım değerinde çevrimler sonunda kapasite de düşüş gözlenmiştir.

(a) 0,1C (b) 0,5C

(c) 1C (d) 2C

(e) 5C



117

ORP1 bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pilin 0,5C akım değerindeki

potansiyel/kapasite grafiğinden görüldüğü üzere ilk çevrimdeki şarj kapasitesi 12

mAh/g iken diğer çevrimlerde kapasitenin 10-10,5 mAh/g olarak gerçekleştiği

gözlenmektedir. Deşarj kapasitesinde ise hiç azalma meydana gelmemiş ve 9 mAh/g

olarak bulunmuştur (Şekil 5.22.b).

Aynı organik pilin 1C akım değerinde ise ilk çevrimdeki şarj kapasitesi 9 mAh/g olarak

gözlenmiştir. Diğer çevrimlerdeki şarj kapasiteleri ise 8,5 mAh/g ve deşarj kapasiteleri

ise 8 mAh/g olarak gözlenmiştir. Şarj/deşarj potansiyeli ise CV grafiği ile uyumlu bir

şekilde 3,6V olarak bulunmuştur (Şekil 5.22.c). 2C akım değerindeki şarj/deşarj

kapasitelerinde ise aynı şekilde ilk şarj 8 mAh/g ve diğer şarj kapasiteleri ise 7,5

mAh/g; deşarj kapasiteleri ise 7,5 mAh/g olarak gözlenmiştir. 2C akım değerinde

çevrimler boyunca kapasite değerlerinin değişmeden kalması pilin kinetiğinin yüksek

olmasıyla açıklanabilmektedir (Şekil 5.22.d).

Organik radikal pilin 5C akım değerindeki kapasite değerleri ise ilginçtir. Yüksek

akımda pil daha yüksek kapasite değeri göstermektedir. Buna göre ilk çevrimdeki şarj

kapasitesi 20 mAh/g olurken; diğer çevrimlerde 15 mAh/g; deşarj kapasitesi ise yine 15

mAh/g olarak gözlenmiştir. Her çevrimdeki kapasitelerin aynı olması organik bileşiğin

her çevrim sonunda bozunmadan indirgenme ve yükseltgenmeyi gerçekleştirdiğini ifade

etmektedir (Şekil 5.22.e).

Son olarak ORP1 bileşiğini %70 oranında içeren organik radikal pilin ilk şarj kapasitesi

oldukça yüksek gözlenmiştir (55 mAh/g). Daha sonraki çevrimlerde ise sırasıyla şarj

kapasiteleri 25 mAh/g, 23 mAh/g, 22 mAh/g ve 20 mAh/g olarak görülmektedir. Deşarj

kapasiteleri ise ilk çevrimde 22 sonraki çevrimlerde ise 19 mAh/g, 17 mAh/g, 16 mAh/g

ve son çevrimde ise 15 mAh/g olarak bulunmuştur. Grafikten görüldüğü üzere şarj ve

deşarj potansiyelleri 3,6V’un biraz üzerinde gözlenmektedir (Şekil 5.23.a). Bu da

iletken malzemenin artması ve iletken olmayan organik bileşiğin azalması ile

açıklanabilmektedir. Aynı organik radikal pilin 0,5C değerindeki kapasitesi ise oldukça

fazla azalma göstermektedir (Şekil 5.23.b). Buna göre ilk çevrimdeki şarj kapasitesi 10

mAh/g olurken sonraki çevrimlerde 7 mAh/g civarında bulunmuştur. Deşarj kapasiteleri

118

ise tüm çevrimler boyunca 6,7 mAh/g olarak görülmektedir. Kapasitenin bu kadar

azalması iletken malzeme olan karbonun azalması ile açıklanabilmektedir.

(a) 0,1C (b) 0,5C

(c) 1C (d) 2C



Akım değerinin 1C’ye artırılması ile kapasitelerdeki azalma devam etmiştir (Şekil

5.23.c). 1C akım değerinde şarj kapasiteleri 5 mAh/g olurken; deşarj kapasiteleri ise 4,5

mAh/g olarak görülmektedir. Şarj potansiyeli ise 3,7V ve deşarj potansiyeli ise 3,5V

olarak gerçekleşmiştir. Hysteresis 0,2V olarak gerçekleşmektedir. Aynı organik radikal

pilin 2C akım değerindeki şarj kapasiteleri 4 mAh/g ve deşarj kapasiteleri ise yine 4

mAh/g olarak görülmektedir. Ancak grafikten görüldüğü gibi şarj sırasındaki potansiyel

3,8V civarındaki iken deşarj sırasında ise 3,5V olarak görülmektedir (Şekil 5.23.d).

Buradaki hysteresis 0,3V olarak gerçekleşmiştir.

119


Katot aktif maddesi olarak sentezlenen ORP2 bileşiğini %30 oranında içeren organik

radikal pile ait kapasite testleri 3,0-4,2V aralığında gerçekleştirilmiştir.

Organik pilden çekilen akım değeri 0,1C olduğunda ilk çevrimde 7,5 mAh/g’lık şarj

kapasitesine erişilmektedir. İlk deşarj kapasitesi ise 3 mAh/g olarak kaydedilmiştir

(Şekil 5.24.a). Son çevrimde ise 4,5 mAh/g şarj kapasitesi iken deşarj kapasitesi ise 2

mAh/g olarak gözlenmiştir. Akım değeri 0,5C iken ilk çevrimde 2 mAh/g şarj kapasitesi

iken; deşarj kapasitesi 1,5 mAh/g olarak kaydedilmiştir. Son çevrimde kapasite 2

mAh/g’dan daha aşağıda kaydedilmiştir (Şekil 5.24.b). Organik pilden çekilen akım

değeri 1C olduğunda pilin ilk şarjı 10 mAh/g olarak okunurken pilin şarj kapasiteleri

sonraki çevrimlerde 11 mAh/g’a kadar artmaktadır (Şekil 5.24.c).

(a) 0,1C (b) 0,5C

(c) 1C (d) 2C


potansiyel/kapasite grafikleri

120

Pilin deşarjında ise tüm çevrimlerde 3,5 mAh/g bir kapasiteye erişilmiştir. Akım değeri

2C iken tüm çevrimlerde deşarj kapasitesi 1 mAh/g olarak gözlenmiştir (Şekil 5.24.d).

Kapasitenin bu denli az olması katot içerisindeki organik katot aktif bileşiğin oranının

az olması ve yüksek akım çekilmesi ile açıklanabilir.

ORP2 organik bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pile ait

potansiyel/kapasite grafikleri şekil 5.25’te verilmiştir. Hazırlanan organik radikal pilin

0,1C akım değerinde ilk çevrimde şarj kapasitesi 30 mAh/g olarak bulunmuştur (Şekil

5.25.a). Sonraki çevrimlerde ise 15 mAh/g kapasite değerlerine ulaşılmıştır. Deşarj

kapasiteleri ise ilk çevrimde 12,5 mAh/g ve son çevrimde ise 10 mAh/g olarak

bulunmuştur. Organik radikal pilin şarj ve deşarjdaki potansiyeli ise 3,6V olarak

gözlenmiştir.

(a) 0,1C (b) 0,5C

(c) 1C (d) 2C



121

Akım değeri 0,5C olduğunda kapasite de azalma oldukça yüksek gerçekleşmiştir. İlk

şarj kapasitesi 13 mAh/g olurken deşarjında ise 4,0 mAh/g’lık kapasiteye erişilmiştir.

Akım değeri 1C olduğunda organik radikal pilden 2,0 mAh/g’lık kapasite elde

edilmiştir. 2C akım değerinde ise deşarj kapasitesi 1,3 mAh/g olarak kaydedilmiştir.

ORP2 bileşiğini %70 oranında içeren organik radikal pilin potansiyel/kapasite grafikleri

Şekil 5.26’da verilmektedir. Organik radikal pil 0,1C akım değeri ile şarj ve deşarj

edildiğinde ik çevrimde şarj kapasitesi 110 mAh/g olarak bulunmuştur (Şekil 5.26a). İlk

çevrimdeki deşarjında ise 55 mAh/g’lık bir kapasiteye erişilmiştir. İkinci ve diğer

çevrimlerde sırasıyla 105 mAh/g, 100 mAh/g, 85 mAh/g ve 75 mAh/g şarj kapasiteleri

gözlenmektedir. Pile ait ikinci ve sonraki çevrimlerdeki deşarjda ise 50 mAh/g, 40

mAh/g, 35 mAh/g ve 30 mAh/g kapasitelere ulaşılmaktadır. Kapasite değerlerinin bu

kadar fazla azalmasının sebebi elektrot içerisinde fazla miktarda elektroaktif bileşik

olmasından kaynaklı olarak organik bileşiğin elektrolit içerisinde çözünmesi olarak

ifade edilebilir (katot aktif bileşik/bağlayıcı oranı çok yüksek). Dolayısıyla organik

pilden çekilen akım değeri yükseldikçe pilin kapasitesinin dramatik bir şekilde azaldığı

saptanmıştır.

Akım değeri 0,5C’ye ayarlandığında deşarj kapasiteleri 3,5-4 mAh/g olarak

kaydedilmiştir (Şekil 5.26.b). Bunun yanında pilin şarj potansiyeli 3,6-3,7V iken deşarj

potansiyeli ise 3,5-3,6V arasında değişmektedir. Ancak akım değeri arttıkça şarj ve

deşarj potansiyellerinin de birbirinden farklandığı gözlenmiştir. Örneğin 1C’de şarj

potansiyeli 3,8V iken 2C’de 3,9V olarak kaydeedilmiştir. Diğer taraftan 1C’deki deşarj

potansiyeli 3,5V’dan başlayıp 3,4V’a azalırken; 2C’de ise deşarj potansiyeli 3,5V ile

başlayıp 3,2V ile son bulmaktadır. Çekilen akım miktarı arttıkça hysteresis’in arttığı

görülmüştür. Diğer taraftan organik pilin kapasitesi ise 1C’de 2,4 mAh/g iken 2C’de 1,8

mAh/g olarak kaydedilmiştir.

Şarj ve deşarj potansiyellerinin farklanması organik malzemenin matris içerisinden

çözünüp elektrolite geçmesi ve iletken malzemenin artması ile açıklanabilmektedir.

Diğer bir neden ise pilden çekilen akım yükseldikçe katot aktif maddenin direnç ile

karşılaşması olarak açıklanabilir.

122

(a) 0,1C (b) 0,5C

(c) 1C (d) 2C




Katot aktif bileşiği olarak sentezlenen ORP3 bileşiğinden %30 kullanılarak hazırlanan

organik radikal pilin potansiyel/kapasite grafikleri şekil 5.27’de görülmektedir.

0,1C akım değeri ile şarj ve deşarj edilen organik radikal pilin ilk deşarj kapasitesi 4,8

mAh/g olarak bulunurken üçüncü çevrimde 4,2 mAh/g kapasite değerine ulaşılmıştır.

Pile ait şarj/deşarj potansiyeli ise 3,6V olarak bulunmuştur (Şekil 5.27.a). Aynı pilin

0,5C akım değerindeki şarj ve deşarj kapasiteleri ise tüm çevrimler boyunca 3,9-4,0

mAh/g olarak kaydedilmiştir (Şekil 5.27.b).

123

(a) 0,1C (b) 0,5C

(c) 1C (d) 2C

(e) 5C



Organik radikal pilin 1C akım değerinde her çevrimdeki şarj/deşarj kapasiteleri aynı

şekilde 3,8 mAh/g olarak gerçekleşmiştir. Diğer taraftan şarj/deşarj potansiyeli ise 3,6-

3,7V aralığında görülmektedir (Şekil 5.27.c). 2C ve 5C akım değerlerinde ise deşarj

kapasiteleri sırasıyla 3,8 mAh/g ve 3,6 mAh/g olarak gerçekleşmiştir (Şekil 5.27.d ve

5.27.e). 0,1C akım değeri hariç diğer tüm çevrimlerde şarj kapasiteleri ile deşarj

124

kapasiteleri aynı değerdedir. Bu durumda enerji verimliliği %98 ile %99 arasında

değişmektedir. Organik bileşiğin kararlılığı tüm çevrimlerde aynı kapasite değerine

ulaşılması ile görülmüştür. Organik bileşikte aynı miktarda nitroksit radikalinin

oksoamonyum katyonuna dönüşümü ve tersi reaksiyonun gerçekleştiği sonucunu ortaya

koymaktadır.

Organik katot aktif bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pilin şarj/deşarj

grafikleri Şekil 5.28’de verilmiştir. Buna göre ilk olarak 0,1C akım değerindeki organik

radikal pilin kapasite grafiğinde ilk şarj 25 mAh/g olarak gözlenmiştir (Şekil 5.28.a).

ikinci çevrimdeki deşarj kapasitesi ise 22 mAh/g olarak görülmektedir. Sonraki

çevrimlerde ise deşarj kapasiteleri sırasıyla 20 mAh/g ve 17 mAh/g bulunmuştur. Pilin

şarj ve deşarj potansiyelleri ise 3,6V civarında gerçekleşmiştir. Organik pilin 0,5C akım

değerindeki kapasite değerleri 0,1C’ye göre azalırken kendi içerisinde ise kararlılığını

korumakta ve her çevrimde aynı değerle 16 mAh/g değeriyle şarj olurken aynı şekilde

deşarj kapasiteleri de 14 mAh/g olarak gözlenmektedir (Şekil 5.28.b).

Organik pilin 1C akım değerindeki şarj kapasitesi her çevrim sonunda 14 mAh/g ve

deşarj kapasitesi ise 13,8 mAh/g olarak gözlenmiştir (Şekil 5.28.c). Bu durumda şarj ve

deşarj arasındaki enerji verimliliği ise %99 olarak gerçekleşmektedir. Akım değeri

2C’ye yükseltildiğinde ilk çevrimde şarj kapasitesi 16 mAh/g iken ilk deşarjda 13

mAh/g ve sonraki şarj ve deşarjlarda 13 mAh/g olarak bulunmuştur (Şekil 5.28.d). İlk

çevrim hariç enerji verimliliği ise %99 olarak bulunmuştur. 5C akım değerinde ise aynı

şekilde şarj ve deşarj aralarındaki enerji verimliliği %99 olarak gözlenmiştir. Bu akım

değerinde her çevrimde şarj/deşarj kapasitesi 13 mAh/g değerine ulaşılmıştır (Şekil

5.28.e). Enerji verimliliğinin yüksek çıkması aynı miktarda nitroksit radikalinin

oksoamonyum katyonuna dönüşümü ve tersi reaksiyonun gerçekleştiği sonucunu ortaya

koymaktadır.

125

(a) 0,1C (b) 0,5C

(c) 1C (d) 2C

(e) 5C



Organik katot aktif bileşiğini %70 oranında içeren organik pilin şarj/deşarj grafikleri

Şekil 5.29’da verilmektedir. Akım değeri 0,1C olduğunda ilk çevrimde 40 mAh/g’lık

126

bir şarj kapasitesine erişilmektedir (Şekil 5.29.a). İlk deşarj kapasitesi ise 13 mAh/g

olarak gerçekleşmektedir. Diğer çevrimlerde ise şarj kapasiteleri 12-14 mAh/g olarak

gözlenirken; şarjları takip eden deşarj kapasiteleri ise 11-12 mAh/g olarak

kaydedilmiştir.

(a) 0,1C (b) 0,5C

(c) 1C (d) 2C

(e) 5C



127

Organik pile ait 0,5C akım değerinde ise 9 çevrim gerçekleştirilmiş ve ilk üç çevrim ile

son iki çevrim Şekil 5.29b’de gösterilmiştir. Tüm çevrimler boyunca şarj kapasiteleri

11 mAh/g ve deşarj kapasiteleri de yine 11 mAh/g olarak belirlenmiştir. Görüldüğü

üzere şarj ve deşarj kapasitelerininde aynı olması şarj/deşarj verimliliğinin %100’e

yakın olduğunu ifade etmektedir. Akım değeri 1C olduğunda her çevrime ait şarj

kapasitelerinin 11 mAh/g olduğu ve deşarj kapasitelerinin ise 10 mAh/g olduğu

gözlenmiştir (Şekil 5.29.c). Dikkat çekici olan ise 10 çevrim boyunca her çevrimde

kapasite değişimlerinin hemen hemen hiç olmamasıdır.

Akım değeri 2C’ye ayarlandığında 6 çevrim boyunca kapasitelerin hiç değişmeden 19

mAh/g verdikleri gözlenmiştir (Şekil 5.29d). Kapasitenin yüksek akım değerinde artıyor

olması organik pilin çevrim sayısı arttıkça teorik kapasite değerine yaklaşıyor olması ile

açıklanmaktadır. Akım değeri 5C’ye artırıldığında aynı şekilde 19 mAh/g deşarj

kapasitesi elde edilmiştir (Şekil 5.29.e).

5.4 Sonuç ve Öneriler

Sonuç olarak ORP1, ORP2 ve ORP3 bileşikleri kullanılarak hazırlanan yarı hücrelerin

elektrokimyasal testlerinde ve organik pile ait kapasite testleri sonucunda her bir

bileşiğe özgü farklı sonuçlara ulaşılmıştır.

ORP1 bileşiği ile hazırlanan yarı-hücrelerin elektrokimyasal testleri ile kapasite

testlerinde elde edilen sonuçlar birbiri ile uyumlu olduğu tespit edilmiştir. Buna göre

ORP1 bileşiği ile hazırlanan yarı-hücrelerin siklik voltamogramlarında 3,5-3,6V

aralığında yükseltgenme ve indirgenme piki gözlenirken; pilin şarj ve deşarjı sırasında

ise plato geriliminin 3,6V’da olduğu görülmüştür. Diğer taraftan ORP1 %70’e ait EES

sonuçlarından Rf değerinin yüksek çıkması ile yüksek akım değerlerinde şarj/deşarj

potansiyelinde hysteresis etkisinin görülmesi beklenen bir sonuçtur. Kapasitelerine

bakıldığında ise farklı oranlarda hazırlanan elektrotların kullanıldığı organik radikal

pillerde en iyi kapasite %30 oranında hazırlanan organik radikal pilde görülmüştür. Bu

organik pile ait spesifik kapasite ise 90 Wh/kg olarak gerçekleşmiştir. Kapasite

değişimleri ise ORP1 %30 organik radikal pilinde akım değeri 0,1C’den 5C’ye

128

artırıldığında %50 oranında kayıp söz konusudur. ORP1 %50 organik radikal pilinde ise

kapasite kaybı %34 olarak kaydedilmiştir. ORP1 %70’de ise %82’lik bir kayıp söz

konusudur.

ORP2 bileşiği ile hazırlanan yarı-hücrelerin elektrokimyasal testleri ile kapasite

testlerinde elde edilen sonuçlar birbiri ile uyumlu olduğu görülmüştür. ORP1’de olduğu

gibi elektrokimyasal yükseltgenme ve indirgenme potansiyellerinin 3,5-3,6V’da

oldukları belirlenmiştir. Ancak kapasite testlerinde en yüksek kapasite %70 oranındaki

elektrot ile hazırlanan organik radikal pilde görülmüştür. Bu pile ait spesifik kapasite

değeri 198 Wh/kg olarak kaydedilmiştir. ORP2 %30 organik pilindeki kapasite kaybı

%66 iken ORP2 %50 organik pilindeki kapasite kaybı %91 olarak gerçekleşmiştir.

ORP2 %70’de ise kapasite kaybı %96 olarak tespit edilmiştir. Kapasite kaybının çok

yüksek olması ORP2 bileşiğinin polimer olmamasından dolayı elektrokimyasal

reaksiyonlar sırasında elektrolit içerisinde çözünmesinden kaynaklanmaktadır.

ORP3 bileşiği ile hazırlanan yarı-hücrelerin elektrokimyasal olarak 3,5-3,6V’da

yükseltgenme ve indirgenme potansiyeline sahip oldukları görülmüştür. En yüksek

deşarj kapasitesine ise %50 oranındaki elektrotun sahip olduğu organik radikal pil ile

erişildiği görülmüştür. Bu pile ait spesifik kapasite değeri ise 72 Wh/kg olarak

bulunmuştur. ORP3 %30 organik radikal pilinde kapasite kaybı %27 olarak

gerçekleşmiştir. ORP3 %50 organik radikal pilinde kapasite kaybı ise %35 olarak

kaydedilmiştir. Enteresan bir şekilde ORP3 %70 organik radikal pilinde ise kapasite

%46 oranında artmaktadır. Diğer taraftan ORP3 %70’e ait EES sonuçlarından Rf

değerinin diğerlerinden yüksek çıkması ile yüksek akım değerlerinde şarj/deşarj

potansiyelinde hysteresis etkisinin yüksek çıkması beklenen bir sonuçtur. Ancak ORP1

%70’de olduğu gibi yüksek çıkmadığı gözlenmiştir.

Yapılan çalışma da elde edilen kapasitelerin düşük çıkması polimerde tekrarlanan birim

başına elektrokimyasal aktif molekülün az olması ile açıklanmaktadır. Ayrıca kullanılan

polimerlerin fazla dallanmış olması da kapasitelerinin düşük çıkmasında etkili

olabilmektedir. Ancak sentezlenen katot aktif bileşiklerinin akım taşıyıcı üzerine

kaplama yöntemi değiştirilerek (spin coater ile) ve/veya bağlayıcı olarak kullanılan

129

PVdF’nin, PTFE ile değiştirilerek hazırlanan organik radikal pillerin kapasitelerinde

iyileştirme amacıyla çalışmalar tezden sonra devam edecektir. Bu haliyle sentezlenen

katot aktif bileşiklerin piyasada yer almaları amacıyla en azından 250Wh/kg değerine

ulaşması beklenmektedir.

Ancak çıkış maddesi olarak kullanılan polimerlerin ticari olarak piyasada bulunması ve

bu polimerleri kullanarak elde ettiğimiz katot aktif bileşiklerden yüksek güçlü organik

radikal piller elde edilmesi çalışmanın ticarileşme yolunda değerini artırmaktadır. Bu

kapsamda TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezinde kurulacak olan Li-iyon pilot

üretim hattında bu katot aktif bileşikler kullanılarak hücreler imal edilecek ve

etkinlikleriaraştırılacaktır.

130

KAYNAKLAR

Anderson, C.D., Shea, K.J. and Rychnovsky, S.D. 2005. Strategies for the generation of

molecularly imprinted polymeric nitroxide catalysts. Organic Letters, Vol.7;

pp.4879-4882.

Armand, M., Grugeon, S. Vezin, H., Laruelle, S., Ribiere, P., Poizot, P. and Tarascon,

J.-M. 2009. Conjugated dicarboxylate anodes for Li-ion batteries. Nature Materials,

Vol.8; pp.120-125.

Aydın, M., Esat, B., Kılıç, Ç., Köse, M.E., Ata, A. and Yılmaz, F. 2011. A

polythiophene derivative bearing TEMPO as a cathode material for rechargeable

batteries. European Polymer Journal, Vol.47; pp.2283-2294.

Bugnon, L., Morton, C.J.H., Novak, P., Vetter, J. and Nesvadba, P. 2007. Synthesis of

poly(4-methacryloyloxy-TEMPO) via group-transfer polymerization and its

evaluation in organic radical battery. Chemistry of Materials, Vol.19; pp.2910-

2914.

Chen, H., Armand, M., Demailly, G., Dolhem, F., Poizot, P. and Tarascon, J.-M. 2008.

From biomass to a renewable LiXC6O6 organic electrode for sustainable Li-ion

batteries. ChemSusChem, Vol.1; pp.348-355.

Ertürk, E., Tezeren, M.A., Tilki, T., Erdoğan, T. and Gören, A.C. 2012. Polymerization

of epoxides catalyzed by a mixed-valent iron trifluoroacetate

[Fe3O(O2CCF3)6(H2O)3]. Polymer International, Vol.61; pp.795-799.

Han, X., Chang, C., Yuan, L., Sun, T. and Sun, J. 2007. Aromatic carbonyl derivative

polymers as high-performance Li-ion storage materials. Advanced Materials,

Vol.19; pp.1616-1621.

Kang, S. 2010. Designing materials for energy storage with high power and energy

density: LiFePO4 cathode material. Ph.D. thesis, Massachusetts Institute of

Technology, 278 p. Boston.

Katsumata, T., Satoh, M., Wada, J., Shiotsuki, M., Sanda, F. and Matsuda, T. 2006.

Polyacetylene and polynorbornene derivatives carrying TEMPO. Synthesis and

properties as organic radical battery materials. Macromolecular Rapid

Communications, Vol.27; pp.1206-1211.

131

Katsumata, T., Qu, J., Shiotsuki, M., Satoh, M., Wada, J., Igarashi, J., Mizoguchi, K.

and Masuda, T. 2008. Synthesis, characterization and charge/discharge properties

of polynorbornenes carrying 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radicals at high

density. Macromolecules, Vol.41; pp.1175-1183.

Kaypmaz, C. 2009. Li-iyon polimer pil karakteristiklerinin analizi ve arıza tanısı.

Doktora Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi, 131 s. İstanbul.

Kim, B., Chen, L., Gong, J. and Osada, Y. 1999. Titration behaviour and spectral

transitions of water-soluble polythiophene carboxylic acids. Macromolecules,

Vol.32; pp.3964-3969

Kim, J.-K., Cheruvally, G., Choi, J.-W., Ahn, J.-H., Lee, S.H., Choi, D.S. and Song,

C.E. 2007. Effect of radical polymer cathode thickness on the electrochemical

performance of organic radical battery. Solid State Ionics, Vol.178; pp.1546-1551.

Kim, J., Cheruvally, G., Ahn, J., Seo, Y., Choi, D.S., Lee, S. and Song, C.E. 2008.

Organic radical battery with PTMA cathode: Effect of PTMA content on

electrochemical properties. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,

Vol.14; pp.371-376.

Koshika, K., Sano, N., Oyaizu, K. and Nishide, H. 2009. An ultrafast chargeable

polymer electrode based on the combination of nitroxide radical and aqueous

electrode. Chemical Communications, pp.836-838.

Lanzi, M., Paganin, L., Costa-Bizzarri, P., Della-Case, C. and Fraleoni, A. 2002. Facile

synthesis of soluble multifunctional polyalkylthiophenes. Macrolecular Rapid

Communications, Vol.23; pp.630-633.

Le Gall, T., Reiman, K.H., Grossel, M.C. and Owen, J.R. 2003. Poly(2,5-dihydroxy-

1,4-benzoquinone-3,6-methylene): A new organic polymer as positive electrode

material for rechargeable lithium batteries. Journal of Power Sources, Vol.119-121;

pp.316-320.

Linden, D., Reddy, T.B. 2001. Handbook of batteries. McGraw Hill Companies, Inc.,

1454p. New York.

Marvel, C.S. and McCain, G.H. 1953. Polymerization of esters of cinnamic acid.

Journal of American Chemical Society, Vol.75; pp.3272-3273.

132

Morikita, T. and Yamamoto, T. 2001. Electrochemical determination of diffusion

coefficient of π-conjugated polymers containing ferrocene unit. Journal of

Organometallic Chemistry, Vol.637-639; pp.809-812.

Nakahara, K., Iwasa, S., Satoh, M., Morioka, Y., Iriyama J. and Suguro, M. 2002.

Rechargeable batteries with organic radical cathodes. Chemical Physics Letters,

Vol.359; pp.351-354.

Nakahara, K., Iriyama, J., Iwasa, S., Suguro, M., Satoh, M. and Cairns, E.J. 2007. Cell

properties for modified PTMA cathodes of organic radical batteries. Journal of

Power Sources, Vol.165; pp.398-402.

Nesvadba, P., Bugnon, L., Maire, P. and Novak, P. 2010. Synthesis of a novel

spirobisnitroxide polymer and its evaluation in an organic radical battery.

Chemistry of Materials, Vol.22; pp.783-788.

Nicholson, R.S. 1965. Theory and application cyclic voltammetry for measurement of

electrode reaction kinetics. Analytical Chemistry, Vol.37; pp.1351-1355.

Nishide, H., Iwasa, S., Pu, Y.-J., Suga, T., Nakahara K. and Satoh, M. 2004. Organic

radical battery: nitroxide polymers as a cathode-active material. Electrochimica

Acta, Vol.50; pp.827-831.

Nishide, H., Koshika, K., and Oyaizu, K. 2009. Environmentally benign batteries based

on organic radical batteries. Pure and Applied Chemistry, Vol.81(11); pp.1961-

1970.

Nishide, H. and Suga, T. 2005. Organic radical battery. The Electrochemistry Society

Interface, Winter 2005, pp.32-36.

Nishide, H. and Oyaizu, K., 2008. Toward flexible batteries. Science, Vol.319; pp.737-

738.

Novak, P., Müller, K., Santhanam, K.S.V. and Haas, O. 1997. Electrochemically active

polymers for rechargeable batteries. Chemical Reviews, Vol.97; pp.207-281.

Ohsaka, T., Sotomura, T., Matsuda, H. and Oyama, N. 1983. Double potential step

chronoamperometry for reversible follow-up chemical reactions. Application to the

aquation kinetics of bis(ethylenediaminemonoacetato)cobalt(II). Bulletin of

Chemical Society of Japan, Vol.56; pp.3065-3072.

Ohsaka, T., Oyama, N., Sato, K. and Matsuda, H. 1985. The influence of supporting

electrolyte on kinetics of electroreduction process of poly(methylviologen),

133

poly(methylviologen)-nafion complex, and poly(methylviologen)-poly(p-

styrenesulfonate) complex coated on electrodes. Journal of Electrochemical

Society, Vol.132; pp.1871-1879.

Olivetti, O. 2007. Composite Cathodes for Lithium Rechargeable Batteries. Ph.D.

thesis, Massachusetts Institute of Technology, 155p. Boston.

Oyaizu, K., Suga, T., Yoshimura K. and Nishide, H. 2008. Synthesis and

characterization of radical-bearing polyethers as an electrode-active materials for

organic secondary batteries. Macromolecules, Vol.41, pp.6646-6652.

Oyama, N., Yamaguchi, S., Nishiki, Y., Tokuda, K., Matsuda, H. and Anson, F. C.

1982. Apparent diffusion coefficients for electroactive anions in coatings of

protonated poly(4-vinylpiridine) on graphite electrodes. Journal of Electroanalytical

Chemistry, Vol.139; pp.371-382.

Oyama, N., Ohsaka, T. and Ushirogouchi, T. 1984. Charge-transfer reaction of metal

complexes at electrode/film interfaces and in films. Journal of Physical Chemistry,

Vol.88; pp.5274-5280.

Qu, J., Katsumata, T., Satoh, M., Wada, J., Igarashi, J., Mizoguchi K. and Masuda, T.

2007a. Synthesis and charge/discharge properties of polyacetylenes carrying

2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxy radicals. Chemistry: A European Journal,

Vol.13; pp.7965-7973.

Qu, J., Fujii, T., Katsumata, T., Suzuki, Y., Shiotsuki, M., Sanda, F., Satoh, M., Wada,

J. and Masuda, T. 2007b. Helical polyacetylenes carrying 2,2,6,6-tetramethyl-1-

piperidinyloxy and 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy moeities: Their synthesis,

properties, and function. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,

Vol.45; pp.5431-5445.

Qu, J., Katsumata, T., Satoh, M., Wada, J. and Masuda, T. 2007c. Synthesis and

properties of polyacetylene and polynorbornene derivatives carrying 2,2,5,5-

tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy moieties. Macromolecules, Vol.40; pp.3136-3144.

Qu, J., Morita, R., Satoh, M., Wada, J., Terakura, F., Mizoguchi, K., Ogata, N. and

Masuda, T. 2008a. Synthesis and properties of DNA complexes containing 2,2,6,6-

tetramethyl-1-piperidinoxy (TEMPO) moeities as organic radical battery materials.

Chemistry: A European Journal, Vol.14; pp.3250-3259.

134

Qu, J., Khan, F.K., Satoh, M., Wada, J., Hyashi, H., Mizoguchi, K. and Masuda, T.

2008b. Synthesis and charge/discharge properties of cellulose derivatives carrying

free radicals. Polymer, Vol.49; pp.1490-1496.

Qu, J., Katsumata, T., Satoh, M., Wada, J. and Masuda, T. 2009. Poly(7-

oxanorbornenes) carrying 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy (TEMPO) radicals:

Synthesis and charge/discharge properties. Polymer, Vol.50; pp.391-396.

Öztürk, F.Ö. 2008. Bazı benzo[c]sinnolin türevlerinin spektroskopik ve elektrokimyasal

özelliklerinin incelenmesi. Doktora tezi, Ankara Üniversitesi, 179 s. Ankara.

Sarıkaya, Y. 2000. Fizikokimya. Gazi Yayınevi, 558 s. Ankara.

Satoh, M. 2005. Organic radical battery and its technology. NEC Journal of Advanced

Technology, Vol.2(3); pp.262-263.

Song, H.–K. and Palmore, G.T.R. 2006. Redox-active polypyrrole: Toward polymer-

based batteries. Advanced Materials, Vol.18; pp.1764-1768.

Suga, T. 2007a. Redox-active radical polymers: Synthesis ans application as an organic-

derived secondary battery. Ph.D. thesis, Waseda University, 114 p. Tokyo.

Suga, T., Konishi H. and Nishide, H. 2007b. Photocrosslinked nitroxide polymer

cathode-active materials for application in an organic-based paper battery.

Chemical Communications, pp.1730-1732.

Suga, T., Pu, Y.-J., Kasatori, S. and Nishide, H. 2007c. Cathode- and anode-active

poly(nitroxylstyrene)s for rechargeable batteries: p- and n-type redox switching via

substituent effects. Macromolecules, Vol.40; pp.3167-3173.

Suguro, M., Iwasa, S., Kusachi, Y., Morioka, Y. and Nakahara, K. 2007. Cationic

poymerization of poly(vinyl ether) bearing a TEMPO radical: A new cathode-active

material for organic radical batteries. Macromolecular Rapid Communications,

Vol.28; pp.1929-1933.

Suguro, M., Iwasa, S. and Nakahara, K. 2008. Fabrication of a practical and polymer-

rich organic radical polymer electrode and its rate dependance. Macromolecular

Rapid Communications, Vol.29; pp.1635-1639.

Tamura, K., Akutawaga, N., Satoh, M., Wada, J. and Masuda, T. 2008.

Charge/discharge properties of oganometallic batteries fabricated with ferrocene-

containing polymers. Macromolecular Rapid Communications, Vol.28; pp.1944-

1949.

135

Tanyeli, C. and Gümüş, A. 2003. Synthesis of polymer-supported TEMPO catalysts and

their application in the oxidation of various alcohols. Tetrahedron Letters, Vol.44;

pp.1639-1642.

Vogler, T. and Studer, A. 2008. Applications of TEMPO in synthesis. Synthesis,

pp.1979-1993.

Voladarsky, L.B. and Reznikov, V.A. 1993. Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides.

CRC Press, 225 p. Boca Raton.

Yoshibara S., Isozumi, H., Kasai, M., Yonehara, H., Ando, Y., Oyaizu, K. and Nishide,

H. 2010. Improving charge/discharge properties of radical polymer electrodes

influenced strongly by current collector/carbon fiber interface. Journal of Physical

Chemistry B, Vol.114; pp.8335-8340.

Yonekuta, Y., Oyaizu, K. and Nishide, H. 2007a. Structural implication of

oxoammonium cations for reversible organic one-electron redox reaction to

nitroxide radicals. Chemistry Letters, Vol.36(7); pp.866-867.

Yonekuta, Y., Susuki, K., Oyaizu, K., Honda K. and Nishide, H. 2007b. Battery-

inspired, nonvolatile, and rewriteable memory architecture: a radical polymer-based

organic device. Journal of American Chemical Society, Vol.129; pp.14128-14129.

Xiang, J., Chang, C., Li, M., Wu, S., Yuan, L. and Sun, J. 2008. A novel coordination

polymer as positive electrode material for lithium ion battery. Crystal Growth &

Design, Vol.8; pp.280-282.

Zhang, X., Li, H., Li, L., Lu, G., Zhang, S., Gu, L., Xia, Y. and Huang, X. 2008.

Polyallene with pendant nitroxyl radicals. Polymer, Vol.49; pp.3393-3398.

136

EKLER

Ek 1 Bileşiklerin FTIR Spektrumları

Ek 2 Bileşiklerin 1H-NMR Spektrumları

Ek 3 Bileşiklerin MS Spektrumları

Ek 4 Bileşiklerin GPC Sonuçları

Ek 5 Siklik Voltamogramlar


) Grafikleri

Ek 7 Nyquist Grafikleri

137

Ek 1 Bileşiklerin FTIR Spektrumları

Ek 1.1 Sinnamik asit (2)

Ek 1.2 3-(Tiyofen-2-il)akrilik asit (3)

138

Ek 1.3 3-(Furan-2-il)akrilik asit (4)


139

Ek 1.5 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il akrilat (6)

Ek 1.6 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il sinnamat (7)

140

Ek 1.7 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-2-il)akrilat (8)

Ek 1.8 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(furan-3-il)akrilat (9)

141


Ek 1.10 Poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat) (11)

142

Ek 1.11 Poli((6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino)-1,3,5-triazin-2,4-diil)(2,2,6,6-

tetrametil-4-piperidinil)imino)-1,6-hekzandiil((2,2,6,6-tetrametil-4-

piperidinil)imino)) (12)

Ek 1.12 Bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebakat (13)

143

Ek 1.13 Poli(3-(2-metilnonadesil)-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)pirolidin-2,5-

dion) (14)

Ek 1.14 ORP1 (15)

144

Ek 1.15 ORP2 (16)

Ek 1.16 ORP3 (17)

145

Ek 2 Bileşiklerin 1H-NMR Spektrumları


146


147


148


149

Ek 2.5 Bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebakat

150

Ek 3 Bileşiklerin MS Spektrumları


MA = 148 g/mol


MA = 154 g/mol


MA = 139 g/mol

151


MA = 154 g/mol

Ek 3.5 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il akrilat (6)

MA = 226 g/mol

Ek 3.6 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il sinnamat (7)

MA = 302 g/mol

152


MA = 308 g/mol

Ek 3.8 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(furan-3-il)akrilat (9)

MA = 292 g/mol


MA = 309 g/mol

153

Ek 4 Bileşiklerin GPC Sonuçları

Ek 4.1 Poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat) (11)

154

Ek 4.2 ORP1 (15)

155

Ek 4.3 ORP3 (17)

156

Ek 5 Siklik Voltamogramlar

Ek 5.1 ORP1 (%30)

Epa Epc ipa ipc ΔEp Epa+Epc/2

1mV 3.681 3.621 0.625 0.404 0.06 3.65

2mV 3.704 3.541 0.822 0.276 0.16 3.62

5mV 3.738 3.54 1.315 -0.138 0.20 3.64

10mV 3.825 3.478 2.441 -0.926 0.35 3.65

157

Ek 5.2 ORP1 (%50)


1mV 3.688 3.531 0.998 0.148 0.16 3.61

2mV 3.703 3.516 1.346 -0.216 0.19 3.61

5mV 3.764 3.471 2.065 -0.893 0.29 3.62

10mV 3.826 3.411 2.909 -1.662 0.42 3.62

158

Ek 5.3 ORP1 (%70)


1mV 3.875 3.417 2.885 -2.319 0.46 3.65

2mV 3.919 3.311 7.936 -5.015 0.61 3.62

5mV 3.929 3.366 12.569 -10.971 0.56 3.65

10mV 3.99 3.355 14.865 -10.454 0.64 3.67

159

Ek 5.4 ORP2 (%30)


1mV 3,658 3,618 0,02 -0,018 0,04 3,64

2mV 3,657 3,617 0,036 0,0037 0,04 3,64

5mV 3,664 3,599 0,083 -0,084 0,06 3,63

10mV 3,675 3,587 0,158 -0,154 0,09 3,63

160

Ek 5.5 ORP2 (%50)


1mV 3,698 3,57 0,527 -0,414 0,13 3,63

2mV 3,732 3,54 1,07 -0,831 0,19 3,64

5mV 3,799 3,485 2,37 -1,857 0,31 3,64

10mV 3,935 3,392 5,08 -3,498 0,54 3,66

161

Ek 5.6 ORP2 (%70)


1mV 3,774 3,528 0,794 -0,626 0,25 3,65

2mV 3,84 3,464 1,39 -1,042 0,38 3,65

5mV 3,998 3,317 2,916 -2,062 0,68 3,66

10mV 3,998 3,208 3,475 -2,699 0,79 3,60

162

Ek 5.7 ORP3 (%30)


1mV 3.682 3.627 0.353 -0.309 0.06 3.65

2mV 3.699 3.612 0.705 -0.622 0.09 3.66

5mV 3.735 3.583 1.583 -1.417 0.15 3.66

10mV 3.779 3.551 3.024 -2.535 0.23 3.67

163

Ek 5.8 ORP3 (%50)


1mV 3.73 3.589 1.454 -1.323 0.14 3.66

2mV 3.772 3.551 2.53 -2.345 0.22 3.66

5mV 3.847 3.485 4.79 -4.488 0.36 3.67

10mV 3.933 3.418 7.608 -6.808 0.52 3.68

164

Ek 5.9 ORP3 (%70)


1mV 3,85 3,504 1,169 -0,848 0,35 3,68

2mV 3,93 3,416 2,097 -1,545 0,51 3,67

5mV 3,998 3,256 4,244 -3,098 0,74 3,63

10mV 3,998 3,256 5,386 -4,963 0,74 3,63

165


) Grafikleri

Ek 6.1 ORP1 (%30)

Ek 6.2 ORP1 (%50)

166

Ek 6.3 ORP1 (%70)

Ek 6.4 ORP2 (%30)

167

Ek 6.5 ORP2 (%50)

Ek 6.6 ORP2 (%70)

168

Ek 6.7 ORP3 (%30)

Ek 6.8 ORP3 (%50)

169

Ek 6.9 ORP3 (%70)

170

Ek 7 Nyquist Grafikleri

Ek 7.1 ORP1 (%30)

Ek 7.2 ORP1 (%50)

171

Ek 7.3 ORP1 (%70)

Ek 7.4 ORP2 (%30)

172

Ek 7.5 ORP2 (%50)

Ek 7.6 ORP2 (%70)

173

Ek 7.7 ORP3 (%30)

Ek 7.8 ORP3 (%50)

174

Ek 7.9 ORP3 (%70)

175

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Emre BİÇER

Doğum Yeri : Bergama / İzmir

Doğum Tarihi : 02/01/1980

Medeni Hali : Evli

Yabancı Dili : İngilizce

Eğitim Bilgileri

Lise : Bergama Cumhuriyet Lisesi (1994-1998)

Lisans : Ankara Üniversitesi, Kimya Bölümü (1999-2003)

Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü (2003-2006)

Doktora : Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü (2006-2012)

Çalıştığı Kurum ve Yıl

TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi, Enerji Enstitüsü

Uzman Araştırmacı (2007-Devam Ediyor)

Yayınlar (SCI)

Yılmaz, M., Biçer, E., Pekel, A. T. “Manganese(III) Acetate Mediated Free

Radical Cyclization of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Sterically Hindered

Olefins.” Turkish Journal of Chemistry, 29, 2005, 579-587.

Biçer, E., Yılmaz, M., Karataş, M., Pekel, A. T. “Radical Cyclization Reactions

via Manganese(III) Acetate Leading to 2-Thienyl Substituted Dihydrofuran

Compounds.” Helvetica Chimica Acta, 95, 2012, 95, 795-804.

Biçer, E., Yılmaz, M., Yılmaz, E. V. B., Pekel, A. T. “Synthesis of Thiophene

Substituted Dihydrofuran Compounds by Using Manganese(III) Acetate.”

Helvetica Chimica Acta. (Kabul Edildi).

176

Diğer makaleler

Mazman, M., Biçer, E., Kaypmaz, C., Yıldız, A., Uzun, D., Tırıs, M.

“Yenilenebilir Enerji için Elektrik Enerjisi Depolama Teknolojileri.” Enerji

Dünyası, 85, 2011, 66-72.

Mazman, M., Uzun, D., Kaypmaz, C., Biçer, E. “Elektrikli Araçlar için Enerji

Depolama Çözümleri.” Mühendis ve Makina, 53, 2012, 21-25.

Ulusal Hakemli Bildiriler

Mazman, M., Uzun, D., Kaypmaz, C., Biçer, E. “Elektrikli Araçlar için Enerji

Depolama Çözümleri.” III. Enerji Verimliliği Kongresi, Abstract Kitabı,

Kocaeli, 31 Mart – 2 Nisan 2011.

Mazman, M., Uzun, D., Kaypmaz, C., Tokgöz, S. K. Biçer, E., Yıldız, A.

“Enerji Verimliliği ve Batarya Teknolojileri.” II. Enerji Verimliliği Kongresi,

Abstract Kitabı s.89-98, Kocaeli, 9-11 Nisan 2009.

Akman, F., Yılmaz, M., Biçer, E., Burgaz, E. V., Alagöz, O., Yakut, M.,

Öktemer, A. “Aktif Metilen Bileşiklerinin Mangan(III) Asetat Ortamında

Tiyenil Sübstitüe Alkenlerle Radikalik Halkalaşma Reaksiyonları.” 21. Ulusal

Kimya Kongresi, Malatya, 23-27 Ağustos 2007.

Uluslararası Hakemli Bildiriler

Biçer, E., Öktemer, A. “A High Energy Organic Radical Li-ion Battery

Consisting of 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-N-oxy Moeity.” 5. International

Conference on Advanced Lithium Batteries for Automobile Applications,

İstanbul, 17-20 Eylül 2012.

Uzun, D., Mazman, M., Biçer, E., Avcı, E., Kaypmaz, C., Şener, T. “An

Optimization Study on Synthesis of Cobalt-Free Cathode Materials.” 5.

International Conference on Advanced Lithium Batteries for Automobile

Applications, İstanbul, 17-20 Eylül 2012.

177

Avcı, E., Mazman, M., Uzun, D., Biçer, E., Şener, T., Kaypmaz, T.C. “High

Performance LiFePO4/C Cathode Material Promoted by Polyaniline (PANI) As

Carbon Source” 5. International Conference on Advanced Lithium Batteries for

Automobile Applications, İstanbul, 17-20 Eylül 2012.

Mazman, M., Çuhadar, Ö., Uzun, D., Avcı, E., Biçer, E., Kaypmaz, T.C.

“Electrochemical Performance of Mg Doped LiFePO4” 5. International

Conference on Advanced Lithium Batteries for Automobile Applications,

İstanbul, 17-20 Eylül 2012.

Biçer, E., Uzun, D., Mazman, M., Kaypmaz, C., Öktemer, A. “Organic Polymer

Based Cathode Active Materials.” 219th Electrochemistry Society Meeting,

Montreal, Kanada, 1-6 Mayıs 2011.

Biçer, E., Uzun, D., Mazman, M., Kaypmaz, C. “Electric Energy Storage

Techniques for Solar Energy.” Solar Future 2010, İstanbul, 11-12 Şubat 2010.

Biçer, E., Mazman, M., Kaypmaz, C., Uzun, D., Öktemer, A. “Organic Radical

Batteries.” 8th International Electrochemistry Meeting, Abstract Kitabı s.242,

Antalya, 8-11 Ekim 2009.

Tokgöz, S. K., Biçer, E., Mazman, M., Uzun, D., Eserdağ, S., Kaypmaz, C.,

Yıldız, A., Aksakal, C., Paker, G., Tırıs, M. “Electrochemical Characterization

of Mischmetal Based Alloys For Nickel Metal Hydride Batteries.” 8th

International Electrochemistry Meeting, Abstract Kitabı s.17, Antalya, 8-11

Ekim 2009.

Biçer, E., Mazman, M., Tokgöz, S. K., Uzun, D., Tırıs, M., Öztürk, E., Paker,

G. “Mischmetal Based Alloys for Nickel Metal Hydride Batteries.” 11th Ulm

ElectroChemical Talks (11th UECT), Neu-Ulm, Almanya, 11-12 Haziran 2008.

Yakut, M., Yılmaz, M., Alagöz, O., Karataş, M., Biçer, E., Burgaz, E. V.,

Öktemer, A. “Free Radical Addition of 1,3-Dicarbonyl Compounds to 2-Thienyl

Substituted Mediated Manganese(III) Acetate.” International Conference on

Organic Chemistry (ICOC), Erzurum, 5-9 Haziran 2007.

178

Projeler

Li-iyon Piller için Katot Aktif Madde Geliştirilmesi (TÜBİTAK 1001 Projesi) ,

TBAG 111T567, Araştırmacı, 2011 – Devam Ediyor.

Batarya Testleri (Endüstriyel Hizmet Projesi), 58A2701, Araştırmacı, 2011 –

Devam Ediyor.

Elektrik Enerjisi Depolama Teknolojileri Araştırma Altyapısının Geliştirilmesi

(DPT Projesi), 5092717, Araştırmacı, 2010 – Devam Ediyor.

E2PHEST

2US- Enhanced Energy Production of Heat and Electricity by a

Combined Solar Thermionic - Thermoelectric Unit System (AB 7.Çerçeve

Projesi), 5092728, Proje Yürütücüsü, 2010 – Devam Ediyor.

Radyo Baz İstasyonu Bataryası Performans Değerlendirmesi (Dış Destekli

Proje), Proje Yürütücü Yrd., 2009 – 2010.

Li-iyon Pil Teknolojilerinin Değerlendirilmesi (Dış Destekli Proje), 5092729,

Araştırmacı, 2010.

Akıllı Batarya Güç Paketi Oluşturulması (Dış Destekli Proje), 5082724,

Araştırmacı, 2009 – 2010.

Sonobuoy Batarya Geliştirilmesi (Dış Destekli Proje), 5082707, Proje

Yürütücüsü, 2008 – 2009.

Nikel Metal Hidrür Hücre Geliştirilmesi (Dış Destekli Proje), 5082718,

Araştırmacı, 2007 – 2009.

Aktif Metilen Bileşiklerinin Mangan(III) Asetat Aracılığıyla Alkenlerle

Radikalik Halkalaşma Reaksiyonları ve Furokumarin, Furokinolin ve

Furonaftakinon Bileşiklerinin Sentezi (TÜBİTAK 1001 Projesi),

TBAG103T124, Araştırmacı, 2004 – 2006.

ankara Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ...

Documents