andres frank

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA MECNICA Y ELCTRICA SECCIN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIN

ESTUDIO EXPERIMENTAL PARA LA REGENERACIN DE ACEITES AUTOMOTRICES USADOS MEDIANTE LA

EXTRACCIN SUPERCRTICA

TESIS

PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN INGENIERA MECNICA

PRESENTA M.en C. ANDRS FRANK PAZ MENNDEZ

CODIRECTORES: DR.ARTURO TREJO RODRGUEZ DR.IGNACIO CARVAJAL MARISCAL

Mxico, D.F. Agosto de 2004

AGRADECIMIENTOS

Deseo expresar mi gratitud a la Seccin de Posgrado e Investigacin de la ESIME del Instituto Politcnico Nacional ya que me ha permitido llevar a cabo mi formacin acadmica de posgrado. A la Direccin Adjunta de Asuntos Internacionales y Becas del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACyT) por el apoyo econmico brindado para realizar estudios de Doctorado. A las autoridades del Instituto Mexicano del Petrleo (IMP) que me han facilitado los recursos y las instalaciones necesarias para realizar la investigacin en extraccin supercrtica. A la Gerencia General de Laboratorios del IMP especialmente a los compaeros: Q.F.B Regina Alvrez, Q. Natividad Panivino, Q. Alejandra Ramrez, Ing. Javier Rodrguez y M. en C. Hector del Ro por todo el apoyo brindado para la realizacin de los anlisis de aceites lubricantes. De manera especial agradezco al Dr. Arturo Trejo Rodrguez por la direccin de este proyecto doctoral, por su paciencia y sus consejos proporcionados durante el desarrollo de este proyecto. A los Dr. Rafael Eustaquio Rincn y Ignacio Carvajal Mariscal por las sugerencias realizadas durante el desarrollo de este proyecto. A los compaeros del Laboratorio de Termodinmica del IMP: Ascencin, Joel, Ral, Apolinar, Jacinto, Mara Esther, Vernica, Blanca Estela, Marco Antonio, Viviana, Mauro, Carlos, Erick y Francisco por su ayuda, comentarios y sugerencias que posibilitaron enriquecer esta Tesis. Al Dr. Otilio Hernndez Garduza por su colaboracin en la correlacin de los resultados experimentales con ecuaciones de estado. A los compaeros de la Biblioteca del IMP por todo el apoyo brindado durante los estudios de Doctorado. Especialmente a Cutberto Ortega Velzquez. A la Lic. Martha Esquivel por toda la ayuda en la preparacin del manuscrito de la Tesis A la Direccin de la Empresa de Operaciones Portuarias y de Transporte del Ministerio del Azcar de Cuba. Especialmente a los Ing. Miguel A. Toms

Panizo y Pedro Quintero Martnez por la colaboracin brindada en los trmites de la beca para realizar los estudios de Doctorado. A la ViceDireccin de Capacitacin del Ministerio del Azcar de Cuba, de manera especial al Lic. Armando Velzquez Rodrguez por su colaboracin y asesoramiento durante los aos de estudios de Doctorado. A la Direccin de Negocios y Relaciones Internacionales del Ministerio del Azcar de Cuba. En especial al Lic. Luis Orlando Gonzlez Valds y por el apoyo y asesoramiento proporcionados durante los estudios de Doctorado y a la Lic. Rosario Barnet Gmez por el asesoramiento en los trmites para la obtencin de la beca de CONACyT. Finalmente agradezco a todas las personas que de una forma u otra contribuyeron a la realizacin de esta Tesis.

INDICE

Pgina

Indice de tablas I

Indice de figuras III

Resumen 1

Abstract 3

Aportaciones 5

Objetivos del proyecto

6

Introduccin 8

Captulo 1. Aceites lubricantes. Propiedades fundamentales, elaboracin y aditivos

12

1.1 Definicin de aceite lubricante. Funciones 12

1.2 Clasificacin de los lubricantes 12

1.3 Propiedades de los aceites 19

1.4 Procesos de elaboracin de aceites lubricantes 25

1.5 Aditivos en los aceites lubricantes 30

Captulo 2. Procesos de regeneracin de aceites lubricantes usados

39

2.1 Concepto de aceite lubricante usado 39

2.2 Aplicaciones posibles del aceite usado 40

2.3 Procesos y tratamientos tradicionales para la regeneracin de aceites lubricantes usados

42

2.4 Contaminacin ambiental que se produce por los aceites lubricantes usados

56

2.5 Fundamentacin de la aplicacin de la extraccin supercrtica para estudios de regeneracin de aceites lubricantes automotrices usados

59

Captulo 3. Resultados. Estudio de propiedades fsicoqumicas y de la composicin de aceites automotrices usados

61

3.1 Anlisis realizados al aceite monogrado Super S40 y al aceite multigrado Ultra 15W/40

62

3.2 Anlisis del aceite para identificar y cuantificar el desgaste del motor

68

3.3 Anlisis para determinar la contaminacin con combustible en el aceite.

74

3.4 Anlisis para determinar el contenido de materias insolubles en el aceite

77

3.5 Estudio de composicin de hidrocarburos del aceite monogrado Super S40

78

3.6 Estudio de composicin de hidrocarburos del aceite multigrado Ultra 15W/4081

80

3.7 Determinacin de la masa molecular y nmero de tomos de carbono de los hidrocarburos que componen el aceite monogrado Super S40

81

3.8 Determinacin de la masa molecular y nmero de tomos de carbono de los hidrocarburos que componen el aceite multigrado Ultra 15W/40

82

3.9 Masa molecular promedio de los hidrocarburos que componen los aceites reportada por diferentes autores

82

Captulo 4. Solubilidad de hidrocarburos representativos de aceites automotrices en etano supercrtico

84

4.1 Antecedentes de la extraccin supercrtica 84

4.2 Dispositivo experimental 94

4.3 Calibracin de los instrumentos de medicin 101

4.4 Pureza y procedencia de los reactivos 105

4.5 Calibracin del equipo y mtodo experimentales. Estudio de solubilidad de n-octacosano (C28H58) en etano supercrtico a (308.15 y 323.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa

105

4.6 Estudio de solubilidad de escualano (C30H62) en etano supercrtico a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa

112

4.7 Correlacin de los datos experimentales de solubilidad de C28H58 y C30H62 en C2H6 supercrtico con la ecuacin de Chrastil

115

4.8 Correlacin de los datos experimentales de solubilidad de C28H58 y C30H62 en C2H6 supercrtico con la ecuacin de Peng-Robinson

117

Captulo 5. Caracterizacin fsicoqumica de aceites nuevos, usados y regenerados. Regeneracin de aceite automotriz usado mediante la extraccin supercrtica

121

5.1 Anlisis realizados a los aceites (Multigrado Super Racing Premium) 5W/20 y 15W/40

122

5.2 Estudio de la variacin de las propiedades fsicoqumicas de los aceites con el kilometraje recorrido. Estudio de la concentracin de metales en los aceites nuevos y usados

125

5.3 Evaluacin de la concentracin de metales de los aceites nuevos y usados

132

5.4 Estudio de la regeneracin del aceite usado Super Racing Premium 15W/40 (63,770 km)

137

5.5 Evaluacin de las propiedades fsicoqumicas del aceite regenerado Super Racing Premium 15W/40. Evaluacin de la concentracin de metales del aceite regenerado

139

Conclusiones y observaciones

143

Bibliografa 145

Apndice A Propiedades de los hidrocarburos 154

Apndice B Datos sobre la recoleccin de aceite usado 157

Apndice C Anlisis de errores 159

Apndice D Dispositivo experimental 161

Apndice E Aceites lubricantes automotrices 162

Apndice F Divulgacin de resultados 163

Indice de Tablas

Tabla Pgina 1.1 Clasificacin del aceite de motor segn su viscosidad 16 1.2 Especificaciones de calidad de los aceites para motores de

gasolina 17

1.3 Especificaciones de calidad de los aceites para motores diesel

18

3.1 Resultados experimentales de las pruebas realizadas al aceite monogrado Super S 40 CF/CF2

64

3.2 Resultados experimentales de las pruebas realizadas al aceite multigrado Ultra 15W/40 CF/CF2

65

3.3 Anlisis elemental de dos aceites lubricantes 67 3.4 Composicin de hidrocarburos del aceite monogrado Super

S 40 79

3.5 Composicin de hidrocarburos del aceite multigrado Ultra 15W/40

81

3.6 Masa molecular y nmero de tomos de carbono de los hidrocarburos que componen el aceite monogrado Super S40

81

3.7 Masa molecular y nmero de tomos de carbono de los hidrocarburos que componen el aceite multigrado Ultra 15W/40

82

3.8 Masa molecular de aceites bsicos 82 4.1 Propiedades tpicas de gas, lquido y fluido supercrtico 86 4.2 Resultados obtenidos en la calibracin del volumen del

medidor de va hmeda 104

4.3 Solubilidad del C28H58 en C2H6 supercrtico, a (308.15 y 323.15) K, en el intervalo de (10 a 20) MPa

110

4.4 Datos de solubilidad de C28H58 en C2H6 supercrtico, a 308.15 K, reportados por Moradinia y Teja y obtenidos en este trabajo

111

4.5 Solubilidad del C30H62 en C2H6 supercrtico, a (308.15 323.15 y 348.15) K, en el intervalo de (10 a 20) MPa

113

4.6 Parmetros de ajuste de la ecuacin de Chrastil y diferencia promedio en fraccin molar del sistema formado por C28H58 + C2H6

117

4.7 Parmetros de ajuste de la ecuacin de Chrastil y diferencia promedio en fraccin molar del sistema formado por C30H62 + C2H6

117

4.8 Valores de solubilidad experimentales y calculados con la ecuacin de Peng-Robinson para el sistema C28H58 + C2H6

119

5.1 Resultados de las pruebas realizadas al aceite Super Racing Premium SAE 5W/20 (Nuevo)

124

5.2 Resultados de las pruebas realizadas al aceite Super Racing Premium SAE 15W/40 (Nuevo)

125

5.3 Origen de los metales presentes en los aceites de motor 127 5.4 Resultados de las pruebas realizadas al aceite Super

Racing Premium SAE 5W/20 (5,654 km) 127

5.5 Resultados de las pruebas realizadas al aceite Super Racing Premium SAE 5W/20 (16,948 km)

128

5.6 Resultados de las pruebas realizadas al aceite Super Racing Premium SAE 15W/40 (63,770 km)

128

5.7 Concentracin de metales en el aceite Super Racing Premium SAE 5W/20

136

5.8 Concentracin de metales en el aceite Super Racing Premium SAE 15W/40

137

5.9 Comparacin de las propiedades fsicoqumicas del aceite Super Racing Premium SAE 15 W/40 (nuevo, usado y regenerado)

141

5.10 Concentracin de metales en el aceite Super Racing Premium SAE 15 W/40 (nuevo, usado y regenerado)

142

A.1 Propiedades de los hidrocarburos 154 A.2 Propiedades de los hidrocarburos parafnicos, naftnicos y

aromticos 154

A.3 Caractersticas de los aceites bsicos 155 A.4 Caractersticas de mezclas de crudo para aceites bsicos 155 A.5 Comparacin entre las propiedades fsicoqumicas

estudiadas por diferentes autores y en este trabajo 156

B.1 Indice de recoleccin de aceite usado de los miembros de la Comunidad Econmica Europea en el ao 2000

157

B.2 Plantas que se dedican a la regeneracin de aceites usados a escala mundial

158

C.1 Errores de las variables que participan en el clculo de y 160

Indice de Figuras

Figura Pgina 3.1 Curva viscosidad-dilucin con diesel para un aceite

lubricante 75

3.2 Curva viscosidad-dilucin con gasolina para un aceite lubricante

75

3.3 Grfico de temperatura de inflamacin-dilucin para un aceite lubricante

76

4.1 Diagrama de fases en el plano presin-temperatura para una sustancia pura

85

4.2 Solubilidad de n-alcanos en etano supercrtico como funcin de la presin

89

4.3 Solubilidad de n-alcanos en etano supercrtico como funcin de la presin, a 308.15 K

89

4.4 Dispositivo experimental empleado en este proyecto doctoral

94

4.5 Presaturador y celda de equilibrio de acero inoxidable 96 4.6 Termocompresor de acero al carbn con tapas de acero

inoxidable 97

4.7 Celda de separacin soluto-disolvente supercrtico, de vidrio Pyrex

98

4.8 Transductor diferencial de presin 100 4.9 Calibracin del transductor de presin Validyne 102 4.10 Calibracin del transductor de presin Sedeme 103 4.11 Arreglo experimental para la calibracin del medidor de va

hmeda por desplazamiento de aire 104

4.12 Celda de vidrio para introducir el soluto a la celda de equilibrio y al presaturador

108

4.13 Diferencias entre los valores de solubilidad de C28H58 en C2H6, a 308.15 K, reportados por Moradinia y Teja y obtenidos en este trabajo

112

4.14 Solubilidad de C28H58 en C2H6, a (308.15 y 323.15) K, en el intervalo de (10 a 20) MPa

112

4.15 Solubilidad de C30H62 en C2H6 supercrtico como funcin de temperatura y presin

113

4.16 Comparacin de la solubilidad de C30H62 en C2H6 y en CO2 a (308.15 y 323.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa

114

4.17 Correlacin de los datos experimentales para el sistema formado por C28H58+ C2H6 con la ecuacin de Chrastil, a (308.15 K y 323.15) K

116

4.18 Correlacin de los datos experimentales para el sistema

formado por C30H62 + C2H6 con la ecuacin de Chrastil, a (308.15 K, 323.15 y 348.15) K

116

4.19 Correlacin de los datos experimentales para el sistema formado por C28H58 + C2H6 con la ecuacin de Peng-Robinson, a (308.15 y 323.15) K

120

5.1 Eficiencia de la regeneracin del aceite 15W/40 a (308.15 y 323.15) K

139

5.2 Resultados de la concentracin de metales 142 D.1 Dispositivo experimental empleado 161 E.1 Muestras de aceite lubricante automotriz 15W/40 (nuevo,

usado y regenerado) 162

1

RESUMEN Con el fin de estudiar la regeneracin de aceites automotrices usados mediante el empleo de un disolvente supercrtico, en este proyecto doctoral se realiz la regeneracin de un aceite automotriz usado Super Racing Premium 15W/40 a las condiciones de operacin de 16 MPa y de (308.15 y 323.15) K. En el estudio se emple un dispositivo experimental para extraer hidrocarburos de alta masa molecular utilizando un disolvente supercrtico. Este dispositivo fue construido en el Laboratorio de Termodinmica del rea de Investigacin en Termofsica del Instituto Mexicano del Petrleo, formado por tres secciones: de alimentacin, de equilibrio y de muestreo. La calibracin del dispositivo experimental y la verificacin de la metodologa de trabajo se realizaron mediante la comparacin de los datos de la solubilidad de n-octacosano en etano supercrtico, a 308.15 K, en el intervalo de (10 a 20) MPa con datos reportados en literatura. Para la seleccin del disolvente supercrtico a emplear se tuvo en cuenta la capacidad de extraccin de los diferentes disolventes para hidrocarburos de alta masa molecular. De la extensa bibliografa consultada relacionada con estudios de solubilidad de diferentes hidrocarburos de alta masa molecular en disolventes supercrticos se seleccion al etano. Para establecer las condiciones de operacin (presin y temperatura) para la regeneracin de aceites lubricantes automotrices usados se hizo necesario realizar estudios de solubilidad de hidrocarburos representativos de los aceites. Se seleccionaron los hidrocarburos n-octacosano y escualano como representativos de aceites lubricantes automotrices. Esta seleccin se realiz a partir del estudio de composicin de dos aceites lubricantes automotrices (Super S 40 y Ultra 15W/40) empleando un espectrmetro de masas. Considerando lo anterior se estudiaron dos sistemas formados por n-octacosano/etano y escualano/etano. El primer sistema se estudi a (308.15 y 323.15) K en el intervalo de presin (10 a 20) MPa. El segundo sistema se estudi a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo de presin (10 a 20) MPa. La solubilidad del n-octacosano en etano supercrtico aumenta con incrementos de presin en el intervalo estudiado y la mxima solubilidad se obtuvo a la temperatura de 323.15 K. En el caso del escualano, la solubilidad de ste en etano supercrtico se increment con el aumento de la presin del sistema y la mxima solubilidad obtenida fue a 348.15 K.

Con el fin de interpretar el comportamiento experimental de los sistemas estudiados se realiz la correlacin de los datos de solubilidad obtenidos de los

2

dos hidrocarburos en etano supercrtico mediante la ecuacin de estado de Peng-Robinson. Para la aplicacin de estas ecuaciones a mezclas se utiliz la regla de mezclado de van der Waals de uno y dos parmetros y se emple una regla combinatorial que considera los parmetros de interaccin binaria kij y Iij. Tambin, se efectu la correlacin de los datos experimentales obtenidos para los sistemas n-octacosano/etano y escualano/etano con la ecuacin de Chrastil. En este proyecto se evaluaron las propiedades fsicoqumicas de dos aceites lubricantes automotrices nuevos (Super S 40 y Ultra 15W/40) mediante el empleo de los mtodos contenidos en las normas ASTM correspondientes. Entre las propiedades evaluadas se destacan: viscosidad a (313 y 373) K (D 445), ndice de viscosidad (D 2270), densidad (D 4052), color (D 1500), temperatura de inflamacin (D 92), temperatura de escurrimiento (D 97), ndice de basicidad total (D 2896) y composicin de hidrocarburos (D 3239) Adems, se evaluaron las propiedades fsicoqumicas de los aceites (Super S 40 y Ultra 15W/40) durante su uso en los vehculos en funcin del kilometraje recorrido. De estos aceites lubricantes automotrices evaluados se seleccion al Ultra 15W/40 para realizar el estudio de regeneracin, teniendo en cuenta que presenta mayor nivel de degradacin y contaminacin. Como resultado de la regeneracin del aceite lubricante automotriz Ultra 15W/40 con etano supercrtico a 16 MPa y (308.15 y 323.15) K se eliminaron los contaminantes que posea el aceite usado: gasolina, materias insolubles y metales provenientes del desgaste del motor y de la descomposicin de los aditivos. Se debe destacar que uno de los resultados importantes de este proyecto doctoral es la disminucin del contenido de cromo y hierro en el aceite regenerado respecto del aceite usado en 81.1 y 95.5 %, respectivamente.

ABSTRACT With the main purpose to perform the regeneration of used automotive lubricant oils using a supercritical solvent, in this work we carried out the regeneration of one used oil (Super Racing Premium 15W/40) at 16 MPa and (308.15 y 323.15) K. Experimental data were obtained using an experimental device, that was designed in the Thermodynamics Laboratory of Instituto Mexicano del Petrleo. The apparatus and experimental method were tested through the study of the binary system n-octacosane/ethane, at 308.15 K, in the range (10 to 20) MPa. The extraction capacity of the solvent was considered as the most important factor for its selection. From data from previous works, the solvent ethane was chosen. In order to establish the regeneration conditions (pressure and temperature) two pure hydrocarbons were selected as representative of lubricant oils: n-octacosane and squalane. This selection was carried out taking into account the determination of hydrocarbons composition in samples of lubricant oils. Two binary systems were studied: n-octacosne/ethane and squalane/ethane. The first system has been studied using a semi-flow-type apparatus at (308.15, and 323.56) K, in the range (10 20) MPa and the second system at (308.15, 323.15 and 348.15) K, in the range (10 - 20) MPa. The solubility of n-octacosane and squalane in supercritical ethane has a clear functionality with pressure and temperature. The experimental solubility data have been correlated using the Peng-Robinson equation of state with a single or double empirical interaction parameters for each binary system. Also, the experimental results have been correlated with the Chrastil equation. In this project we carried out the experimental evaluation of physicochemical properties of automotive oils according to ASTM standards: D 445 (viscosity), D 2270 ( viscosity index), D 4052 (density), D 92 (flash point), D 1500 (color), D 97 (pour point), D 2896 (total base number) and D 3239 (hydrocarbons composition). Two representative samples of mexican lubricant oils were analyzed (Super S 40 and Ultra 15W/40). Also, the physicochemical properties of automotive oils were determined as function of mileage. From this study, Ultra 15 W/40 was selected for regeneration with a supercritical solvent.

According to the results, the impurities that were removed from the used lubricant oil are: gasoline, insolubles and wear engine particles. It is interesting to note, that an important decrease of chromium and iron ocurred as a result of the regeneration with supercritical ethane of the automotive used oil.

APORTACIONES Se determin mediante un estudio de composicin de aceites lubricantes automotrices los hidrocarburos representativos de stos, lo que permiti realizar estudios de solubilidad de los hidrocarburos representativos (n-octacosano y escualano) en etano supercrtico. Se seleccion el disolvente supercrtico etano considerando su capacidad de extraccin en hidrocarburos de alta masa molecular con el fin de realizar estudios de solubilidad de los hidrocarburos representativos de aceites automotrices. Para realizar la seleccin de un aceite automotriz usado para estudios de regeneracin mediante la extraccin supercrtica se evaluaron propiedades fsico-qumicas [ndice de basicidad total, % de S2, densidad, viscosidad a (313 K y 373 K), ndice de viscosidad, temperatura de inflamacin, color y temperatura de escurrimiento] de aceites lubricantes que en conjunto no se analizan por otros autores. Mediante la determinacin de la composicin y concentracin de metales de aceites automotrices se demostr que la aplicacin de la extraccin supercrtica para la regeneracin de aceites lubricantes automotrices usados permite que no aparezcan la mayor cantidad de metales (hierro y cromo) en el producto final (extracto) con relacin a otros mtodos de regeneracin. Tomando como base los resultados de la evaluacin de la calidad del aceite regenerado se demuestra la factibilidad de la aplicacin de la extraccin supercrtica como una alternativa para la regeneracin de aceites lubricantes automotrices usados.

OBJETIVOS DEL PROYECTO DOCTORAL

Objetivo General Establecer experimentalmente las condiciones de temperatura y presin para realizar la regeneracin de aceites lubricantes automotrices usados mediante la extraccin supercrtica; con el fin de mejorar sus propiedades fsicoqumicas y disminuir la concentracin de metales. Objetivos particulares Seleccionar hidrocarburos representativos de aceites lubricantes

automotrices para realizar estudios de solubilidad en un dispositivo experimental con el fin de efectuar la extraccin de estos hidrocarburos con un disolvente a condiciones supercrticas.

Seleccionar el disolvente supercrtico adecuado considerando su capacidad

de extraccin en hidrocarburos de alta masa molecular para realizar estudios de solubilidad de hidrocarburos representativos de aceites automotrices.

Estudiar la solubilidad de n-octacosano (n-C28H56) en C2H6 supercrtico a

(308.15 y 323.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa. Estudiar la solubilidad de 2,6,10,15,19,23-hexametiltetracosano (escualano)

en C2H6 supercrtico a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa.

Correlacionar los datos experimentales de solubilidad de los hidrocarburos

antes mencionados con la ecuacin de Peng-Robinson. Correlacionar los datos experimentales de solubilidad de los hidrocarburos

antes mencionados con la ecuacin de Chrastil. Realizar la seleccin de un aceite automotriz usado para estudios de

regeneracin mediante la extraccin supercrtica. Evaluar las propiedades fsicoqumicas de aceites automotrices y su

comportamiento con el kilometraje recorrido de los vehculos. Determinar la composicin y concentracin de metales de aceites automotrices, as como su comportamiento con el kilometraje recorrido.

1

Analizar los resultados de la evaluacin de la calidad del aceite regenerado, con el propsito de determinar la eficiencia de la regeneracin mediante la extraccin supercrtica.

Alcance Se realizar la regeneracin de aceites usados automotrices mediante la extraccin supercrtica utilizando un dispositivo de flujo, teniendo como criterio de evaluacin de la regeneracin las propiedades fsico-qumicas de aceites nuevos y usados.

8

INTRODUCCIN En la poca actual, existe una gran explosin demogrfica que est provocando un agotamiento acelerado de hidrocarburos, y seguir en aumento si no se establecen programas de estudio sobre mtodos y procesos para recuperar productos usados. La regeneracin de aceites lubricantes usados es de gran importancia hoy en da, debido a que el aceite regenerado puede ser empleado varias veces como aceite automotriz o aceite industrial; sin que su calidad se vea afectada. Por tal razn, disminuirn las importaciones de aceites lubricantes bsicos, la contaminacin ambiental y el agotamiento de los hidrocarburos. El primer mtodo que se conoce para la regeneracin de aceites lubricantes fue desarrollado en los Estados Unidos a principios de los aos 20 del siglo pasado, por la Hilliard Corporation, de New York. El equipo estaba constituido por filtros para eliminar los slidos contaminantes y se agregaban reacondicionadores adecuados para eliminar diluyentes tales como agua y combustible. Actualmente, en muchos pases se est llevando a cabo la regeneracin de aceites lubricantes usados de acuerdo al volumen existente: EUA (4%), Japn (5%), Francia e Italia (20-30%) y Gran Bretaa (10 %) (Zaykin, 1998). Como resultado de la intensa investigacin mundial sobre la regeneracin de aceites lubricantes usados, se encuentran reportados diferentes mtodos: emulsificantes (Leyva, 1990), cido-arcilla (Brinkman et al., 1983; Ramrez, 1986), clarificacin con propano (Dutriau et al., 1972; Gonzlez, 1991), norco con pretratamiento, berk, kti y recyclon (Gonzlez, 1991). Adems del problema ecolgico que representa desechar el aceite lubricante usado, tiene una seria repercusin en la economa nacional, ya que cada vez los recursos provenientes del petrleo van disminuyendo. Con relacin a lo anterior se debe destacar que teniendo en cuenta informes tcnicos recientes para el 2005 aumentar la demanda de aceites lubricantes en un 10 % (Centeno, 1999). En Mxico la regeneracin de los aceites lubricantes no es situacin nueva, se ha realizado primero para evitar la contaminacin ambiental y segundo para la reutilizacin del producto como aceite automotriz o aceite industrial, y para un mejor rendimiento de los productos petrolferos. Por otro lado, se sabe de la creciente demanda del producto y que la produccin actual no es suficiente para satisfacer el consumo nacional

Introduccin

(Centeno, 1999); surgiendo empresas que se dedican a la regeneracin de aceites lubricantes. Lo cual en mucho de los casos no se lleva a cabo con una tecnologa avanzada, obtenindose aceites de baja calidad junto con otro tipo de contaminantes. En la actualidad, la industria de procesos qumicos est tratando de aprovechar las caractersticas de algunos fluidos en condiciones supercrticas, arriba de su punto crtico gas-lquido, obteniendo fluidos que le permita tener mejores propiedades de solubilidad para separar sustancias indeseables o recuperar compuestos de inters. Para el caso especfico de un aceite lubricante usado la aplicacin de la extraccin supercrtica estara dirigida a la recuperacin del 80 - 85 % del aceite o a la eliminacin del 15 - 20 % de contaminantes (ANIQ, 1991). Existe como antecedente la recuperacin de los aceites lubricantes usados mediante extraccin supercrtica bajo condiciones ptimas de operacin en planta piloto realizada por el Instituto Krupp en Alemania, el porcentaje obtenido fue el siguiente: 51 % de aceite base; 30.6 % de aceite de crter y 8.2 % de gasleo (Irola, 1992), y los productos obtenidos dentro de las especificaciones de viscosidad, se emplearon directamente como lubricantes automotrices o industriales. La extraccin con fluidos en condiciones supercrticas presenta mayor selectividad para la separacin de sustancias no voltiles y sensibles al calor. A diferencia de la destilacin, la separacin se lleva a cabo a temperaturas moderadas, esto ha sido de gran inters para la industria de alimentos y del petrleo. Entre los disolventes que presentan las caractersticas mencionadas se encuentran el metano (Reif et al., 1987; Marteau and Tolbay, 1999), etileno (Johnston et al., 1982), dixido de carbono (Kaira et al., 1978; Cheng et al., 1989; Bartle et al., 1990), etano (Moradinia and Teja, 1986; Kalaga and Trebble, 1997), propileno y propano (Jennings and Schucker, 1996; Dimitrelis and Prausnitz, 1989). El propsito de este proyecto doctoral es realizar un estudio experimental para la regeneracin de aceites automotrices usados con un disolvente a condiciones supercrticas, para lo cual se caracterizaron varias muestras de aceites nuevos y usados en cuanto a sus propiedades fisicoqumicas y a la composicin de metales. Para establecer en este trabajo las condiciones de operacin (presin y temperatura) de la regeneracin de aceites lubricantes usados mediante la extraccin supercrtica fue necesario estudiar hidrocarburos representativos de aceites automotrices, los que aparecen reportados por Okabe (1980) y Foord and Hammann (1968). Asimismo, en este trabajo se realiz la caracterizacin fsicoqumica de dos aceites automotrices de fabricacin nacional con el fin de

Introduccin

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seleccionar un sistema representativo de aceites para estudiar la solubilidad de ste en un disolvente supercrtico con la finalidad de crear las bases cientficas para desarrollar la regeneracin de aceites automotrices usados. Del resultado de esta caracterizacin se obtuvo que los hidrocarburos que se encuentran en mayor concentracin en los aceites lubricantes automotrices fueron: n-octacosano y escualano (2,6,10,15,19,23 hexametiltetracosano). A los hidrocarburos puros antes mencionados se les realizaron estudios de solubilidad en el disolvente supercrtico etano utilizando un dispositivo experimental para la extraccin de hidrocarburos de alta masa molecular. Los estudios de solubilidad se realizaron en el intervalo de presin (10 a 20) MPa y en el intervalo de temperatura (308.15 a 348.15) K. Los resultados experimentales de estos estudios permitieron establecer las condiciones de operacin (presin y temperatura) para llevar a cabo la regeneracin de aceites automotrices usados mediante la extraccin supercrtica. Los resultados experimentales de solubilidad de escualano en etano supercrtico fueron enviados para su publicacin a la revista Journal of Supercritical Fluids. El trabajo de tesis se estructur en 5 captulos, el primero trata sobre aspectos importantes de los aceites lubricantes. Se presenta la clasificacin de los mismos de acuerdo a su grado de viscosidad y a su servicio, as como una resea de los procesos de elaboracin de aceites y de las pruebas fundamentales que se le realizan a stos. En el segundo captulo se describen los fenmenos que ocurren en un aceite automotriz y los procesos de regeneracin de aceites usados que se reportan en la literatura. En el tercer captulo se presenta el estudio experimental de las propiedades fsicoqumicas de aceites automotrices nuevos, as como la determinacin de la composicin de hidrocarburos de estos aceites. En el cuarto captulo se detallan los fundamentos de la extraccin supercrtica y del dispositivo experimental. Dentro del trabajo experimental que se llev a cabo se muestra el estudio de solubilidad del hidrocarburo octacosano en etano supercrtico a (308.15 y 323.15) K en el intervalo de presin de (10 a 20) MPa. Tambin, se presenta el estudio de solubilidad del hidrocarburo escualano en etano supercrtico a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo de presin de (10 a 20) MPa. Adems, se realiza la correlacin de los datos experimentales de solubilidad obtenidos para ambos hidrocarburos con la ecuacin de estado de Peng-Robinson y con la ecuacin de Chrastil. En el quinto captulo se explican los resultados de los anlisis realizados a los aceites Super Racing Premium (5W/20 y 15W/40). Se describe el estudio de la variacin de sus propiedades fsicoqumicas y la concentracin de metales de

Introduccin

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los aceites nuevos y usados. Asimismo, En este mismo captulo se presenta la evaluacin de las propiedades fsicoqumicas del aceite regenerado por extraccin con etano supercrtico, as como de la concentracin de metales presentes en este aceite. Se muestran grficas comparativas de las propiedades del aceite nuevo, usado y regenerado. Finalmente, se presentan las conclusiones y observaciones derivadas del presente estudio.

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CAPTULO 1

ACEITES LUBRICANTES. PROPIEDADES FUNDAMENTALES, ELABORACIN Y ADITIVOS 1.1 Definicin de aceite lubricante. Funciones Aceite lubricante Es un lquido viscoso, producto del petrleo o de la refinacin primaria de ste, que tiene como funcin fundamental la separacin de 2 superficies slidas en contacto al lograr interponerse entre stas formando una pelcula, reduciendo la friccin, desgaste y consumo de energa. Las funciones auxiliares son: disipacin de temperatura (Caines and Haycock, 1996), arrastre de contaminantes, proteccin de la superficie contra oxidacin (Caines and Haycock, 1996), herrumbre y corrosin (Centeno, 1999), eliminacin del ruido y transmisin de potencia. Se debe destacar que para estas funciones el lubricante se refuerza con aditivos especficos, los que se mencionarn posteriormente. 1.2 Clasificacin de los lubricantes 1.2.1 Clasificacin en funcin de su estado fsico a) Lubricantes Lquidos: Se denominan aceites (Mundi, 1972), son todos lo que permanecen durante su trabajo en estado lquido. Son muy utilizados por la facilidad con que se manejan y aplican, por el extenso campo de cualidades apropiadas con las cuales pueden producirse segn sea el requerimiento, por su capacidad de eliminar el calor desarrollado por el rozamiento y por su bajo costo de produccin en comparacin con otros lubricantes. Los lubricantes lquidos se subdividen en: - lubricantes minerales o petrolferos - lubricantes sintticos b) Lubricantes minerales o petrolferos: Se obtienen por medio de tcnicas modernas de refinacin relativamente simples; de una gran variedad de crudos que dan como resultado una divisin de acuerdo a su base qumica

Captulo 1 Aceites lubricantes

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(parafnicos, naftnicos y mixtos). Las propiedades fsicas como viscosidad y su comportamiento dependen grandemente de la distribucin relativa de los componentes parafnicos, aromticos y alicclicos (generalmente naftnicos). Algunos de los hidrocarburos que estn presentes en los aceites lubricantes son: n- parafinas, isoparafinas, cicloparafinas, aromticos, mezcla de anillos aromticos y alifticos. c) Lubricantes sintticos: Son aquellos que prcticamente se pueden obtener a partir del carbono por medio del gas de sntesis, es decir, usando hidrocarburos obtenidos a partir del proceso Fisher Tropsch. En general, adems de su capacidad para lubricar superficies en contacto, un buen lubricante sinttico deber incorporar algunos de los siguientes atributos (Tolfa, 1990; Klaus et al., 1991; Davis, 1986): ser qumicamente inerte poseer buena estabilidad qumica resistencia a la oxidacin resistencia a la degradacin ocasionada por los esfuerzos mecnicos

cortantes tener un ndice de viscosidad tal que no vare significativamente con los

cambios de temperatura a las que trabaja poseer baja temperatura de escurrimiento estabilidad y no volatilidad en aplicaciones a temperaturas elevadas ser compatible y a la vez afectar mnimamente a los materiales de

construccin, incluyendo metales y materiales no metlicos, tales como, elastmeros utilizados en los sellos y en las mangueras flexibles

no ser corrosivo, ni txico no inflamable Los hidrocarburos ms utilizados como lubricantes sintticos son los polmeros de: etileno, propileno, butileno, y a veces miembros ms altos de la serie (de masa molecular comprendida entre 250 y 50,000 g/mol). En la literatura internacional aparecen reportados como lubricantes sintticos los siguientes: polialfaolefina (Klaus et al., 1992; Tolfa, 1991; Davis, 1986; Beimesch, 1986), polialquilen glicol (Tolfa, 1991), silicn (Tolfa, 1991), poliol ster (Klaus et al., 1992; Gunsel et al., 1987). d) Lubricantes semislidos: Se denominan grasas, son aceites con agentes espesantes que le dan consistencia.


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e) Lubricantes slidos: Se denominan secos, pueden estar formados por polvos, pueden verse en forma de recubrimiento en forma de barnz, pintura, etc. Son grasas o aceites espesados con un agente solidificante, por ejemplo: jabn. Ellos disminuyen los requerimientos de sellado, ya que al ser slidos permanecen en el lugar de aplicacin por largos perodos; se necesitan en menor cantidad para el mantenimiento del equipo, ya que slo se aplican en la superficie en contacto y no fluyen a travs de lneas para poder lubricar. Las grasas se utilizan universalmente para la lubricacin en aplicaciones con desplazamiento lento: boleras, cojinetes de rodillos en motores elctricos, cojinetes de las llantas de los automviles, herramientas de maquinaria, accesorios de aviones y mquinas ferroviarias. Ejemplos: disulfuro de molibdeno, grafito, bismuto metlico y trixido de amonio. f) Lubricantes gaseosos: El ms usado es el aire, se aplica en equipos que operen a altas velocidades y bajas cargas o a bajas velocidades y altas cargas. 1.2.2 Clasificacin de acuerdo a su base Estn constituidos por cientos de hidrocarburos diferentes, cada uno de ellos con propiedades individuales en cuanto a su formacin y estructuracin. Solamente ciertos hidrocarburos son aceptables como lubricantes despus de un refinamiento adecuado y son clasificados como: a) Aceites lubricantes de base parafnica Son aquellos elaborados a base de crudos parafnicos, constituidos en su mayora por hidrocarburos de cadena abierta y saturada, poseen ndices de viscosidad altos (Surez, 1984), tienen temperaturas de ignicin y de inflamacin altas (ver Apndice A, Tablas A.2 y A.4). Estos lubricantes son los apropiados para trabajar en motores de combustin interna; adems no se espesan tanto como los naftnicos a bajas temperaturas (Prez, 1982), siendo aceptables para motores que tienen que efectuar arranques en fro. Los hidrocarburos parafnicos con cuatro o menos tomos de carbono son gaseosos a temperatura ambiente. Los hidrocarburos que tienen entre cinco y quince tomos de carbono son lquidos; y encima de diecisis tomos de carbono son slidos con la apariencia de un slido de aspecto creo, y constituyen el componente principal de las llamadas parafinas slidas de petrleo. Los hidrocarburos parafnicos lineales poseen excelentes propiedades de combustin y elevado ndice de cetano, por lo que se les prefiere en la elaboracin de gasleo, keroseno y combustleo. Las isoparafinas presentan


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altos ndices de octano y son preferidas en las gasolinas particularmente las de aviacin. Los hidrocarburos parafnicos presentes en los aceites lubricantes, se encuentran principalmente formando parte de molculas complejas que incluyen otras estructuras (aditivos). La presencia de cadenas largas laterales de estas estructuras complejas dan lugar a lubricantes estables a la oxidacin (Benlloch, 1986) (ver Apndice A, Tabla A.3). b) Aceites lubricantes de base naftnica Su origen es a base de crudos naftnicos, poseen alto porcentaje de molculas de hidrocarburos de cadena cerrada, tienen ndices de viscosidad bajos (Surez, 1984) (ver Apndice A, Tablas A.2 y A.3), sus temperaturas de inflamacin y de ignicin son bajas. Estos lubricantes de base naftnica se evaporan de una manera muy limpia de las superficies y despus de la lubricacin dejan solamente una pequea cantidad de carbn evitando de esta forma el atascamiento de los anillos en el caso de los motores de combustin interna. Los naftenos son compuestos cclicos o en anillos, son saturados, por lo que slo pueden reaccionar por reemplazo del hidrgeno con otro elemento. Los naftenos se denominan: ciclobutano, ciclopentano y ciclohexano. En las fracciones pesadas para componentes lubricantes son preferidos para ciertas aplicaciones concretas, debido a sus bajos puntos de congelacin. c) Aceites lubricantes de base aromtica Procede de crudos asflticos y tienen muy bajo ndice de viscosidad (ver Apndice A, Tabla A.2); normalmente no se emplean en aceites para motores, sino para transmisin, caja de velocidad, etc. Los hidrocarburos aromticos son muy susceptibles a la oxidacin con formacin de cidos orgnicos. Esta serie aromtica es qumicamente activa y suele denominarse como la "serie del benceno". Los compuestos de bajo punto de ebullicin como el benceno y el tolueno se encuentran en pequeas cantidades en la mayor parte de los crudos, aunque existen ciertos crudos en California, Sumatra y Borneo ricos en productos aromticos (Benlloch, 1986), teniendo gran valor como materia prima en la elaboracin de gasolinas, los que se obtienen durante el proceso y tratamiento de cracking y reforming, siendo sumamente valorados por sus cualidades antidetonantes.


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1.2.3 Clasificacin segn su viscosidad (Clasificacin de la Sociedad de Ingenieros Automotrices) Aceites de invierno: Son empleados a condiciones de baja temperatura ambiental de trabajo. Su denominacin es con el sufijo W. Aceites de verano: Son utilizados en climas clidos. Aceites multigrados: Para condiciones de trabajo de los aceites de invierno y de verano. Tienen la particularidad de garantizar una viscosidad baja durante el funcionamiento del motor en invierno (Prez, 1982) y una viscosidad adecuada para operar cuando el motor se haya calentado. Especificaciones de viscosidad Desde el ao 1911, la Sociedad de Ingenieros Automotrices de los Estados Unidos de Norte Amrica (SAE) (Caines and Haycock, 1996; Benlloch, 1986; Bidga, 1980) ha establecido distintas clasificaciones de viscosidad de los aceites para motor, destinadas a ser utilizadas por los fabricantes de vehculos en el momento de determinar los grados de viscosidad a ser recomendados en sus motores y por los fabricantes de lubricantes en la formulacin e identificacin de sus productos. Tabla 1.1. Clasificacin del aceite de motor segn su viscosidad (SAE J300, 1995)

Grado SAE

Viscosidad dinmica mxima Para

bombeabilidad a

una temperatura dada (Pa.s)

Viscosidad cinemtica a 373 K (106 m2/s)

Mnima Mxima 0 W 30 a 308 K 3.8 - 5 W 30 a 303 K 3.8 - 10 W 30 a 298 K 4.1 - 15 W 30 a 293 K 5.6 - 20 W 30 a 288 K 5.6 - 25 W 30 a 283 K 9.3 -

20 - 5.6 Menor que 9.3 30 - 9.3 Menor que 12.5 40 - 12.5 Menor que 16.5 50 - 16.3 Menor que 21.9 60 - 21.9 Menor que 26.1


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En la tabla se presentan dos grupos de viscosidades: aquellas que estn seguidas por la letra W (de la palabra winter en ingls que significa invierno) y los que no contienen esa letra. 1.2.4 Clasificacin en funcin de la severidad y el servicio (Clasificacin del Instituto Americano del Petrleo) Desde la aparicin del automvil surgieron intentos de clasificacin e identificacin de los aceites de motor. Pero no es sino hasta el ao de 1972 (Kovitch, 1987) que el Instituto Americano del Petrleo (API), la Sociedad Americana de Ensayos de Materiales (ASTM) y la Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE), cooperaron en el establecimiento de un sistema de clasificacin de aceites de motor con la adecuada flexibilidad para satisfacer los cambiantes requerimientos de servicio y de lubricacin de la industria automotriz. El sistema API como se le reconoce, divide los aceites en dos grandes grupos: aceites para motores a gasolina y aceites para motores diesel (SAE J183, 1996).El desarrollo de ambos grupos puede verse en las tablas 1.2 y 1.3. Tabla 1.2 Especificaciones de calidad de los aceites para motores de gasolina

SA Aceites minerales puros sin ningn tipo de aditivo. Recomendados para motores desgastados que queman gran cantidad de aceite.

SB Aceites con mnimo control al desgaste para vehculos fabricados antes de 1963.

SC Aceites que controlan depsitos, desgaste, corrosin y herrumbre, para vehculos fabricados antes de 1967.

SD Aceites con caractersticas SC mejoradas, para vehculos fabricados antes de 1971.

SE Aceites con caractersticas SD mejoradas y particular control de oxidacin y depsitos, con capacidad de drenado prolongado. Indicado para vehculos fabricados antes de 1979.

SF Aceites con caractersticas SE mejoradas y particular control de oxidacin, desgaste y depsitos, con capacidad de drenado prolongado. Recomendados para vehculos fabricados antes de 1989.

SG Aceites con caractersticas SF mejoradas y particular control de lodos, depsitos y economa de combustible. Recomendado para vehculos fabricados antes de 1994.

SH Aceites con caractersticas SG mejoradas gracias a criterios ms estrictos de clasificacin. Recomendables para vehculos fabricados a partir de 1994, pudiendo sustituir los niveles precedentes (SG, SF, etc.)


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Tabla 1.3 Especificaciones de calidad de los aceites para motores diesel

CA Aceites para tipo de servicio liviano con combustible de alta calidad. Fueron ampliamente recomendados en las dcadas de los 40 y 50.

CB Aceites para tipo de servicio liviano/moderado y uso de combustible de baja calidad. Fueron introducidos en el mercado en 1949.

CC Aceites para tipo de servicio moderado a severo. Introducidos en 1961. CD Aceites indicados para controlar desgaste y depsitos, y cuando se use

combustible con alto contenido de azufre. Introducidos en 1965. CD II Servicio tpico para motores diesel de dos tiempos cuando se requiere

controlar desgaste y depsitos. Tambin cumplen los requerimientos de un API CD.

CE Aceites para servicios de baja velocidad-alta carga y alta velocidad-alta carga. Recomendados para ciertos motores diesel turbocargados o sobre alimentados fabricados desde 1983.

CF-4 Servicio tpico para motores de cuatro tiempos de alta velocidad. Excede los requerimientos del API CE, particularmente en lo referente a consumo de aceite y formacin de depsitos en el pistn. Se recomienda para ciertos motores diesel fabricados a partir de 1990.

CF-2 (Categora propuesta ). Servicio tpico para motores de dos tiempos que requieren un efectivo control del desgaste y depsitos.

CG-4 Vigente desde 1995, tuvo su origen en las regulaciones impuestas por la Agencia de Proteccin Ambiental (EPA en ingls) de los Estados Unidos de Norte Amrica. Su fin es relacionar la calidad del lubricante/combustible con el nivel de emisiones a la atmsfera.

El significado de la primera letra S en aceites para motores de gasolina viene de la palabra service que engloba estaciones de servicio, garajes, vendedores de autos nuevos, etc. En tanto que C en aceites para motores diesel viene de la palabra commercial que engloba flotas, contratistas, agricultores, etc. La segunda letra es la evolucin en orden alfabtico de los grados de clasificacin que se han desarrollado en forma sucesiva, siendo mayores los requerimientos por calidad a medida que progresa la letra del alfabeto. Cualquier aceite de un grado dado puede sustituirse por uno de un grado de calidad superior. Es responsabilidad del fabricante del aceite garantizar que stos tengan las caractersticas que exige cada nivel de especificacin.


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1. 3 Propiedades de los aceites 1.3.1 Color y fluorescencia Actualmente estas caractersticas carecen de valor como criterio de evaluacin de los aceites elaborados, ya que pueden ser modificados o enmascarados por los aditivos. Sin embargo, hace unos aos los usuarios daban una gran importancia al color de los aceites, como indicativo de un mejor o peor grado de refinacin, y por otro lado la fluorescencia se tomaba como indicativa del origen del crudo (Benlloch, 1986). La fluorescencia azulada caracterizaba a los aceites naftnicos y la fluorescencia verde a los parafnicos. El anlisis de color en aceites ha sido determinado por diferentes especialistas en lubricacin (Abou el Naga et al., 1985; Al-Khowaiter et al., 1992; Singh et al., 1992; Landis et al., 1991) para realizar una valoracin cualitativa de los aceites estudiados. Al-Khowaiter y colaboradores (1992) realizan la comparacin del color de dos aceites de turbinas para diferentes horas de trabajos, el color se increment de 4.5 (aceite nuevo) hasta 7 (36,948 horas). El procedimiento ms usual para determinar el color es el ASTM D1500-98 con el que se comparan vidrios patrn de distintos colores con el aceite a medir y se establece una numeracin del 0 al 8 en sentido creciente. Pero en los productos muy claros tales como los aceites aislantes, aceites blancos tcnicos, etc; la escala ASTM es incapaz de matizar diferencias por lo que se emplea el colormetro Saybolt, con una escala que comprende desde 16 o blanco amarillento hasta + 30 o blanco no diferenciable del agua. En aceites usados el cambio de color es indicativo de degradacin o contaminacin del lubricante. En aceites nuevos, el color extremadamente oscuro o turbio indican una defectuosa o deficitaria purificacin (Prez, 1982). 1.3.2 Densidad La densidad de los aceites lubricantes est relacionada con la naturaleza del crudo y el punto de destilacin de la fraccin, para fracciones equivalentes los aceites parafnicos son de menor densidad y los aromticos los de mayor densidad, correspondiendo a los tipos naftnicos las densidades intermedias (ver Apndice A, Tabla A.1). En los aceites, la densidad es inferior a la unidad (0.855 a 0.934), lo cual indica que son menos densos que el agua ( Prez, 1982).


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La determinacin de la densidad es de gran utilidad, ya que todos los productos lquidos del petrleo son manejados y vendidos en base volumtrica, por galn, barril, carro tanque, etc., permitiendo conocer la masa del producto o muestra (Centeno, 1999). La terminologa que se emplea al referirse a esta propiedad puede conducir a ciertas confusiones, por lo que se definen los trminos que aparecen con ms frecuencia. La densidad es la razn entre la masa de un volumen dado del aceite y la masa de un volumen igual de agua (Benlloch, 1986). En cambio segn la bibliografa inglesa la define como la masa en el vaco de una unidad de volumen de una sustancia dada. La gravedad especfica se define como la relacin entre la masa de un cierto volumen del producto y la masa del mismo volumen de agua a 288 K (15 C). Las temperaturas estndar, segn los pases, tanto para el aceite como para el agua son 288 K, 15 C y 20 C. Esta propiedad tiene cierta importancia en el campo comercial, ya que permite convertir el volumen en masa y es indicativa del tipo de crudo del que procede el aceite. Se determina por el procedimiento de la norma ASTM D 4052-96. 1.3.3 Viscosidad La propiedad fsica ms importante de un aceite es su viscosidad (Benlloch, 1986). En trminos sencillos, la viscosidad de un lquido puede definirse como su resistencia a fluir y como una medida del rozamiento entre sus molculas. Lo anterior depende de las fuerzas intermoleculares que se desarrollan en el interior del lquido, las cuales determinan finalmente la resistencia mecnica presente observada en el deslizamiento de una capa de lquido sobre otra capa adyacente de ese mismo. Por ello se comprende fcilmente que la viscosidad de un fluido tan complejo como un aceite mineral, puede verse modificada considerablemente, de una parte, por las variaciones internas de su composicin y estructura, determinadas por el origen del petrleo crudo y su proceso de refinacin, y por otra por las condiciones externas tales como la temperatura y presin, que pueden influir sobre las fuerzas moleculares. La temperatura y presin influyen de tal modo en la viscosidad de un aceite lubricante que puede afirmarse que la totalidad de ellos fluyen ante un efecto trmico y se espesan o solidifican ante un aumento de presin o un descenso de temperatura.


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La viscosidad de un aceite depende fundamentalmente de su naturaleza o base (naftnico, parafnico o mixto) (Surez, 1984) (ver Apndice A, Tabla A.1). Los crudos que menos varan su viscosidad con la temperatura son los parafnicos, y los que acusan estos cambios, los naftnicos (ver Apndice A, Tabla A.3). Estos ltimos mediante refinacin con disolventes se asemejan mucho a los parafnicos, pero no llegan a igualarlos ( Prez, 1982). A un aceite lubricante automotriz se le determina la viscosidad a (313 y 373) K de acuerdo a la metodologa de la norma ASTM D 445-97. La viscosidad cinemtica es la propiedad ms importante a tener en cuenta para la eleccin de un aceite lubricante, ya que un aceite con viscosidad adecuada de acuerdo a sus condiciones de utilizacin garantiza la correcta lubricacin de las partes mviles del motor. Los mtodos para determinar la viscosidad son los siguientes: Mediante el tiempo de escurrimiento del aceite a travs de un pequeo tubo

u orificio, principio empleado por los viscosmetros de Saybolt, Redwood y Engler. Estos se diferencian en cuanto al volumen de la muestra que se emplea y temperatura de la prueba.

Mediante el cizallamiento que se produce en el aceite contenido entre dos superficies, sometidas a un movimiento relativo (viscosmetros de Mac Michel)

Mediante el tiempo de desplazamiento de un objeto slido a travs del aceite, principio que utilizan los viscosmetros de bolas; estos constan de un tubo transparente y diversas bolas que se usan para diferentes intervalos de medicin. Para medir la viscosidad de un aceite se toma el tiempo que tarda una bola en caer desde su extremo hasta el final del tubo lleno de aceite; la conversin a viscosidad cinemtica puede hacerse fcilmente mediante grficas (Instituto Francs del Petrleo, 1971).

La clasificacin de los aceites lubricantes, de acuerdo a la Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE, por sus siglas en ingls), est relacionada con la viscosidad de stos a la temperatura de 373 K (100 C). Por ejemplo, un aceite grado SAE 40, significa que el aceite lubricante posee una viscosidad entre (12.5 16.3) cSt (10 6m/s). Por otro lado, se debe destacar que con la determinacin de la viscosidad del aceite a las temperaturas de 313 K (40 C) y 373 K (100 C) se realiza el clculo del ndice de viscosidad.


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1.3.4 Indice de viscosidad Es el valor que indica la variacin de la viscosidad de un aceite con la temperatura. Para expresar esta propiedad del aceite se ha ideado un sistema arbitrario denominado ndice de viscosidad que fue desarrollado en 1929 por Dean y Davis (Briant et al., 1989). En este mtodo a los aceites parafnicos de Pensylvania caracterizados por variar muy poco su viscosidad con la temperatura, se le asign un ndice de viscosidad de 100, mientras que a los naftnicos del Golfo de Mxico, cuya viscosidad vara mucho con la temperatura se les dio el ndice 0. El mtodo consiste en comparar la viscosidad a 38 C (100 F) del aceite que se analiza con las que tienen los aceites de referencia de ndice de viscosidad 100 y 0, que presentan su misma viscosidad a 210 F (99 C). Para determinar el ndice de viscosidad (ASTM D 2270-98), se compara la variacin de viscosidad que ha sufrido un aceite a dos temperaturas distintas y fijas, casi siempre 100 F (38 C) y 210 F (99 C). Actualmente, para determinar el ndice de viscosidad se compara la variacin del valor de la viscosidad de un aceite a dos temperaturas, 104 F (40 C) y 212 F (100 C). Los cambios de temperatura a los cuales se determina el ndice de viscosidad fueron establecidos por la norma ISO (International Standards Organization) a partir de 1972 (Benlloch, 1986). Los ndices elevados de viscosidad (superiores a 85) tienen notable influencia en la lubricacin del crter de motores de combustin interna, permitiendo un arranque ms fcil, en especial a bajas temperaturas ambientales (Prez, 1982). De lo anterior se deduce que cuando las temperaturas a que puede estar sujeto un lubricante oscilen en amplios intervalos, el aceite debe poseer un elevado ndice de viscosidad. La siguiente relacin puede servir de gua para establecer el ndice de viscosidad de un aceite, segn su base de procedencia (Centeno, 1999) (ver Apndice A, Tablas A.1 y A.3): Aceites de crudos naftnicos (40 - 80) Aceites de crudos naftnicos refinados con disolventes (90) Aceites de crudos parafnicos (95 100) Aceites de crudos aromticos (40)


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1.3.5 Temperatura de inflamacin La temperatura de inflamacin de un aceite determina la temperatura mnima a la cual los vapores desprendidos se inflaman en la presencia de una llama o chispa que va saltando de un modo casi continuo (Prez, 1982). Se puede operar en vaso abierto para el caso de puntos de inflamacin elevados (Open Cup o Cleveland) de acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 93-01, o en vaso cerrado para aceites ms ligeros o de ms baja inflamabilidad (Closed Cup o Pensky Martens) de acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 92-01. Para un mismo producto, la inflamabilidad en el primer procedimiento da un valor ms alto que en el segundo (Benlloch, 1986). La inflamabilidad de un aceite da una orientacin sobre la volatilidad del mismo, posibles contaminaciones o diluciones, riesgos de incendios y procedimientos no ortodoxos en la elaboracin de los aceites. Para un producto del petrleo o material combustible, el punto de inflamacin es importante como una indicacin entre los lmites de peligrosidad y explosividad relacionados con su utilizacin (Centeno, 1999). La determinacin de la temperatura de inflamacin de un aceite sirve para su identificacin y clasificacin (Surez, 1984) este punto es indicativo de si el aceite es una mezcla de aceite ligero y pesado, un destilado simple o un residuo. La disminucin de la temperatura de inflamacin de un aceite usado con relacin a uno nuevo indica la presencia de la contaminacin con combustible (diesel o gasolina). Cuando en un aceite usado existe dilucin con combustible la disminucin del punto de inflamacin viene acompaada de la disminucin de su viscosidad. 1.3.6 Indice de basicidad total El grado de alcalinidad de un aceite se expresa como el ndice de basicidad total (TBN, por sus siglas en Ingls), definido como la cantidad de cido expresado en miligramos de hidrxido de potasio que se requiere para neutralizar el contenido bsico de un gramo de muestra, en condiciones normalizadas. La determinacin del ndice de basicidad total se realiza mediante el procedimiento de la norma ASTM D 2896-92. Ocasionalmente, para ciertos aceites usados la curva obtenida con la titulacin


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utilizada no presenta punto de inflexin, en cuyo caso se utiliza una nueva titulacin con acetato de sodio (Fygueroa, 1996). La alcalinidad de un aceite nuevo proporciona informacin sobre su capacidad para neutralizar productos cidos procedentes de la combustin y de la oxidacin del aceite a temperaturas elevadas, mientras que la de uno usado brinda informacin sobre su degradacin y contenido alcalino (Fygueroa, 1997). 1.3.7 Residuo de carbn Se define como el porcentaje de depsitos carbonosos que se obtienen al someter a una muestra de aceite a evaporacin y pirlisis en las condiciones normalizadas de ensayo. Existen dos procedimientos para determinar el porcentaje de carbn que se conocen por los nombres de Indice de Conradson e Indice de Ramsbotton. El procedimiento para determinar el Indice de Conradson se realiza mediante el procedimiento de la norma ASTM D 189-97 es el ms generalizado y es el que se emplea en este trabajo. El ensayo se realiza en un crisol abierto finamente pulido en el que se coloca una cantidad de aceite (casi siempre 10 g) y se somete a la temperatura de ebullicin hasta que por evaporacin se consuma todo el lquido, quedando un residuo, el cual pesado, da la proporcin de carbn en el aceite que se estudia. Los porcentajes de carbn admisibles en los aceites lubricantes son de (0.1 hasta 0.9) % (Prez, 1982). Esta propiedad permite obtener, siempre con reservas, algunas conclusiones sobre la tendencia a la carbonizacin de los aceites. Por ello, es de inters en el caso de la lubricacin de motores de combustin interna, compresores y mecanismos sometidos a muy altas temperaturas, as como en el caso de aceites termofluidos. 1.3.8 Temperatura de escurrimiento Es aquella que indica cul es la mnima temperatura a la que fluye el aceite por los circuitos de lubricacin, para su determinacin se emplea el procedimiento establecido en la norma ASTM D 97-96. La temperatura de escurrimiento ms baja la presentan los aceites naftnicos, siguiendo a continuacin los parafnicos-naftnicos (mixtos), los aromticos y los parafnicos (ver Apndice A, Tabla A.2), y dentro de cada uno de ellos, cuanto ms fluidos (menor grado SAE) tienen mayor temperatura de escurrimiento (Prez, 1982). Esta ltima es un ndice que indica la temperatura ms baja a la cual un aceite puede tener fluidez para ser vaciado.


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Una temperatura de escurrimiento estable es la temperatura ms baja en la cual un aceite permanecer fluido despus de estar sujeto a variaciones de temperatura ciclcas por seis das (Centeno, 1999) 1.3.9 Porcentaje de azufre Una cantidad elevada de azufre es indeseable en los aceites. Su determinacin se realiza de acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 4294-95. En la mayor parte de los casos, procede de los lcalis utilizados en la refinacin y que no han sido despus completamente eliminados, o bien provienen de desprendimientos de impurezas y costras de los conductos por los que atraviesa durante el ciclo (Prez, 1982). El azufre, considerado por todos como el elemento ms perjudicial de la industria petrolera, se encuentra en sus productos, porque los crudos de donde proceden contienen ese elemento en forma libre o combinada (Surez, 1984). Actualmente, los aceites comerciales tienen una cantidad mnima de azufre, por lo que los fabricantes ponen mayor inters en la disminucin del contenido de azufre en los combustibles diesel. Por otro lado, el azufre formando compuestos (sulfo-fosforizados) es utilizado como aditivo de extrema presin (EP) en los aceites para engranajes, los compuestos formados son capaces de reaccionar con las superficies del metal bajo condiciones de lubricacin lmite. 1.4 Procesos de elaboracin de aceites lubricantes 1.4.1 Obtencin de aceite base

a) Destilacin atmosfrica y de vaco Los procesos de separacin alcanzan sus objetivos mediante la creacin de dos o ms zonas que coexisten y que tienen diferencias de temperatura, presin y composicin. Cada especie molecular de la mezcla que se llega a separar reaccionar de modo nico ante los diversos ambientes presentes en estas zonas. En consecuencia, conforme el sistema se desplaza hacia el equilibrio, cada especie establecer una concentracin diferente en cada zona y esto da como resultado una separacin entre las especies. El proceso de destilacin utiliza fases de vapor y lquido, esencialmente a la misma temperatura y presin para las zonas coexistentes. Se utilizan diferentes tipos de dispositivos, como por ejemplo empaques y/o platos, para que las dos fases entren en contacto ntimo.


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La alimentacin que se va a separar en diferentes fracciones se puede introducir a uno o ms puntos de una columna de destilacin. Debido a la diferencia de densidades entre la fase vapor y la lquida, el lquido se desplaza hacia la parte inferior de la columna cayendo en cascada de plato a plato, mientras que el vapor asciende, para entrar en contacto con el lquido en cada uno de los platos. La primera etapa en la refinacin de un aceite bsico es la destilacin atmosfrica para remover compuestos ligeros. El residuo de la destilacin atmosfrica es la alimentacin para la destilacin al vaco. Esta unidad consta de varias columnas de destilacin que operan en serie con incrementos de temperatura. De esta se obtienen fracciones de diferentes puntos de ebullicin (573-773 K) (Brock, 1987), masa molecular (225-700 g/mol) y viscosidad (ver Apndice A, Tabla A.3). Los aceites bsicos obtenidos se clasifican considerando el tipo de hidrocarburo que predomina en su composicin. La destilacin fraccionada se realiza de la siguiente forma: el petrleo bruto es precalentado mediante intercambiadores de calor, alimentado por los mismos vapores que salen de la destilacin e impulsado por una bomba a la presin de 7 atm es impulsado pasando por una larga tubera a modo de serpentn ubicada en una cmara refractaria calentada por quemadores de combustleo. El petrleo que pasa rpidamente por el serpentn, se calienta a una temperatura de ms de 623 K y en estado de vapor, penetra en una columna de destilacin fraccionada. De la cabeza de la columna sale la gasolina. De diferentes platos se separan: keroseno y gasleo. Por otra parte, el residuo que sale del fondo de la columna es enviado a la columna de vaco donde se realiza la destilacin al vaco, con el fin de obtener aceites de transformadores y aceites lubricantes (Prez, 1982). En esta torre de vaco es donde se obtiene la materia prima para la fabricacin de los aceites lubricantes, extrayndose en este nuevo proceso de destilacin un gasleo por la cabeza de la torre y tres cortes laterales que se les denomina corte ligero, medio y pesado, y un residuo de vaco por el fondo. Con estos tres cortes laterales y el residuo de vaco, una vez tratados y refinados, en otras unidades que se describen a continuacin, es de donde se parte para la obtencin de las bases de los aceites lubricantes. El objetivo de la destilacin al vaco es evitar las altas temperaturas requeridas en el proceso de destilacin atmosfrica, que no solo son capaces de evaporar el producto, sino que pueden craquearlos produciendo derivados no deseables.


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b) Unidad de desasfaltado La carga a esta Unidad es el residuo de vaco, o sea, la parte ms pesada, que es donde se obtienen las fracciones de lubricantes de mayor viscosidad y de mayor valor comercial. El porcentaje de residuos pesados y asflticos que contiene esta fraccin de petrleo bruto es variable y depende fundamentalmente de la procedencia del crudo. Esta Unidad es la encargada de eliminar los componentes asflticos y metlicos, muy perjudiciales para la preparacin de aceites. La eliminacin de estos componentes se hace con propano dentro de una torre a contracorriente y, segn la proporcin propano-residuo de vaco y temperatura de extraccin, vara la precipitacin o arrastre de las materias asflticas. Segn el tratamiento y porcentaje de propano, se pueden obtener en esta unidad dos productos base, denominados BS (Bright Stock) y CS (Cilinder Stock). Por otro lado, se debe destacar que un incremento en la dosificacin del disolvente, con el apropiado incremento de temperatura, mejora la calidad del aceite desasfaltado a un rendimiento dado. Sin embargo, esto no puede ser rentable cuando se considera que la inversin y los costos de operacin de una Unidad de desasfaltado son proporcionales a la dosificacin del disolvente. Por lo tanto, la seleccin de una relacin ptima disolvente-aceite depende del disolvente y temperatura usadas para preparar el aceite desasfaltado deseado para una carga dada. Otros factores que influyen sobre las condiciones de procesamiento son el lugar, la inversin y los costos de operacin (Centeno, 1999). c) Unidad de furfural En esta Unidad se tratan los cortes ligero, medio y pesado, y corte brillante, con el fin de eliminar las materias nocivas y obtener bases con un buen ndice de viscosidad y un adecuado grado de refinacin, eliminando parte de los hidrocarburos aromticos y naftnicos. Se debe destacar que los hidrocarburos aromticos son utilizados ampliamente en la industria qumica y del caucho. Actualmente se utilizan para eliminar estos compuestos, disolventes selectivos que tengan una gran afinidad con ellos, dejando inalterados los compuestos parafnicos. Generalmente se suelen utilizar: el furfural, el fenol y el anhdrido sulfuroso. El ms difundido es el furfural. En trabajo experimental (Centeno, 1999) la extraccin con furfural permiti reducir el contenido de aromticos en


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aceites bsicos en 75 % para las bases ligeras y de 40 % para las bases pesadas. El contacto entre el aceite y el disolvente se realiza por circulacin a contracorriente en una torre; las distintas proporciones del disolvente y las temperaturas de operacin son variables en funcin de la intensidad del tratamiento que se requiera. Obtenindose aceites bases con ndices de viscosidad entre 75-90 y 100, segn la calidad que se desee y el uso a que se destinen dichas bases. El disolvente se recupera posteriormente de la base refinada y de la fase extracto. d) Unidad de desparafinado Los productos que se cargan en esta Unidad son todos los obtenidos y tratados en las unidades anteriores de desasfaltado y furfural. Si se parte de crudos parafnicos para la obtencin de aceites lubricantes, estas bases poseen elevados puntos de congelacin, debido a su contenido en parafinas, que se tienen que eliminar para obtener bases con puntos de congelacin apropiados en funcin de sus aplicaciones y asimismo para que sean manejables y no se solidifiquen incluso a temperatura ambiente. Para ello hay que utilizar un disolvente que disuelva el aceite y precipite las parafinas de cadena lineal y alta masa molecular. El disolvente utilizado es una mezcla de MEK (metil-etil-cetona) y de benceno-tolueno en proporciones variables (normalmente 50 % de MEK, 25 % de benceno y 25 % de tolueno, segn el grado de desparafinado que se quiera obtener). Este disolvente tiene la propiedad de seleccionar los hidrocarburos disolviendo a los de baja congelacin, y precipitando a los de punto de congelacin elevado en forma de cristales slidos o parafinas. La operacin se realiza mezclando una cantidad variable de disolvente, con el producto a desparafinar, enfriando la mezcla obtenida a la temperatura de congelacin que se desea en el producto acabado. Al final del circuito de refrigeracin y bajo la accin de la temperatura y del disolvente se separan dos fases, mediante unos filtros de tambores rotatorios de velocidad variable y con una superficie filtrante de un tejido especial de algodn. Estas fases son: una lquida que contiene el aceite base y la mayor parte de disolventes, y otra slida que contiene los cristales de parafina y una pequea cantidad de disolvente. Despus, se recuperan de ambas fases el disolvente y se obtendr por una parte parafina y por otra el aceite base desparafinado a la temperatura deseada.


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e) Unidad de cido En esta Unidad solamente se tratan una o dos bases de aceites lubricantes de alto ndice de viscosidad para obtener aceites de elevadas exigencias a la hora de su utilizacin, como son los aceites de alta calidad o super para turbinas de vapor, donde se exigen largusimos periodos de vida til, y requieren de aditivos. Se utiliza cido sulfrico del 98 % y en dosis del 2 %. Este sulfona ciertas sustancias indeseables de tipo aromtico, precipitando sulfonatos de petrleo, que no han podido ser eliminados en la Unidad de furfural. Este tratamiento slo es recomendable para aceites a los que posteriormente se les aaden aditivos protectores, pues con este tratamiento conjuntamente con las sustancias nocivas que se le eliminan, tambin se eliminan ciertos protectores naturales, que posteriormente hay que incorporar mediante la adicin de ciertos tipos de aditivos, siendo el comportamiento de los mismos mucho ms eficaz con las bases tratadas en cido que si no se hubiesen tratado. f) Unidad de tierras o arcillas En esta Unidad se tratan entre otras indispensablemente las bases de aceites lubricantes que han pasado por la Unidad de cido con el fin de neutralizar las trazas de ste que puedan quedar retenidas en el aceite. Tambin, algunas bases de los cortes ligero, medio y pesado de distintos ndices de viscosidad y puntos de congelacin, para preparar ciertos tipos de aceites donde se requieran eliminar, de acuerdo a su aplicacin, las sustancias coloidales en suspensin, la absorcin de cidos orgnicos y atenuar su color, as como eliminar el grado de humedad. Pueden utilizarse para ello arcillas naturales o activadas. El aceite se mezcla ntimamente con una cantidad dosificada de tierra, se calienta la mezcla en un horno tubular pasando a una torre de vaco. La separacin de la arcilla se realiza en filtros tipo bolsa, y posteriormente en filtros tipo prensa. No obstante, estos dos ltimos procesos llevados a cabo en las Unidades de cido y arcilla en la actualidad ya no son operativos y han quedado prcticamente obsoletos, habindose sustituidos por los tratamiento de desulfuracin ferrofining o hidrogenacin cataltica. g) Tratamiento por hidrogenacin cataltica Este mtodo tambin puede utilizarse para la obtencin de aceites de calidad excepcional, con una gran resistencia a la oxidacin y elevados ndices de


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viscosidad. Consiste en hacer pasar el aceite e hidrgeno a travs de un lecho cataltico bajo condiciones variables de presin (3.44 10.34) MPa y temperatura (560.8 585.8) K (Brock, 1987). Sus aceites base suelen utilizarse para aceites de transformadores, turbinas y multigrados. Las distintas bases de aceites lubricantes obtenidas con estos tratamientos, convenientemente mezcladas y con la adicin de aditivos, dan lugar a la obtencin de los aceites lubricantes disponibles en el mercado. 1.5 Aditivos en los aceites lubricantes 1.5.1 Concepto de aditivos Se entienden aquellos compuestos qumicos destinados a mejorar las propiedades naturales de un lubricante, confirindole otras que no posee y que son necesarias para cumplir sus funciones. Los aditivos se incorporan a los aceites en muy diversas proporciones, desde partes por milln, hasta el 20 % en masa de algunos aceites de motor. Cada aditivo tiene una o varias funciones que cumplir, clasificndose al respecto, como uni o multifuncionales (Benlloch, 1986). 1.5.2 Funciones de los aditivos Las funciones fundamentales de los aditivos son las siguientes: 1- Limitar el deterioro del lubricante a causa de fenmenos qumicos

ocasionados por razn de su entorno o actividad. 2- Proteger la superficie lubricada de la agresin de ciertos contaminantes. 3- Mejorar las propiedades fsico-qumicas del lubricante (viscosidad) o

proporcionarle otras nuevas. 1.5.3 Clasificacin de los aditivos La clasificacin de los aditivos se realiza considerando las propiedades sobre las que acta, esto es, si acta sobre el mejoramiento de las propiedades fsicas, qumicas o fsico-qumicas. 1.5.3.1 Aditivos que actan sobre propiedades fsicas a) Mejoradores del ndice de viscosidad Estos aditivos no modifican las propiedades intrnsecas del aceite, tales como la estabilidad trmica y qumica, siendo adems compatibles con otros tipos aditivos. La accin de estos sobre el aceite se traduce en: un espesamiento


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general del aceite ms pronunciado a temperaturas elevadas que se corresponde con un aumento del ndice de viscosidad. Existen varias teoras sobre la forma en que se mejora el ndice de viscosidad, sin embargo, lo ms aceptado es que estos polmeros, a bajas temperaturas se comportan como una suspensin coloidal, siendo muy pequea y es muy baja su solubilidad en el aceite. Se considera que estas molculas de gran tamao se enroscan y con ello permiten muy poco aumento en la solubilidad, y cuando se desenroscan, aumentan la viscosidad del aceite. El valor del ndice de viscosidad con que se formula un lubricante, depende del uso del mismo. Los aceites para motor y los fluidos para transmisiones automticas normalmente tienen un ndice de viscosidad entre 85 y 150 (Benlloch, 1986), mientras que algunos aceites hidrulicos y aceites especiales requieren valores de ndice de viscosidad de 200 o ms. Los mejoradores del ndice de viscosidad son productos qumicos que se agregan a los aceites con la finalidad de obtener un producto lo ms cercano posible al aceite ideal, por ejemplo, uno cuya viscosidad permanezca inalterable durante los cambios de temperatura. Todos los mejoradores del ndice de viscosidad conocidos son polmeros de los siguientes tipos: Poliisobutenos Copolmeros de alquil metacrilato Copolmeros de alquil acrilato Copolmeros de vinil acetato-alquil fumaratos Poliestireno alquilatado Los polmeros ms utilizados son: los poliisobutenos y los copolmeros de alquil metacrilato. Los poliisobutenos se obtienen mediante la polimerizacin del isobuteno a bajas temperaturas en presencia del catalizador de Friedel-Crafts. b) Depresores del punto de congelacin Cuando un aceite procedente de crudos parafnicos se le somete a temperaturas bajas, sufre un cambio notable en su estado fsico, consistente en una congelacin total. Esto es debido al alineamiento natural de los hidrocarburos que componen el aceite, provocando la cristalizacin a bajas temperaturas de la parafina presente en las fracciones de estos tipos de aceites. Al ocurrir la cristalizacin, la parafina tiende a formar redes internas que absorben aceite formando masas gelatinosas de gran volumen, las cuales restringen el flujo o escurrimiento del mismo.


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Para obtener aceites de bajo punto de congelacin hay que eliminar estos productos, y esto se obtiene en la Unidad de desparafinado. En algunos casos en que el tratamiento no se efecte muy severo para ciertos aceites en funcin de su servicio, se les puede aadir un depresor del punto de congelacin en concentraciones inferiores a 0.25 %. Los depresores del punto de congelacin son productos qumicos que modifican el proceso de cristalizacin de la parafina, de tal modo que el aceite puede escurrir a bajas temperaturas. Los tipos de depresores que se utilizan actualmente son polmeros de los siguientes tipos: Polmeros y copolmeros de alquil metacrilato Poliacrilamidas Copolmeros de vinil carboxilato-dialquil fumaratos Poliestireno alquilatado Polmeros y copolmeros de alfa-olefinas El intervalo de masa molecular de los polmeros usados como depresores, es generalmente menor que el de los polmeros usados como mejoradores del ndice de viscosidad, y normalmente flucta de 500 a 10,000. 1.5.3.2 Aditivos que actan sobre propiedades qumicas a) Antioxidantes El aceite atraviesa por una serie compleja de reacciones de oxidacin, existiendo varias teoras sobre este fenmeno, pero la ms clara es la llamada radicales libres, donde la auto-oxidacin se forma en tres fases: iniciacin, propagacin y fase final, la cual se caracteriza por la combinacin de radicales libres de molculas inertes y por la transformacin de hidroperxidos en aldehdos y en cidos. Como consecuencia de esta polimerizacin, el aceite se enturbia, aumenta la viscosidad y se forman lodos. Los antioxidantes o inhibidores de la oxidacin, son aditivos que se emplean para reducir estos efectos nocivos de la oxidacin del aceite (Benlloch, 1986). Estas son sustancias capaces de retardar o impedir la fijacin del oxgeno libre sobre los compuestos autooxidables, y por consiguiente la polimerizacin de stos. Las primeras pruebas relacionadas con la incorporacin de aditivos antioxidantes se realizaron en el ao 1920 (Surez, 1984), debido a que se intentaba mejorar la estabilidad de los aceites de turbinas y transformadores; el xito obtenido fue considerable y existen en la actualidad turbinas que llevan varios aos utilizando el mismo aceite sin hacer cambios.


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En el caso de los motores de combustin interna, las condiciones son completamente distintas a las de los turbogeneradores, ya que los cambios de temperatura, los de carga y las impurezas en el ambiente no permiten que se prolongue el uso del lubricante ms all de los lmites normales. Por esto, tienen tanta importancia los cambios de lubricantes, cambios que deben realizarse a su debido tiempo, a pesar de que los aditivos antioxidantes prolongan la vida del lubricante. Los principales compuestos antioxidantes utilizados actualmente son: Ditiofosfatos de zinc (tambin efectivo como inhibidor de corrosin) Fenoles bloqueados (fenoles en los cuales el grupo hidrxilo est bloqueado

estricamente) Aminas (n-fenil-alfa-naftilamina, n-fenil-beta-naftilamina y

tetrametildiaminodifenilmetano) De todos los antioxidantes antes mencionados, los ms utilizados en aceites de motor donde se presentan las oxidaciones a altas temperaturas, son los ditiofosfatos de zinc. En 1996 Fygueroa se refiere a la efectividad del empleo de estos antioxidantes para evitar la corrosin. Para las oxidaciones a temperaturas normales que se presentan en los aceites para turbinas, compresores, transmisiones automticas, engranajes hidrulicos, aceites de corte, etc., los antioxidantes ms utilizados son los fenoles bloqueados. b) Anticorrosivos El trmino de inhibidor de corrosin se aplica a los productos que protegen los metales no ferrosos, susceptibles a la corrosin, presentes en un motor o mecanismo susceptible a los ataques de contaminantes cidos presentes en el aceite. Por lo general, los metales no ferrosos en un motor se encuentran en los cojinetes. Los primeros tipos de inhibidores de corrosin que se utilizaron en aceites de motor fueron los fosfitos orgnicos. La mayora no eran productos puros, sino mezclas de mono, ditri organofosfitos, obtenidos mediante la reaccin de alcoholes o hidroxisteres con tricloruro de fsforo. En 1945 la mayora de los inhibidores a base de fosfitos se sustituyeron por compuestos de azufre y fsforo, los cuales se siguen utilizando comercialmente hasta la fecha (Benlloch, 1986).


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Los principales tipos de inhibidores de corrosin actualmente son: Ditiofosfatos de zinc. El proceso tpico de fabricacin de este tipo de

inhibidores involucra el calentamiento de alcohol o frenol con pentasulfuro de fsforo para formar el cido dirgano-ditiofosfrico, el cual se neutraliza con la base metlica deseada.

Ditiocarbonatos metlicos, principalmente de zinc. Para su obtencin se parte de aminas orgnicas, disulfuro de carbono y la base metlica.

Terpenos sulfurizados. Se obtienen mediante el calentamiento de azufre en presencia de terpenos, lavando posteriormente con una solucin acuosa alcalina con objeto de eliminar el azufre corrosivo residual.

Terpenos fosfosulfurizados. Estos inhibidores de la corrosin se obtienen mediante el calentamiento de pentasulfuro de fsforo con un terpeno.

De los 4 tipos de inhibidores de la corrosin, los de mayor uso comercial son los ditiofosfatos de zinc. c) Antiherrumbre El trmino antiherrumbre se usa para designar a los productos que protegen las superficies ferrosas contra la formacin de xido. Si una pelcula de aceite permanece sobre las superficies frreas, se evita su herrumbre incorporando al aceite aditivos con una especial atraccin polar hacia dichas superficies. Se consigue la formacin de una pelcula muy tenaz que acta de barrera contra la humedad. Los aditivos antiherrumbre son compuestos polares que desplazan la humedad que puede estar presente sobre las superficies metlicas, y forman la pelcula protectora antes mencionada, gracias a fenmenos de absorcin que hacen que sus molculas queden fuertemente ligadas al metal, separndose del aceite. Se emplean como aditivos inhibidores de la herrumbre compuestos tales como sulfoncitos, aminas, cidos grasos, fosfatos y steres que evitan el contacto directo entre la superficie y el agente corrosivo. 1.5.3.3 Aditivos que actan sobre propiedades fsico-qumicas a) Detergentes Como aditivos detergentes se entienden aquellos productos capaces de evitar o reducir la formacin de depsitos carbonosos en las ranuras de los motores de combustin interna cuando operan a altas temperaturas, as como la acumulacin de depsitos en faldas del pistn, guas y vstagos de vlvulas.


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Como aditivos anticidos, alcalinos o superbsicos (que de todas estas formas se denominan), se denominan aquellos productos generalmente de tipo detergente, que poseen una reserva alcalina capaz de neutralizar los cidos que se originan de la combustin del azufre presente en el combustible. Dicha alcalinidad se expresa en T.B.N (ndice de alcalinidad total). Generalmente, los aceites de motor se ven expuestos a operar bajo la accin de elevadas temperaturas, que tienden a originar cambios en la naturaleza qumica del aceite, dando lugar a productos de oxidacin. Estos productos, insolubles en el aceite, aparecen como diminutas partculas y llegan a aglomerarse o depositarse en las partes internas del motor. Las primeras se sedimentan en el crter como lodos con aspecto alquilantroso, y las otras se depositan en la camisa del pistn formando lacas y barnices. Con respecto a los aditivos detergentes, en el ao 1925 (Surez, 1984) se realizaron algunos trabajos de investigacin que demostraron que ciertos jabones metlicos, como, por ejemplo, el oleato de sodio, al incorporarse a los aceites convencionales para motores de combus

andres frank

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