analýza vyšších uhlovodíků v zemním...
TRANSCRIPT
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6
Analýza vyšších uhlovodíků v zemním plynu
Semestrální projekt Vypracoval: Jan Beránek Školitel: Ing. Ondřej Prokeš, Ph.D.
Praha, duben 2006
1
Obsah
Úvod....................................................................................................................................... 3 1 Teorie vzniku zemního plynu ........................................................................................ 4
1.1 Abiogenní teorie vzniku zemního plynu.................................................................4
1.2 Biogenní teorie vzniku zemního plynu...................................................................5
1.3 Typy ložisek zemního plynu...................................................................................5
1.4 Druhy zemního plynu .............................................................................................6
1.4.1 Dělení těženého zemního plynu podle složení ...............................................6
1.4.2 Dělení zemního plynu podle energetického obsahu .......................................7
2 Bezpečnostní list zemního plynu: .................................................................................. 7 3 Gazoliny v zemním plynu.............................................................................................. 9
3.1 Odstranění gazolinů ................................................................................................9
3.1.1 Důvody separace gazolinů ..............................................................................9
3.1.2 Odstranění gazolinů ze zemního plynu.........................................................10
4 Fázové rovnováhy v zemním plynu............................................................................. 11 4.1 Složení gazolinů....................................................................................................14
4.2 Metody výpočtu rosného bodu vyšších uhlovodíků .............................................16
4.2.1 Výpočet pomocí molární bilance..................................................................16
5 Měření obsahu vyšších uhlovodíků (gazolinů) ............................................................ 17 5.1 Metody měření......................................................................................................17
5.2 Metoda plynové chromatografie ...........................................................................17
5.2.1 Identifikace na základě retenčních časů........................................................18
5.2.2 Identifikace látek na základě retenčních indexů ...........................................18
5.2.3 Výpočet retenčního indexu ...........................................................................19
5.2.4 Identifikace na základě relativních retenčních časů .....................................20
5.2.5 Identifikace neznámých látek .......................................................................20
5.2.6 Typy detektorů pro plynový chromatograf...................................................20
5.3 Metoda ochlazovaného zrcátka (Chilled Mirror)..................................................21
5.4 Vyjadřování obsahu vyšších uhlovodík................................................................21
5.5 Příklady přístrojů určené pro provozní měření rosného bodu vyšších uhlovodíků22
5.5.1 Přístroje AMETEK® ....................................................................................22
5.5.2 Přístroje společnosti Daniel® Emerson Process Managment......................26
6 Laboratorní stanovení vyšších uhlovodíků .................................................................. 29 7 Závěr ............................................................................................................................ 32 8 Seznam použité literatury ............................................................................................ 33
2
9 Seznam obrázku........................................................................................................... 34 10 Seznam tabulek ........................................................................................................ 35
3
Úvod Obsah vyšších uhlovodíků v zemním plynu je cca 0,005 mol. %, ale i takto relativně
malé množství vyšších uhlovodíků v zemním plynu může způsobovat provozní problémy.
Pokud je zemní plyn uskladněn v zásobnících vybudovaných v bývalých ložiscích ropně –
plynových dochází k obohacování o vyšší uhlovodíky, které by mohli následně působit
poruchy při přepravě v plynárenské distribuční síti. Z tohoto důvodu je bezpodmínečně
nutné mít dokonalý přehled o výskytu a chování vyšších uhlovodíků v zemním plynu nejen
na tranzitních plynovodech, ale i na místních sítích.
Tato práce podává základní přehled o vlastnostech vyšších uhlovodíků. Jsou zde
uvedeny přístroje běžně používané pro stanovení HCDP v provozních podmínkách. Ke
konci je uvedena i jedna z možností stanovení vyšších uhlovodíků v laboratorním měřítku.
Tato práce představuje úvod do problematiky. Jejím cílem nebylo ihned nalézt
konkrétní řešení laboratorního stanovení vyšších uhlovodíků v zemním plynu, ale provést
základní průzkum současné situace a stanovit si hlavní cíle, které budou dále řešeny (např.
v diplomové práci).
4
1 Teorie vzniku zemního plynu Na vznik zemního plynu existuje mnoho teorií. Jelikož se zemní plyn vyskytuje
velice často spolu s ropou (naftový zemní plyn) nebo s uhlím (karbonský zemní plyn),
přiklánějí se teorie jeho vzniku nejčastěji k biogennímu původu zemního plynu. Nesmíme
ale zapomínat i na anorganickou (abiogenní) teorii vzniku zemního plynu.
1.1 Abiogenní teorie vzniku zemního plynu
Abiogenní teorie vzniku zemního plynu zahrnuje methanogenní procesy, které
mohou probíhat v nadmagnetických vrstvách mezi anorganickými komponenty. V roce
1860 Berthold a v roce 1871 Baysson vyslovili hypotézy, podle kterých uhlovodíky mohly
vzniknout působením kyseliny uhličité (H2CO3) na alkalické kovy v přítomností vody za
zvýšené teploty a tlaku v oblastech blízkých magmatu Země. Mendělev (1897) a Cloez
(1878) tyto hypotézy rozšířili o reakce karbidů s vodou, popřípadě s vodní párou vedoucí
přímo k methanu nebo k nenasyceným uhlovodíkům schopným následně vytvářet
uhlovodíky nasycené.
Al4C3 + 12H2O → 3CH4 + 4Al(OH)3
FeC2 + 2H2O → C2H2 + Fe(OH)2
CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2
Anorganickou teorií vzniku zemního plynu je i teorie Wismanna (1971), podle které
velká část zásob zemního plynu vznikla jako důsledek vniknutí magmatu do uhelných
sedimentů. Termickým rozkladem vzniklý oxid uhličitý a vodík mohly dle Wissmana dále
reagovat za vzniku methanu, což dokazoval izotopovou analýzou uhlíku. V úvahu zde
přicházejí, připustíme-li, že do těchto oblastí může proniknout voda, reakce uhlíku s vodní
parou a reakce uhlíku s oxidem uhličitým za vzniku oxidu uhelnatého.
C + 2H2 → CH4
C + 2H2O → CO + 2H2
2C + 2H2O → CO2 + CH4
C + CO2 → 2CO
5
Takto vzniklá směs oxidů uhlíku s vodíkem (tzv. syntézní plyn) může za
katalytického účinku hornin (obsahující např. nikl, železo) vést k methanu nebo k různým
uhlovodíkům.
1.2 Biogenní teorie vzniku zemního plynu
Podmínkou biogenního původu zemního plynu je vznik dostatečného množství
organického substrátu, který pod vlivem řady biogenních vlivů konverguje v ropu nebo
zemní plyn. Významný nárůst organické hmoty na Zemi lze předpokládat až cca před
0,7 – 1.109 lety, kdy se v zemské atmosféře objevuje kyslík. Vedle pravěkých rostlinných
zbytků nahromaděných ve vodních tocích, mořských zálivech apod. k tvorbě organických
sedimentů přispěl i plankton a odumřelé zbytky organismů. Stadia přeměny organické
substance při tvorbě zemního plynu zahrnují syngenezi, diagenezi, katagenezi a řadu
dalších stadií respektující lokální termodynamické a katalytické či enzymatické podmínky.
1.3 Typy ložisek zemního plynu
Zemní plyn je přírodní plynné palivo nahromaděné většinou pod tlakem v pórech,
trhlinách nebo dutinách pod povrchem země, kde vytváří buď samotná ložiska (přibližně
2/3 nalezišť), nebo doprovází ložiska černého uhlí a ropy (přibližně 1/3 nalezišť).
Pokud doprovází ložiska černého uhlí označuje se jako zemní plyn karbonského
typu. Zemní plyn karbonského typu vznikal v průběhu dlouhodobé přeměny prvotních
rostlin na černé uhlí, proto doprovází ložiska černého uhlí. Přítomnost plynu se vysvětluje
jak jeho vytěsňováním z uhelných ložisek, kde vznikal jako vedlejší produkt
prouhelňovacího procesu organické hmoty, tak migrací z miocelních hornin, kde docházelo
k bituminaci organické hmoty. V některých případech je předpoklad mísení obou
genetických typů. Při těžbě uhlí se uvolňuje a je z bezpečnostních důvodů odsáván jako
tzv. degazační plyn. Těží se však i přímo vrty z uhelných slojí. Ve vhodných oblastech je
možné karbonský plyn dlouhodobě těžit. Tomu musí předcházet průzkum vlastností
ložiska a uhlí a pro dosažení větší výtěžnosti pravděpodobně i zvýšení plynopropustnosti
uhelných slojí (jedná se skoro o čistý methan).
6
Zemní plyn se v horninovém prostředí nevyskytuje pouze jako volný, ale bývá také
často rozpuštěný v ropě. Rozpustnost plynu v ropě je závislá na ložiskovém tlaku a teplotě.
U našich ropných ložisek se pohybuje od cca 30 do 80 m3 plynu na 1 m3 ropy. Při těžbě
ropy je spolu s ropou těžen také tento rozpuštěný plyn, který se vlivem poklesu tlaku z ropy
uvolňuje. Část tohoto plynu se uvolní již v sondě a zbytek je odseparován až při zpracování
v těžebním středisku. Uvolněný plyn, kterému se říká doprovodný plyn, je většinou sbírán,
komprimován a dodáván do plynovodní sítě.
1.4 Druhy zemního plynu
Zemní plyn lze dělit podle různých hledisek. Nejčastěji se používá rozdělení podle
obsahu složek v zemním plynu nebo se také používá dělení podle energetického obsahu.
1.4.1 Dělení těženého zemního plynu podle složení
Chudý zemní plyn – zemní plyn obsahující více než 0,15 molárního zlomku dusíku
nebo 0,05 molárního zlomku oxidu uhličitého (podle ASTM D 4150 je chudý zemní plyn
takový zemní plyn, který obsahuje málo nebo žádné uhlovodíky vytěžitelné jako kapalný
produkt).
Bohatý zemní plyn – zemní plyn obsahující více než 0,10 molárního zlomku
ethanu nebo 0,035 molárního zlomku propanu.(podle ASTM 4150 je bohatý zemní plyn
takový zemní plyn, který obsahuje zkondenzovatelné uhlovodíky, které mohou být
regenerovány jako kapalný produkt).
Mokrý zemní plyn – plyn, který nedosahuje kvality potrubního zemního plynu z
hlediska přítomných nežádoucích složek, jako jsou vodní pára, volná voda a/nebo kapalné
uhlovodíky ve významně větším množství.
Kyselý zemní plyn – plyn nesplňující požadavky zemního plynu potrubní kvality,
protože obsahuje nežádoucí složky, jako jsou sulfan nebo oxid uhličitý ve významně
větším množství, než je stanoveno pro zemní plyn potrubní kvality.
7
Suchý zemní plyn – zemní plyn obsahující vodu v parní fázi o molárním zlomku ne
větším než 0,005 % (50 ppm). Znalosti obsahu vodní páry v zemním plynu se věnuje
zvláštní pozornost z důvodu bezpečné a efektivní přepravy a distribuce plynu. Obsah vodní
páry v zemním plynu může být důvodem korozního působení plynu (například když jsou
přítomny oxid uhličitý, sulfan nebo kyslík) a tvorby hydrátů. Zátky tvořené kapalnou
vodou mohou také negativně ovlivnit přepravní kapacitu. Požadavek na vysušení plynu
může být velmi významně závislý na způsobu použití plynu (přeprava, distribuce, stlačený
zemní plyn pro motorová vozidla) a na místě (země s velmi chladným klimatem mají
obvykle přísnější požadavky).
1.4.2 Dělení zemního plynu podle energetického obsahu
H – plyn se vyznačuje nízkým obsahem nehořlavých složek (dusík, oxid uhličitý),
jejich celkový obsah leží pod 5 % obj. Do této skupiny patří v evropském měřítku plyn
rozváděný ve většině zemí a pocházející hlavně z nalezišť v Rusku, Norsku a Velké
Británii.
L – plyn s nižším spalným teplem obsahuje významné množství inertních složek,
zejména dusík, který se z plynu jen obtížně odstraňuje. V Evropě se hlavní ložisko zemního
plynu typu L nachází v Holandsku. Tento zemní plyn je dopravován odděleným
distribučním systémem plynovodů a je využíván v Holandsku, Belgii a severní Francii. V
řadě evropských zemí se těží zemní plyn s rozdílným obsahem nehořlavých složek. Jedná
se většinou o méně vydatná ložiska, vytěžený zemní plyn se využívá v nejbližším okolí a
není dodáván plynárenskou rozvodnou sítí.
2 Bezpečnostní list zemního plynu: Zemní plyn obsahuje jako hlavní složku methan (cca 98 % obj.), vyšší uhlovodíky
C2 - C8 (do 1 % obj.) oxid uhličitý a dusík (do 1 % obj.). Součástí přepravy zemního plynu
je tzv. kondenzát (kapalný podíl) vyskytující se v potrubí, který tvoří vyšší alifatické
uhlovodíky C9 – C60, voda a produkty obraze potrubí. Dále se v kondenzátu nachází
kompresorový olej T4C a stopová množství merkaptanů. Obsah kondenzátu je značně
proměnlivý – vyšší výskyt je ve vysokotlakých potrubních systémech. Kondenzát je složitá
8
směs uhlovodíků kondenzovaná ze zemního plynu v průběhu transportu a nashromážděná v
hlavě vrtu nebo ve výrobě v prohlubních nebo pračkách plynu při shromaždování,
přepravě, v plynovodu a distribučních potrubích atd. Kondenzát se svým charakterem blíží
ropné látce.
Tabulka 1 Klasifikace kondenzátu zemního plynu z hlediska požární ochrany a ochrany prostředí
Kondenzát CAS: 68919-39-1 ES: 272-896-3 Index: 6649-375-00-8 R věty : karc. Kat. 2 R 45 Xn R 65 Symbol T R věty R45 - 65 S věty S53 - 45
Tabulka 2 Vybrané fyzikální vlastnost zemního plynu
Skupenství (při 20°C) plynné
Barva bezbarvý
Zápach (vůně) merkaptanická (zápach odorantu)
Teplota tání (°C) -182,5
Teplota varu (°C) -161,6
Meze výbušnosti
Horní mez (% obj) 15
Dolní mez (% obj) 4,4
Oxidační vlastnosti zemní plyn oxiduje za normálních podmínek vzdušným kyslíkem neochotně
Hustota 0,7138 kg/m3 při 0°C, 101,325 kPa
Rozpustnost ve vodě nerozpustný
Další fyzikální hodnoty
Maximální spalovací rychlost 0,338 m/s
Kritický tlak 45/96 bar
Kritický objem 0,0061 m3/kg
Kritická teplota 190,53 K
Relativní molekulová hmotnost 16,043 g/mol
9
3 Gazoliny v zemním plynu Distribuovaný zemní plyn musí splňovat určité kvalitativní podmínky. K
nejdůležitějším patří hodnota Wobbeho čísla a výhřevnost, plyn také nesmí obsahovat
kapalné podíly a pevné nečistoty, které by mohly způsobovat provozní poruchy.
Bezpečná distribuce a použití zemního plynu vyžaduje, aby i při teplotách pod 0°C,
a to v celém rozsahu tlaků, nedocházelo k vydělování kapalných podílů. Toto se týká jak
vodní páry, tak gazolinu (gazolinem je nazývána směs vyšších uhlovodíků). Při skladování
zemního plynu v PZP dochází k sycení plynu vodní parou při kontaktu s ložiskovou vodou.
Jsou-li pro skladování využita bývalá ropně – plynová ložiska, pak dochází k obohacování
uskladněného plynu o vyšší uhlovodíky.
Zemní plyn obsahuje mnoho uhlovodíků, které mohou při určitých podmínkách
začít kondenzovat. Obsahuje také látky neuhlovodíkového charakteru, které mají možnost
kondenzovat. Tyto všechny složky zemního plynu začínají kondenzovat při různých
teplotách a vytvářejí různé kondenzační procesy.
Prvotní požadavek je proto detekovat teplotu, při které kondenzuje nejtěžší
uhlovodík.
3.1 Odstranění gazolinů
3.1.1 Důvody separace gazolinů
Vyšší uhlovodíky mohou kondenzovat během přepravy v potrubí již při relativně
nízkých koncentracích (tzv. zpětná , retrográdní kondenzace ). Takto zkondenzované vyšší
uhlovodíky mohou poškodit měřící přístroje či polymerové části potrubí jak v kapalné, tak i
plynné fázi. Odloučená frakce těchto uhlovodíků slouží k výrobě zkapalněných
uhlovodíkových plynů. Úpravou jejich obsahu v zemním plynu se dosahuje dodržení
stanoveného Wobbeho čísla a spalného tepla.
10
3.1.2 Odstranění gazolinů ze zemního plynu
Těžený plyn ze sondy je plynovodem pod tlakem dopravován na sběrné plynové
středisko. Pokud je to nutné, je do potrubí nastřikován inhibitor k zabránění tvorby hydrátů,
případně je plyn na trase ze stejného důvodu ohříván. Plyn je veden nejprve do separátoru.
Separátor je tlaková nádoba, v níž dochází změnou rychlosti proudění plynu, nebo jeho
směru, popřípadě vlivem odstředivých sil k oddělení vody, gazolinu a případných nečistot
od těženého plynu (Obr. 1). Podle polohy se separátory dělí na vodorovné a svislé. Ve
svislých separátorech přitéká plyn tangenciálně přibližně v horní třetině nádoby.
Odstředivou silou a změnou rychlosti dochází k vypadávání kapaliny a nečistot, které se
odvádí spodní částí separátoru, většinou pomocí automatického regulátoru hladiny.
Vodorovné separátory nazývané též dripy jsou většinou tvořeny dvěma nad sebou
umístěnými válcovými tlakovými nádobami, propojenými navzájem dvěma až třemi
trubkami. Kapalina a nečistoty se shromažďují ve spodní nádobě odkud jsou periodicky
odpuštěny. Protože těžený plyn obsahuje téměř vždy určitý podíl vodních par, je ze
separátoru zemní plyn veden do dalšího zařízení, kterým je sušící kolona. Zde dochází k
dalšímu vysušování plynu na parametry umožňující jeho předávání do dálkových
plynovodů. Pro dosušování se používají dva způsoby – nízkotepelný a absorpční. Prvního
způsobu je využíváno tam, kde je k dispozici dostatečný tlakový spád (cca 2 MPa). Je
využíváno chladu vyvolaného expanzí ke kondenzaci zbylé vody. Plyn je veden do
tepelného výměníku, kde se ochlazuje a přes trysku veden do nízkoteplotního separátoru.
Při následné expanzi dochází k velkému ochlazení a nastává odloučení zbývající vody,
případně i gazolinu a jejich shromaždování ve spodní části separátoru. Vysušený plyn se
ohřívá výše zmíněném výměníku tepla a je veden do regulační stanice k předávání do
plynovodu. Gazolin je po odloučení vody expedován spolu s ropou. Absorpční sušení se
používá tam, kde již došlo k poklesu tlaku a nízkoteplotní sušení se stává neúčinným. Při
absorpčním způsobu dehydratace se plyn vede do svislého válce s několika patry, kterými
protéká glykol. Plyn prochází glykolem a zbavuje se vody a přes vrchní část válce odchází
k regulační stanici.
11
Obr. 1 Základní schéma separátorů, které lze použít při těžbě zemního plynu z podzemního zásobníku plynu
4 Fázové rovnováhy v zemním plynu Fázové rovnováhy zemního plynu s obsahem vyšších uhlovodíků jsou závislé na
složení zemního plynu, díky rozdílným fyzikálním vlastnostem jednotlivých uhlovodíků.
Hranice plyn/kapalina je popsána křivkou rosných bodů (Obr. 2). Při překročení této křivky
do dvoufázové oblasti dochází nejprve k vydělování vyšších uhlovodíků z plynné fáze, a
tím také ke změně složení plynné fáze. Dalším zkapalňováním lze docílit toho, že plynná
fáze obsahuje jen nižší uhlovodíky. Jak je vidět na Obr. 3, nižší uhlovodíky mají nižší
tepotu rosného budu.
Směs zemního plynu s vyššími uhlovodíky rovněž vykazuje značné retrográdní
vlastnosti. Za určitých podmínek při izotermním snižování tlaku dochází ke kondenzaci
určitého podílu uhlovodíků, aby následně při dalším snižování tlaku došlo k jejich
opětovnému přechodu do plynné fáze. Retrográdní kondenzace může nastat pouze při
určitých podmínkách v potrubní síti (Obr. 5). Na Obr. 6 lze názorně sledovat vzestup
teploty rosného bodu s přibývajícím obsahem vyšších uhlovodíků.
Přibývání kapalné fáze při izobarickém zahřívání se nazývá retrográdním efektem I. typu.
Přibývání plynné fáze při isotermní kompresi potom retrográdní efekt II. typu.
12
Obr. 2 Křivka rosných bodů vyšších uhlovodíků
Obr. 3 Křivky rosných bodů vyšších uhlovodíků
13
Obr. 4 Porovnání rosného bodu vody a vyšších uhlovodíků
Obr. 5 Závislost rosného bodu na teplotě a tlaku
H2O a CxHy Kapalná fáze
CxHy Kapalná fáze
Plynná fáze
Teplota, oC
Tlak , bar
H2O rosný bod
CxHy rosný bod
-40 -30 -20 -10 0 +10 0
1
2
3
4
5
6
7
8
14
Obr. 6 Závislost HCDP na složení zemního plynu
4.1 Složení gazolinů
Gazoliny (kondenzát) obsahují z větší částí vyšší uhlovodíky, ale v menším
množství můžeme v kondenzátu najít i majoritní složky zemního plynu jako je methan,
ethan a propan atd. Jak ukazuje následující graf v kondenzátu se nachází v menší míře
methan i ethan, ale můžeme zde najít i aromatické uhlovodíky a i cyklické uhlovodíky
15
(Obr. 7). Na Obr. 8 lze názorně vidět jak vypadá kondenzát, který se vytvořil v potrubí.
Z obrázku je patrné, že kondenzát se svým vzhledem podobá ropné látce.
C18%
C2-C49%
C54%
C66%
C710%
C813%
C917%
C10+12%
C6H67%
C7H89%
CYCL5%
Obr. 7 Příklad složení kondenzátu (mol. procenta. p = 20 bar,t = -17 ºC)
Obr. 8 Kondenzát v potrubí
16
4.2 Metody výpočtu rosného bodu vyšších uhlovodíků
Pro výpočet lze využít rovnice používané ve fyzikální chemii. (modifikace
stavových rovnic)
Je velká diference mezi jednotl. výpočetními vztahy
Rovnice používané pro výpočet (modifikace stavových rovnic):
GasVLe (British Gas)
PRO//II, fy. SIMSCI
DewCalc, EffecTec
Soave Redlich Kong
Peng Robinson
Nutnost zvolit vhodný tlak u analyzátorů
4.2.1 Výpočet pomocí molární bilance
Používají se základní vztahy z fyzikální chemie, které jsou založeny na
materiálových bilancích.
Pypx ii =
xi = molární zlomek i-té látky v kapalné fázi
pi = parciální tlak i-té látky
yi = molární zlomek i-té látky v plynné fázi
P = celkový tlak
Pro směs, která se skládá ze sum xi nebo yi lze použít následující vztah.
∑ ∑ == PPypx iii
Výpočet rovnovážné konstanty kapalina – pára pro i-tou složku v nástřiku.
ii
i Kxy
=
Rosný bod lze určit podle následující rovnice.
17
0,1∑ ∑ == ii
i xKy
Teplota počátku varu se spočítá následujícím vztahem.
0.1∑∑ == iii yxK
Molární materiálová bilance. Rozděluje nástřik (F) na plynnou fázi (V) a fázi
kapalnou (L).
LVF +=
Základní materiálová bilance.
LxVyFz iii +=
5 Měření obsahu vyšších uhlovodíků (gazolinů)
5.1 Metody měření
Obsah vyšších uhlovodíků v zemním plynu lze měřit několika způsoby. V praxi se
používá rosný bod vyšších uhlovodíků. Rosný bod vyšších uhlovodíků nám udává pří jaké
teplotě a tlaku začne kondenzovat nejtěžší uhlovodík. Tato metoda nám ale neříká nic o
složení a povaze vyšších uhlovodíků které mohou kondenzovat. Pro zjištění kvantity a
kvality těchto uhlovodíku lze využít separační metody analytické chemie. Lze použít
metodu plynové chromatografie s následnou detekcí pomocí FID detektoru nebo
Hmotnostního detektoru.
5.2 Metoda plynové chromatografie
Chromatografie je separační metoda.. Při kvalitativní analýze v chromatografii se
identifikace analytu provádí na základě srovnání retenčních dat analytu a standardu.
Retenční data analytu odráží specifické interakce analytu se stacionární a mobilní fází.
Např. retenční čas lze považovat za specifickou vlastnost analytu v daném
chromatografickém systému, a tedy retenční časy mohou sloužit jako prostředek pro
18
identifikaci látek v daném chromatografickém systému.Je však nutno si uvědomit, že
retenční čas není neměnnou vlastností analytu, ale je důsledkem jeho retence v daném
systému, přičemž změny chromatografického systému způsobují změny retenčního času.
Též je jasné, že retenční čas sám o sobě nemůže sloužit k identifikaci daného analysu, a že
bez předchozí částečné znalosti vzorku se retenční čas nedá obecně použít pro identifikaci
látek. Z toho vyplývá, že 100 % identifikace v chromatografii není možná. Existuje vždy
předpoklad o identitě, který závisí na předběžné znalosti analytu, efektivnosti systému a
použité identifikační metodě.
5.2.1 Identifikace na základě retenčních časů
Při této metodě se srovnává retenční čas neznámé látky s retenčním časem
standardu. Standard je látka, u které známe strukturu a předpokládáme, že neznámá látka je
s ní identická. Při této metodě se musí uvažovat, že retenční časy jsou kromě komponenty
též závislé na chromatografickém systému. To znamená, že správné srovnání je možné jen
tehdy, jestliže podmínky měření obou vzorků jsou stejné.
Jestliže se shoduje retenční čas analytu s retenčním časem standardu za stejných
chromatografických podmínek, lze s jistotou pravděpodobností tvrdit, že neznámá látka je
identická se standardem.
5.2.2 Identifikace látek na základě retenčních indexů
U předchozí metody jsme museli mít známou látku (standard), jejíž retenční
parametry jsme srovnávali s retenčním parametrem látky neznámé. Toto není při metodě
retenčních indexů nutné. U této metody se naopak porovnávají retenční časy neznámé látky
s určitou látkou nebo skupinou látek, které slouží jako referenční látky. Neznámá látka se
tedy identifikuje na základě srovnání retenčního indexu s retenčními indexy látek známých
z literatury.
Nejznámější metodou tohoto typu, která se uplatnila hlavně v plynové
chromatografii, je Kovatsova metoda, která pracuje s tzv. Kovatsovým indexem.
19
Kovatsův index. Kovats vyvinul systém identifikace látek, podle něhož se retenční
čas přepočítá na tzv. retenční (Kovatsův) index, který je vztažen na rozsáhlou skupinu
referenčních látek. Identifikace neznámé látky (analytu) se pak uskutečňuje na základě
srovnání indexu s indexy známých látek.
5.2.3 Výpočet retenčního indexu
n - počet atomů v nejbližším nižším n-alkanu
Tr,vzorek- redukovaný retenční čas píku vzorku, analytu
Tr,n - redukovaný retenční čas nejbližšího nižšího n-alakanu
Tr,n+1 - redukovaný retenční čas nejbližšího vyššího n-alkanu
Retenční čas vzorku - časový interval od nástřiku vzorku do okamžiku
detekce odpovídající průchodu maximální koncentrace látky detektorem.
Mrtvý čas kolony - časový interval od nástřiku vzorku do okamžiku
detekce maximální koncentrace složky, jež není stacionární fází zadržována (pro měření
mrtvého retenčního času se často používá methan).
Redukovaný retenční čas - charakterizuje dobu, po kterou se analyt zdrží
interakcemi se stacionární fází.
V Kovatsově indexovém systému se retenční data chemických komponentů,
naměřené za daných chromatografických podmínek vztahují na homologickou řadu n –
alkanů, pro které Kovats definoval retenční indexy následujícím způsobem:
Retenční index n – alkanu se vypočítá jako stonásobek počtu uhlíků v daném n –
alkanu: např. retenční index n – propanu je 300, n – butanu je 400, n – pentanu je 500, atd.
Retenční indexy všech ostatních látek jsou vztaženy k těmto hodnotám a to tak, že např.
má-li daná látka za daných podmínek retenční čas mezi n – pentanem a n – hexanem, bude
mít Kovatsův index mezi hodnotami 500 a 600. Podobně eluuje – li látka mezi n –
dekanem a n – dodekanem, bude mít retenční index v rozmezí 1000 a 1200. Retenční index
je charakteristický pro danou látku: závisí však na stacionární fázi a teplotě. Platí, že
teplotní závislost je větší pro polární komponenty na polárních fázích ve srovnání s méně
20
polárními látkami na nepolárních fázích. V případě nepolárních fází je retenční index na
teplotě téměř nezávislý.
V praxi se Kovatsův index používá následovně. Naměřený retenční čas neznámé
látky a retenční časy n – alkanů, které se určily za stejných chromatografických podmínek,
se dosadí do Kovatsovy rovnice a vypočítá se Kovatsův index. Identifikace látky se
provede na základě srovnání experimentálně zjištěného retenčního indexu s tabelovanými
hodnotami.
5.2.4 Identifikace na základě relativních retenčních časů Při této metodě se retenční čas analytu vztahuje na mrtvý čas T0 nebo na retenční
čas určité vhodné látky (standardu), která se přidá do vzorku. S použitím relativních
retenčních časů se pak eliminuje vliv délky kolony, teploty apod. Uvažujeme-li mrtvý čas
T0 a RTi retenční čas komponenty i, potom kapacitní poměr ´k je v podstatě tímto retenčním
časem, neboť platí.
5.2.5 Identifikace neznámých látek
Prvořadým úkolem chromatografie je separace neznámých látek ve směsi.
Identifikace těchto neznámých složek se pak může provést pomocí speciálních detektorů. V
současné době se nejčastěji používá kombinace plynového chromatografu s hmotnostním
detektorem nebo se používá plamenově ionizační detektor.
5.2.6 Typy detektorů pro plynový chromatograf
Chemiluminiscenční detektor, který využívá redukční rekci, při které molekuly
vydávají charakteristické luminiscenční záření, které se měří fotonásobičem a připojenými
elektronickými zařízeními (používá se hlavně k detekci složek, které obsahují určité prvky,
např. oxid dusný (NO) a síru).
21
Elektrochemický detektor složen z elektrochemické kyvety, která reaguje na
určité látky obsažené v nosném plynu eluující z kolony.
Plamenově ionizačni detektor (FID), ve kterém jsou spalovány uhlovodíky ve
vodíko – vzduchovém plameni a vytvořené ionty se měří mezi dvěmi elektrodami
elektricky (plamenově ionizační detektor se používá v plynové chromatografii hlavně k
detekci uhlovodíkových sloučenin).
Tepelně vodivostní detektor (TCD), který měří rozdíl tepelné vodivosti mezi
dvěma proudy plynu, když vzorek (směs plynů) prochází kanálkem vzorku.
5.3 Metoda ochlazovaného zrcátka (Chilled Mirror)
Tato metoda je založena na tzv. technologii ochlazovaného zrcátka (Chilled
Mirror). Na tomto ochlazovaném zrcátku kondenzují složky v zemním plynu, u kterých byl
překročen stav nasycení. Přístroje založené na této technologii vyjadřují výsledky svého
měření v rosném bodu vyšších uhlovodíků (HCDP – higher hydrocarbons dew point).
Rosný bod vyšších uhlovodíků určuje při jaké teplotě a tlaku budou ze zemního plynu
kondenzovat tyto vyšší uhlovodíky. Pokud se dostaneme při provozním měření nad teplotu
a tlak, při kterém byl HCDP naměřen máme jistotu, že v potrubí nebudou kondenzovat
vyšší uhlovodíky. Tuto metodu lze použít i pro stanovení obsahu vody v zemním plynu.
Přístroj využívající tuto technologii je např. Model 241CE Dew Point Monitor od
společnosti AMETEK®.
5.4 Vyjadřování obsahu vyšších uhlovodík
Rosný bod vyšších uhlovodíků (HCDP – higher hydrocarbons dew point). Udává se
ve stupních Celsia. V podstatě nám říká pří jaké teplotě začne kondenzace nejtěžšího
vyššího uhlovodíku při dané teplotě a tlaku. Při jakékoli vyšší teplotě a tlaku nemůže nastat
kondenzace dané kompozice plynu.
22
Obsah vyšších uhlovodíků v zemním plynu, lze také uvádět v mg/m3 nebo g/m3.
Většinou se udávají jednotky mg/m3, což nám v podstatě říká, kolik mg vyšších uhlovodíků
se nachází v dané kompozici zemního plynu na 1 m3 za daných podmínek v potrubí.
5.5 Příklady přístrojů určené pro provozní měření rosného bodu vyšších uhlovodíků
5.5.1 Přístroje AMETEK®
Model 241CE Dew Point Monitor od společnosti AMETEK®
Model 241CE je citlivý pro detekci stopových množstvích kondenzujících
uhlovodíků. Odolává jak vysokému stupni nasycení tak i procesnímu kolísání teploty, tlaku
a průtoku. Přístroj 241CE využívá patentovanou technologii Chilled Mirror (ochlazované
zrcátko). Všechna monitorování a měření rosných bodů jsou automaticky pod kontrolou
počítače. Model 241CE byl navržen pro bezobsluhové měření. Tento přístroj má certifikaci
pro používání v nebezpečných nebo špatně přístupných oblastech. Přístroj pro svoji
správnou činnost potřebuje elektrickou energii a zásobu čistého plynu (plyn musí mít rosný
bod pod -40ºC, spotřeba plynu je cca 10 l/den).
Princip technologie Chilled Mirror (ochlazované zrcátko)
Leštěný povrch, který je v přímém kontaktu s plynem je chlazený řízenou rychlostí
až k teplotě, při které začíná kondenzace. Vizuální pozorování kondenzace „rosy“ nebo
„námrazy“.
Snižuje-li se teplota zrcátka, začíná kondenzace vyšších uhlovodíků. Tyto
zkondenzované uhlovodíky jsou na zrcátku vidět jako jemný opar (viz. Obr. 11). Pokud se
teplota i nadále snižuje na ochlazovaném zrcátku se vylučuje více vyšších uhlovodíků a
tyto uhlovodíky se jsou vidět jako malé kapičky (viz Obr. 12). Pří ochlazení vzniká více
kapiček vyšších uhlovodíků a ty zabírají větší plochu zrcátka (viz. Obr. 13). Na Obr. 14 lze
23
vidět bílé kapičky, tyto kapičky naznačují, že vyšší uhlovodíky začaly tuhnout a měření
rosného bodu je u konce.
Teplota je monitorována, aby bylo možné řídit rychlost chlazení a detekovat rosný
bod (jeho teplotu). Ochlazované zrcátko je „průmyslový standard“ detekce rosného bodu
vyšších uhlovodíků.
Obr. 9 Základní schéma přístroje využívající technologii ochlazovaného zrcátka
Popis konstrukce modelu 241 CE
Zrcátko je uvnitř vzorkovací komory. Vzorek spojitě protéká přes povrch zrcátka.
Chladící médium je propan nebo CO2. Špička tepelného senzoru je na povrchu zrcátka.
Pozorování tvorby rosy probíhá přes sklo komůrky. Eliminuje subjektivní čtení. Spojitě
měří rosný bod vyšších uhlovodíků (pro provozní kontrolu a monitorování kvality).
Elektronický monitoring a řízení teploty zrcátka. Optická detekce rosného bodu.
Mirror
Temp Probe
Temperature Indicator
Pressure Gauge
Gas Inlet Valve
Gas Outlet Valve
Chiller Assembly Sight glass
24
Automatické čištění zrcátka a vzorkovacího systému po detekci rosného bodu. Diagnostika
pro zajištění čistoty a zamezení interference detekce. Přesnost tohoto přístroje při měření
vyšších uhlovodíků je ± 1ºC.
Obr. 10 Možná konfigurace přístroje pro provozní měření
Obr. 11 Počátek kondenzace na ochlazovaném zrcátku
25
Obr. 12 Vznik prvních kapiček vyšších uhlovodíků
Obr. 13 Se snížením teploty vznikají větší kapičky a zvětšuje se povrch, který zaujímají
Obr. 14 Bíle kapičky naznačují, že vyšší uhlovodíky začaly tuhnout
26
5.5.2 Přístroje společnosti Daniel® Emerson Process Managment
5.5.2.1 Přístroj Daniel® Danalyzer™ model 570 (CSA/UL verze) a 571 (ATEX verze)
Tento model lze využít ke kvalitativní i kvantitativní analýze zemního plynu, doba
trvání jedné analýzy je cca pět minut. Přístroj automaticky vypočítá výhřevnost,
specifickou hmotnost , a další kvalitativní hodnoty.
Při C6+ aplikaci dává analýza následující hodnoty těchto komponent -- C1, C2, C3,
i-C4, n-C4, neo-C5, i-C5, n-C5, C6+, N2, a CO2.
Přístroj lze použít pro měření na úsecích dopravy a distribuce.
Obr. 15 Daniel® Danalyzer™ Models 570/571
5.5.2.2 Přístroj Daniel® DanalyzerTM Model 590 (CSA/UL verze) a 591 (ATEX verze)
Série 590 využívá paralelní zapojení chromatografů při dvou analytických
měřeních. První měří C1-C5, N2 a CO2. Druhý měří C6s, C7s, C8s a C9+. Analýza trvá pět
minut. Přístroj Daniel® DanalyzerTM Model 590 se využívá na úsecích dopravy a
distribuce.
27
Obr. 16 Daniel® DanalyzerTM Models 590/591
5.5.2.3 Daniel® Danalyzer™ Model 700
Základem technologie a softwaru je Danalyzer 500 , nový Danalyzer 700 nabízí
snadnou instalaci a operační náklady, velikou aplikační flexibilitu, spolehlivost, preciznost
a dobré měřící výkony. Je to on – line plynový chromatograf pro měření obsahů složek v
zemním plynu.
Přístroj je schopný analyzovat od C6+ do C9+.Tento přístroj také dokáže monitorovat
nečistoty jako je kyslík (0-2 %), H2S (0-50 ppm), Helium/vodík (0-10 %), rosný bod (±
2ºC)
-
Obr. 17 Daniel® Danalyzer™ Model 700
28
Přístroj nachází uplatnění v dopravě plynu a distribuci
5.5.2.4 Přístroj CONDUMAX II
Condumax II je plně automatizovaný on – line analyzátor pro měření rosného bodu
vyšších uhlovodíků. Využívá se technologie ochlazovaného zrcátka, proto není potřeba
žádný externí chladící systém. Přesnost měření rosného bodu vyšších uhlovodíků je 0,5
°C. Vysoká citlivost umožňuje analyzovat téměř neviditelné filmy kondenzátů, které jsou
charakteristické pro uhlovodíkové plyny při jejich rosném bodu (nízká tenze a bezbarvá
podoba). To poskytuje jednotnou přesnost a opakovatelnost. Přístroj dokáže měřit i rosný
bod vody.
Obr. 18 Přístroj Condumax II
29
6 Laboratorní stanovení vyšších uhlovodíků
Analýza vyšších uhlovodíků v laboratoři představuje dosti obtížný problém. Vyšší
uhlovodíky lze stanovit sice pomocí plynové chromatografie. Problém nastává při
získávání reprezentativního vzorku vyšších uhlovodíků. V zemním plynu se tyto
uhlovodíky nacházejí ve velmi malých koncentracích (± 0,005 mol %), proto je nutné před
samotnou analýzou na plynovém chromatografu tyto složky nějakým způsobem
zkoncentrovat. Pro zkoncentrování lze použít např. Koncentrátor C6+.
Základem Koncentrátoru C6+ je krátká chromatografická kolona. Vyhodnocení dat
probíhá tzv. rozšířenou plynovou analýzou. Tato analýza se skládá ze dvou částí. Jedné
typické plynové analýzy, kde jsou vyšší uhlovodíky stanoveny jako suma C6+ nebo C8+ a
druhé na zkoncentrovaném hexanu a vyšších uhlovodících. Tyto dvě analýzy mohou být
spojeny do jedné analýzy s koncentracemi pro lehčí komponenty pocházející z první
analýzy a s koncentracemi vyšších uhlovodíků pocházející z druhé analýzy (viz Obr. 22).
Koncentrátor C6+ dodává chromatografu asi 100 krát koncentrovanější vzorek, než kdyby
byl nastříknut plynový vzorek. Obr. 19 ukazuje náčrt Koncentrátoru C6+ ve vzorkovém
schématu a Obr. 20 Koncentrátor C6+ v analytickém uspořádání. Koncentrátor se skládá
z ¼ palce silné a 10 palců dlouhé nekorodující tuby, v které je umístěna chromatografická
kolona. Toto vše je umístěno v chladící lázni, která je naplněna chladícím médiem. Jako
chladící médium lze použít led nebo suchý led.
Obr. 19 Koncentrátor C6+v vzorkovacím schématu
30
Obr. 20 Koncentrátor C6+v analytickém schématu
Analýza látek sorbovaných v Koncentratoru C6+ probíhá následovně. Malé
množství hélia je přidáno do Koncentrátoru, aby nahradilo methan, ethan a propan. Poté je
Koncentrátor umístěn do topného hliníkového bloku (viz. Obr. 21). Zvýšení teploty
zapříčiní, že sorbované složky v Koncentrátoru desorbují a následně jsou vstříknuty do
chromatografického systému. Poté následuje vyhodnocení získaných dat. Dva výsledky
z normální plynové analýzy a analýzy z Koncentrátoru C6+ jsou zkombinovány, tak aby
daly celkovou rozšířenou plynovou analýzu (viz Obr. 22).
Obr. 21 Koncentrátor C6+ umístěný v topném hliníkovém bloku
31
Obr. 22 Výsledné složení směsi měřené pomocí Koncentratoru C6+
32
7 Závěr
Vznik zemního plynu je stále více méně nejasný. V této práci se zaobírám pouze
teoriemi, které jsou podle současných vědeckých názorů nejpravděpodobnější. Existují i
teorie, které jsou zatím nedostatečně experimentálně podloženy jako např. Kosmogenní
teorie, nebo teorie, že na vzniku zemního plynu se podílejí chemolitotrofní bakterie, které
jako zdroj uhlíku používají CO2 a energii k syntéze přejímají z oxidačně - redukčních
reakcí anorganických substancí..
V bezpečnostní listu zemního plynu jsem nalezl důležité informace tykající se
složení a charakteru kondenzátu.
V kapitole Gazoliny v zemním plynu jsou uvedeny problémy, které může gazolin
způsobit pokud se objeví v potrubí. Také je zde popsána jedna z metod odstranění vyšších
uhlovodíků.
Fázové rovnováhy v zemním plynu jsou velmi složité. Je zde vliv tlaku, teploty a
složení, všechny tyto veličiny ovlivňují rosný bod vyšších uhlovodíků.
Pro kvalitativní stanovení vyšších uhlovodíků v zemním plynu se jako nejlepší jeví
stanovení pomocí plynové chromatografie jako separační metody s následnou detekcí
plamenově ionizačním detektorem. Pokud není předmětem našeho měření složení vyšších
uhlovodíků, ale spíše nás zajímá, při jaké teplotě začne kondenzace, zde lze použít
jednoduché přístroje založené na principu ochlazovaného zrcátka.
Pro laboratorní stanovení je nejdůležitější získat reprezentativní vzorek. Jednou
z možností zkoncentrování vyšších uhlovodíků v zemním plynu je použít aparaturu
s názvem Koncentrátor C6+.
33
8 Seznam použité literatury
1. Plynárenská příručka, GAS s.r.o. Praha 1997
2. Katz J.D. Natural Gas Engineering USA 1990
3. Gas Quality Proceedings of the Congress of Gas Quality – Specification and
Measurement of Physical and Chemical Properties of Natural Gas, Groningen, The
Netherlands, 22 – 25 April 1986
4. D.F Bergman M.R. Tek and D.L. Katz Retrograde Condensation in Natural Gas
Pipelines
34
9 Seznam obrázku
Obr. 1 Základní schéma separátorů, které lze použít při těžbě zemního plynu z podzemního
zásobníku plynu ........................................................................................................... 11
Obr. 2 Křivka rosných bodů vyšších uhlovodíků ................................................................ 12
Obr. 3 Křivky rosných bodů vyšších uhlovodíků ................................................................ 12
Obr. 4 Porovnání rosného bodu vody a vyšších uhlovodíků ............................................... 13
Obr. 5 Závislost rosného bodu na teplotě a tlaku ................................................................ 13
Obr. 6 Závislost HCDP na složení zemního plynu.............................................................. 14
Obr. 7 Příklad složení kondenzátu (mol. procenta. p = 20 bar,t = -17 ºC) .......................... 15
Obr. 8 Kondenzát v potrubí ................................................................................................. 15
Obr. 9 Základní schéma přístroje využívající technologii ochlazovaného zrcátka ............. 23
Obr. 10 Možná konfigurace přístroje pro provozní měření ................................................. 24
Obr. 11 Počátek kondenzace na ochlazovaném zrcátku ...................................................... 24
Obr. 12 Vznik prvních kapiček vyšších uhlovodíků............................................................ 25
Obr. 13 Se snížením teploty vznikají větší kapičky a zvětšuje se povrch, který zaujímají . 25
Obr. 14 Bíle kapičky naznačují, že vyšší uhlovodíky začaly tuhnout ................................. 25
Obr. 15 Daniel® Danalyzer™ Models 570/571 ................................................................. 26
Obr. 16 Daniel® DanalyzerTM Models 590/591 .................................................................. 27
Obr. 17 Daniel® Danalyzer™ Model 700.......................................................................... 27
Obr. 18 Přístroj Condumax II .............................................................................................. 28
Obr. 19 Koncentrátor C6+v vzorkovacím schématu............................................................. 29
Obr. 20 Koncentrátor C6+v analytickém schématu .............................................................. 30
Obr. 21 Koncentrátor C6+ umístěný v topném hliníkovém bloku ...................................... 30
Obr. 22 Výsledné složení směsi měřené pomocí Koncentratoru C6+ .................................. 31
35
10 Seznam tabulek
Tabulka 1 Klasifikace kondenzátu zemního plynu z hlediska požární ochrany a ochrany
prostředí ......................................................................................................................... 8
Tabulka 2 Vybrané fyzikální vlastnost zemního plynu ......................................................... 8