bakteriální oxidace uhlovodíků

Bakteriální oxidace uhlovodíkůBakteriální oxidace uhlovodíků

Bakteriální oxidaceBakteriální oxidaceuhlovodíkůuhlovodíků

22 ee––

NADHNADH

CHCH44

CHCH33OHOH

OO22

HH22OO

Fe2S2FAD

RR

Fe

FeO

HBB BB

FeFe22IIIIII ++ OO22HH

–– FeFe22IVIV == OO

H2O

PFePFeIIIIII ++ OO22HH–– PFePFeVV == OO

H2O

••PFePFeIVIV == OO

Katalytický cyklus oxidace uhlovodíkůKatalytický cyklus oxidace uhlovodíků

FeIIII

hem

FeIIII

FeIIIIII

FeIIII FeIIIIII

FeIIIIII

FeIVIV

+

FeIIIIII

FeVV

–– CO

+ CO

O2

e–

e–

H2O R–H

H2O

R–OH

H2O

2 H+

XOHXOH

XOOHXOOH

Katalytický cyklusKatalytický cyklusoxidace uhlovodíkůoxidace uhlovodíků

Katalytický cyklusKatalytický cyklusoxidace uhlovodíkůoxidace uhlovodíků

FerredoxinFerredoxin

FeFe

Gly Gly 1212

FeFe

FeFeFeFe

Cys Cys 1111

Cys Cys 1414

Ala Ala 1313

SS

SS

SS

SSSS

SS

analoga:analoga: [Fe4S4(SR)4]44

–– **[Fe4S4(SR)4]33

–– **[Fe4S4(SR)4]22

–– * *[Fe4S4(SR)4]11

–– analoga:analoga: [Fe4S4(SR)4]44

–– **[Fe4S4(SR)4]33

–– **[Fe4S4(SR)4]22

–– * *[Fe4S4(SR)4]11

––

FerredoxinFerredoxin

Změny náboje a oxidačních stavů železaZměny náboje a oxidačních stavů železa ve ferredoxinu ve ferredoxinu:Změny náboje a oxidačních stavů železaZměny náboje a oxidačních stavů železa ve ferredoxinu ve ferredoxinu:

44 Fe(IIII) 33 Fe(IIII) + Fe(IIIIII) 22 Fe(IIII) + 22 Fe(IIIIII) Fe(IIII) + 33 Fe(IIIIII) 44 Fe(IIII) 33 Fe(IIII) + Fe(IIIIII) 22 Fe(IIII) + 22 Fe(IIIIII) Fe(IIII) + 33 Fe(IIIIII)

[ 4 Fe – 4 S ]

00 [ 4 Fe – 4 S ]

11++ [ 4 Fe – 4 S ]

22++ [ 4 Fe – 4 S ]

33++ [ 4 Fe – 4 S ]

00 [ 4 Fe – 4 S ]

11++ [ 4 Fe – 4 S ]

22++ [ 4 Fe – 4 S ]

33++

proteiny:proteiny: —— Fd Fdredred FdFdox ox // HPHPredred HP HPoxoxproteiny:proteiny: —— Fd Fdredred FdFdox ox // HPHPredred HP HPoxox

++ 00,,11 až

++ 00,,33 VV

– – 00,,33 až

– – 00,,55 VV

FdFd = ferredoxinHPHP = „high-potencial“ protein * * izolováno

FeFe –– S klastryS klastryFerredoxinFerredoxin

FeFeFeFe

FeFeFeFe

SS

SS

SSSSRR

SSRR

RRSS

RRSS––

2,269 2,269 ÅÅ

2,208 2,208 ÅÅSS

2,233 2,233 ÅÅ

FeFeFeFe

FeFe

FeFeSS

SS

SSSSRR

SSRR

RRSS

RRSS22––

2,296 2,296 ÅÅ

2,263 2,263 ÅÅSS

2,267 2,267 ÅÅ

FeFeFeFe

FeFe

FeFe

SS

SS

SSSSRR

SSRR

RRSS

RRSS33––

2,286 2,286 ÅÅ

2,295 2,295 ÅÅSS

2,354 2,354 ÅÅFeFe44SS44(SR)(SR)44

––FeFe44SS44(SR)(SR)44––

FeFe44SS44(SR)(SR)442–2–FeFe44SS44(SR)(SR)44

2–2–

FeFe44SS44(SR)(SR)443–3–FeFe44SS44(SR)(SR)44

3–3–

Transport elektronu pTransport elektronu přes ferredoxinřes ferredoxin

AAAA

BBBB CCCC

Tvorba radikálůTvorba radikálů

Methionin

Methionin

S-adenosyl methioninS-adenosyl methioninS-adenosyl methioninS-adenosyl methionin

FeFe –– S klastry S klastry (II)

1111

2222

3333 4444

5555

6666

FeFe –– S klastry S klastry (II II)

7777

9999

8888

10101010

SyntSyntézy FeS klastrůézy FeS klastrů

[[FeClFeCl44]]22––

[[FeFe(SEt)(SEt)44]]22––

4 NaSEt, MeCN

[[FeFe33SS44(SEt)(SEt)44]]33––

[[FeFe33SS44(SR)(SR)44]]33––[[FeFe44SS44(S(SEtEt))44]]

22––

[[FeFe22SS22(S(SEtEt))44]]22–– [[FeFe66SS99(SEt)(SEt)22]]

44––

[[FeFe66SS99(SR)(SR)22]]44––

1,4 S; Me2CO

4 RSH,MeCN

2 RSH,MeCN

60 ºC, MeCN

1,5 S; 85 ºC; MeCN1 S; MeCN

80 ºC,MeCN

MeCN1 FeCl 2, 1 NaSEt

ChlorofylChlorofyl

RR ’’

RR

MgMg

hydrofobní řetězec

aa: RR = CH3

bb: RR = CHO

ChlorofylChlorofyl 2 feofytiny2 feofytiny ne-hemovéne-hemové

4 hemy4 hemy 4 chlorofyly 4 chlorofyly 2 chinony 2 chinony železoželezo

Umístění atomů železa v chlorofyluUmístění atomů železa v chlorofyluUmístění atomů železa v chlorofyluUmístění atomů železa v chlorofylu

Fotosyntéza Fotosyntéza –– „Z“-schema „Z“-schema

PP680680 PP700700

Fotosyntéza Fotosyntéza –– „Z“-schema „Z“-schema

Fotosystém IIFotosystém IIFotosystém IIFotosystém II Fotosystém IFotosystém IFotosystém IFotosystém I

Tok elektronů ve fotosystémech I a IITok elektronů ve fotosystémech I a IITok elektronů ve fotosystémech I a IITok elektronů ve fotosystémech I a II

P680

MnMnMnMn

MnMn

MnMn

FotosyntézaFotosyntéza

22 HH22OO OO22 ++ 44 HH ++ ++ 44 ee––22 HH22OO OO22 ++ 44 HH

++ ++ 44 ee––

SS00 SS11 SS22 SS33 SS44SS00 SS11 SS22 SS33 SS44

OO22

Klastr čtyř atomů MnKlastr čtyř atomů MnKlastr čtyř atomů MnKlastr čtyř atomů Mn



++ ++ 44 ee––


OO22

(SS00 )(SS00 )

IIIIII

– H+

H

O

H2O

(SS11 )(SS11 )

III

– e – H+

IV

H

O O



++ ++ 44 ee––


OO22

(SS22 )(SS22 )

III

– e

IV

OO

O O



++ ++ 44 ee––


OO22



++ ++ 44 ee––


OO22

(SS33 )(SS33 )

III

– e

IVO

– e – 2H+



++ ++ 44 ee––


OO22

III

– 2 H+

IV

O

O

(SS44 )(SS44 )

SS00

+ H2O

O

O

O

Modelové sloučeninyModelové sloučeninyklastrů manganuklastrů manganu

[[MnMn44OO22acac

77bipybipy22]]

[[MnMn44OO22acac

77bipybipy22]]

[[MnMn44OO22acac

66bipybipy22]]

[[MnMn44OO22acac

66bipybipy22]]

[[MnMn33OO33ClCl

44acac33pypy

22]][[MnMn

33OO33ClCl44acac

33pypy22]]

CorrinCorrin

NN

NN

NN

N N HH CoCo

NN NN

NN NN

Vitamín B-12Vitamín B-12 (kobalamin) (kobalamin)

CoCo++

RR a)a) RR = CH= CH33

methylkobalamin.

b)b) RR = H= H22OO

aquokobalamin.

c)c) RR = = –– CC NN ––

kyanokobalamin (vitamin B-12B-12).

d)d) RR ==

adenosylkobalamin (koenzym B-12B-12)

a)a) RR = CH= CH33

methylkobalamin.

b)b) RR = H= H22OO

aquokobalamin.

c)c) RR = = –– CC NN ––

kyanokobalamin (vitamin B-12B-12).

d)d) RR ==

adenosylkobalamin (koenzym B-12B-12)

Koenzym B-12Koenzym B-12

Příklady reakcí Příklady reakcí katalyzovaných vitamínem katalyzovaných vitamínem B-12B-12

Záměna Záměna funkčních skupinfunkčních skupin

Záměna Záměna funkčních skupinfunkčních skupin

Přenos methyluPřenos methyluPřenos methyluPřenos methylu

Ribonukleotid reduktázaRibonukleotid reduktáza

Glutamát mutázaGlutamát mutáza

RedukceRedukceRedukceRedukce

ribonukleotid

Diol dehydratázaDiol dehydratáza

deoxyribonukleotid

+ +

–

Methionin syntetázaMethionin syntetáza

Obecné schema mechanismu isomerázyObecné schema mechanismu isomerázyzávislé na adenosyl-kobaltaminuzávislé na adenosyl-kobaltaminu

Methionin syntetázaMethionin syntetáza

Methyl transferázaMethyl transferáza

KKatalytický mechanismus záměny funkčních skupinatalytický mechanismus záměny funkčních skupin

bakteriální oxidace uhlovodíků

Documents