influence of bias voltage on structure of titanium oxide...
Post on 25-Dec-2019
5 Views
Preview:
TRANSCRIPT
การประชมวชาการแหงชาต มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน ครงท 9
1870
ผลของความตางศกยไบแอสตอโครงสรางของฟลมบางไทเทเนยมออกไซดทเคลอบดวย
วธรแอกทฟสปตเตอรงและการเกดไฮดรอกซอาปาไทท
Influence of Bias Voltage on Structure of Titanium Oxide Thin Film Deposited by
Reactive Sputtering Method and Hydroxyapatite Formation
นรนดร วทตอนนต1,3* อมรรตน คาบญ2 ประเสรฐศกด เกษมอนนตกล3 และ สรสงห ไชยคณ1,3
Nirun Witit-anun1,3* Amonrat Khambun2 Prasertsak Kasemanankul3 and Surasing Chaiyakun1,3
บทคดยอ
1ฟลม1บางไทเทเนยมออกไซด (TiO2) ถกเคลอบดวยวธดซรแอกทฟแมกนตรอนสปตเตอรงบนซลกอนเวเฟอร
และเหลกกลาไรสนม 316L เพอศกษาผลของความตางศกยไบแอสตอโครงสรางของฟลมบางไทเทเนยมออกไซด
และการเกดไฮดรอกซอาปาไทท โครงสรางผลก ความหนา ลกษณะพนผวและองคประกอบธาตทางเคม ศกษา
ดวยเทคนค XRD AFM SEM และ EDX ตามลาดบ ผลการศกษาพบวาเมอความตางศกยไบแอสตาฟลมทเคลอบได
มเฟสรไทล (110) และเปลยนเปน (101) เมอความตางศกยไบแอสสงขน ขนาดผลกอยในชวง 4.2 - 5.9 นาโนเมตร
ความหนาและความหยาบผวมคาอยในชวง 80 nm ถง 89 nm และ 0.9 nm ถง 2.9 nm ตามลาดบ หลงการแช
ชนงานในสารละลาย SBF เปนเวลา 7 วน ตรวจพบไฮดรอกซอาปาไททบนผวหนาของฟลมทงหมด ผลการวเคราะห
ดวยเทคนค EDX พบวาอตราสวนของ Ca/P ของไฮดรอกซอาปาไททบนฟลมทงหมดมคาประมาณ 1.41 – 1.48
ABSTRACT
Titanium oxide thin films (TiO2) have been deposited on Si-wafer and stainless steel 316L by
DC reactive magnetron sputtering. The effect of bias voltage on structure of titanium oxide thin films and
hydroxyapatite formation was investigated. The crystal structure, thickness, surface morphology and
chemical composition were characterized by XRD, AFM, SEM and EDX, respectively. The results show
that, the film deposited with low bias voltage has rutile (110) plane and turn to be (101) when bias
voltage was increased. The crystal size was about 4.2 to 5.9 nm. The film’s thickness and roughness
were in the range of 80 to 89 nm and 0.9 to 2.9 nm, respectively. After immersed samples in SBF
solution for 7 days, the hydroxyapatite was observed on all surfaces of TiO2 thin films. The EDX analysis
showed that Ca/P ratio of hydroxyapatite on all TiO2 thin films was nearly about 1.41-1.48.
Key Words: Thin film, titanium oxide, substrate bias voltage, hydroxyapatite, DC reactive sputtering.
E-mail: nirun@buu.ac.th
1 ภาควชาฟสกส คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยบรพา จ.ชลบร 20131
Department of Physics, Faculty of Science, Burapha University, Chon Buri 20131.
P
2P สาขาฟสกส คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยราชภฏบรรมย จ .บรรมย 31000
Branches of Physics, Faculty of Science, Buriram Rajabhat University, Buriram 31000.
P
3P หองปฏบตการวจยพลาสมาสาหรบวทยาศาสตรพนผว ศนยความเปนเลศดานฟสกส (ThEP) สบว. สกอ.
Plasma for Surface Sciences Laboratory, Thailand Center of Excellence in Physics (ThEP), PERDO, CHE.
การประชมวชาการแหงชาต มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน ครงท 9
1871
คานา
กระดกเปนโครงสรางสาคญของมนษยหากไดรบบาดเจบหรอเสยหายจะทาใหยากตอการดารงชวตทาใหม
การวจยและพฒนาหาวสดเพอใชในการรกษาหรอซอมแซม ทงทเปน โลหะ (Metal) หรอ โลหะผสม (Alloys) ทงน
วสดทสามารถนามาฝงในรางกายมนษยนนจาเปนตองมสมบตในการเขากนไดทางชววทยากบรางกายมนษย
(human biocompatible property) มฉะนนอาจเกดปญหาในลกษณะตางๆ เชน รางกายอาจตอตานสงทฝงเขาไป
หรอ วสดเกดความเปนพษเนองจากการเสอมสภาพซงสงผลกระทบโดยตรงตอรางกายมนษยในลกษณะตางๆ
ปจจบนวสดทางการแพทยทนยมคอ ไทเทเนยมและไทเทเนยมอลลอย เนองจากผวของวสดนมกเกดชนของ
ออกไซดซงมสมบตในการปองกนเองตามธรรมชาต อยางไรกดชนออกไซดทเกดนกยงไมสามารถทนสภาพแวดลอม
ทรนแรงทางชววทยาได (Velten et al., 2002) อกทงยงมรายงานทางการแพทยบางฉบบเกยวกบปญหาการเกด
Hypersensitivity และ Allergic reactions ของไทเทเนยม (Sawase et al., 2001) ซงเปนขอจากดสาคญทาให
การวจยเพอพฒนาหรอปรบปรงสมบตของวสดทางการแพทยจงยงคงมตอไป ทงนแนวทางหนงในการแกปญหาคอ
การเคลอบชนออกไซดบนผวชนงานโดยตรงแทนการปลอยใหเกดเองตามธรรมชาตซงทาไดหลายวธ แตทนาสนใจ
คอวธสปตเตอรง (sputtering) เพราะสามารถคมอตราเคลอบและสมบตของชนเคลอบไดงาย (Zhao et al., 2005)
ชนเคลอบทไดมความทนทานและยดเกาะด (Wu et al., 2006) จากงานวจยของ Kasemanankul et al. (2006)
พบวาสามารถเตรยมสารประกอบไฮดรอกซอาปาไทท (hydroxyapatite) ทมโครงสรางคลายกระดกมนษยบนชน
ของฟลมบางไทเทเนยมออกไซดทเคลอบบนเหลกกลาไรสนม 316L ได โดยการแชชนงานในสารละลาย Simulated
Body Fluid (SBF) ซงเปนสารละลายทมองคประกอบทางเคมคลายของเหลวในรายกายมนษย
ทงนการปรบปรงผวไทเทเนยมเพอนามาใชในทางการแพทยแนวหนงคอการเคลอบผวดวยเทคนคสปตเตอรง
โดยเฉพาะอยางยงการเคลอบดวยไทเทเนยมออกไซดทมโครงสรางผลกแบบรไทล เนองจากเปนเฟสทมความเสถยร
(Kasemanankul et al., 2006) โดยการเตรยมฟลมไทเทเนยมออกไซดใหมโครงสรางผลกในเฟสทตองการนน
สามารถควบคมหรอทาไดโดยการเพมพลงงานในขนตอนการเตรยมฟลม ทงนแนวทางหนงทนาสนใจคอการให
ความตางศกยไบแอสแกชนงานขณะเคลอบ บทความวจยนเปนรายงานผลการเตรยมฟลมไทเทเนยมออกไซดดวย
วธดซรแอกทฟแมกนตรอนสปตเตอรงบนแผนซลกอนและเหลกกลาไรสนม 316L เพอศกษาผลความตางศกย
ไบแอสตอโครงสรางฟลมไทเทเนยมออกไซดทได โดยตอนทายไดทดสอบการเกดไฮดรอกซอาปาไททของชนงานท
ผานการเคลอบฟลมไทเทเนยมออกไซดโดยแชชนงานในสารละลาย SBF แลวนาไปตรวจสอบโครงสรางผลกดวย
เทคนคการเลยวเบนรงสเอกซ (X-ray Diffraction; XRD) ความหนาและลกษณะพนผว ศกษาดวยอะตอมมคฟอรซ
ไมโครสโคป (Atomic Force Microscope; AFM) และ กลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสแกนนง (Scanning
Electron Microscope; SEM) สวนองคประกอบธาตทางเคมศกษาดวยเทคนคเอเนอรจดสเพอรซฟสเปกโทรเมตร
(Energy Dispersive Spectrometry: EDS) เพอเปนขอมลพนฐานในการวจยตอไป
การประชมวชาการแหงชาต มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน ครงท 9
1872
อปกรณและวธการ
ฟลมบางไททาเนยมออกไซดในงานวจยนเตรยมจากเครองเคลอบระบบรแอคตฟแมกนตรอนสปตเตอรง
(Figure 1) หองเคลอบเปนทรงกระบอก ตดตงเปาไททาเนยม (99.97%) ขนาดเสนผาศนยกลาง 5.4 เซนตเมตร
ทแคโทด ใชแกสอารกอน (99.999%) และใชแกสออกซเจน (99.999%) เปนสปตเตอรแกสและแกสไวปฏกรยา
ตามลาดบ ระบบเครองสบสญญากาศประกอบดวยเครองสบแบบแพรไอมเครองสบกลโรตารเปนเครองสบทาย
วดความดนดวยมาตรวดความดนของ balzers รน TPG300 ดวยหววดแบบพราน (TPR010) และ หววดแบบ
เพนนง (IKR050) การจายแกสในกระบวนการเคลอบควบคมดวย mass flow controller ของ MKS รน type247
การเคลอบฟลมเรมจากนาซลกอนเวเฟอรและเหลกกลาไรสนม 316L เขาหองเคลอบ แลวลดความดนใน
หองเคลอบใหไดความดนพนเทากบ 3.0x10-5 มลลบาร จากนนปลอยแกสอารกอนและแกสออกซเจนเขาหอง
เคลอบในอตราสวน 1:4 ลกบาศกเซนตเมตรตอนาท (Standard Cubic Centimeters per Minute; sccm) ขณะ
เคลอบควบคมความดนรวมใหคงทเทากบ 5.0x10-3 มลลบาร และใชกาลงไฟฟาคาโทดเทากบ 220 วตต พรอมจาย
ความตางศกยไบแอสใหฟลมแตละชดในชวง 0 ถง -150 โวลต โดยฟลมแตละชดใชเวลาเคลอบนาน 60 นาท
สาหรบการเกดไฮดรอกซอาปาไทททดสอบไดโดยนาชนงานเหลกกลาไรสนม 316L ทเคลอบดวยฟลมไทเทเนยม
ออกไซดแลวไปแชในสารละลาย SBF อณหภม 37 OC เปนเวลานาน 7 วน (Kasemanankul et al., 2006)
ฟลมไททาเนยมออกไซดและไฮดรอกซอาปาไทททเตรยมไดทงหมดนาไปศกษา โครงสรางผลกดวย
เทคนค XRD ขนาดผลก (crystal size) หาสมการของ Scherrer คอ L = kλ/β cos θ เมอ L คอขนาดผลก,
k คอคาคงทเทากบ 0.94, λ คอความยาวคลนรงสเอกซทใชในการวเคราะหเทากบ1.54056 องสตรอม, β คอ
ความกวางครงหนงของพคทมคาความเขมสงสด (FWHM) และ θ คอมมของรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซ
ลกษณะพนผว ความหนาและความหยาบผวศกษาดวยเทคนค AFM สาหรบลกษณะพนผวของไฮดรอกซอาปาไทท
ศกษาดวย SEM สวนองคประกอบธาตทางเคมของไฮดรอกซอาปาไททศกษาดวย EDS
Figure 1 Feature and diagram of the reactive magnetron sputtering system
การประชมวชาการแหงชาต มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน ครงท 9
1873
ผลและวจารณผลการทดลอง
โครงสรางผลก ความหนาและลกษณะพนผวของฟลมไทเทเนยมออกไซด
Figure 2 เปนรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซของฟลมทเคลอบไดเมอใชความตางศกยไบแอสตางๆ พบวา
ฟลมทเคลอบเมอใชความตางศกยไบแอสเทากบ 0 โวลต และ -50 โวลต มรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซทมม 2θ
เทากบ 27.5o ซงตรงกบไทเทเนยมออกไซดเฟสรไทลระนาบ (110) ตามฐานขอมล JCPDS เลขท 89-4920 ขณะท
ฟลมทเคลอบเมอใชความตางศกยไบแอสเทากบ -100 โวลต และ -150 โวลต พบรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซท
มม 2θ เทากบ 36.1 o ซงตรงกบไทเทเนยมออกไซดเฟสรไทลระนาบ (101) ตามฐานขอมล JCPDS เลขท 89-4920
จากผลการศกษาทไดแสดงใหเหนวาความตางศกยไบแอสมผลตอเฟสของฟลมทเตรยมได โดยเมอใช
ความตางศกยไบแอสตา (0 โวลต และ -50 โวลต) ขณะเคลอบ พบฟลมไทเทเนยมออกไซดเฉพาะเฟสรไทลระนาบ
(110) แตเมอความตางศกยไบแอสสงขน ( -100 โวลต และ -150 โวลต) พบวาไทเทเนยมออกไซดเฟสรไทลระนาบ
(110) หายไป แตเกดไทเทเนยมออกไซดเฟสรไทลระนาบ (101) ทมความเขมของรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซ
คอนขางตาแทน เนองความตางศกยไบแอสตาจะดงไอออนพลงงานตาของแกสอารกอนในพลาสมาลงมาระดมยง
(bombards) อะตอมสารเคลอบบนวสดรองรบขณะทกาลงฟอรมตวเปนชนของฟลมซงทาใหอะตอมสารเคลอบม
พลงงานและความสามารถในการเคลอนท (mobility) มากขน ฟลมทเตรยมไดจงมความเปนผลกมาก สอดคลอง
กบงานวจยของ Song et al. (2006) แตเมอความตางศกยไบแอสสงขน ไอออนของแกสอารกอนในพลาสมาทถกดง
ลงมาจะมพลงงานสงมากเกนคาทเหมาะสมจนแทนทจะชวยในการฟอรมตวของฟลม กลบกลายเปนการทาลาย
โครงสรางผลกของไทเทเนยมออกไซดเฟสรไทลระนาบ (110) ใหเปลยนเปนไทเทเนยมออกไซดเฟสรไทล
ระนาบ (101) แทน สาหรบขนาดผลกของฟลมไทเทเนยมออกไซดทเคลอบไดพบวามขนาดใกลเคยงกนทงหมด
โดยฟลมทเคลอบดวยความตางศกยไบแอส 0 โวลต และ -50 โวลต มขนาดผลกเทากบ 5.6 นาโนเมตร และ
4.2 นาโนเมตร ตามลาดบ สวนฟลมทเคลอบดวยความตางศกยไบแอส -100 โวลต และ -150 โวลต มขนาดผลก
เทากบ 5.9 นาโนเมตร และ 5.8 นาโนเมตร ตามลาดบ 4สอดคลองกบงานวจย4ของ Uvarov และ Popov (2007)
Figure 2 X-ray diffraction patterns of TiO2 thin films deposited at different bias voltage
การประชมวชาการแหงชาต มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน ครงท 9
1874
(a) Vbias = 0 V (b) Vbias = -50 V (c) Vbias = -100 V (d) Vbias = -150 V
Figure 3 Surface morphology of TiO2 thin films deposited at different bias voltage from AFM technique
จากการทดลองพบวาฟลมทเคลอบไดมความหนาและความหยาบผวมคาอยในชวง 80 - 89 นาโนเมตร และ
0.9 - 2.9 นาโนเมตร ตามลาดบ Figure 3 เปนลกษณะพนผวฟลมจากเทคนค AFM พบวาเมอความตางศกย
ไบแอส เทากบ 0 โวลต ฟลมมลกษณะเปนเมดเลกขนาดใกลเคยงกนกระจายตวทวผวหนาฟลม (Figure 3 (a))
เมอเคลอบดวยความตางศกยไบแอส -50 โวลต และ -100 โวลต ฟลมเรมมการรวมตวกนเปนกอนใหญขนในบาง
บรเวณ (Figure 3 (b) และ (c)) สดทายเมอใชความตางศกยไบแอส -150 โวลต พบวาพนผวฟลมคอนขางเรยบเปน
เนอเดยวกนเนองจากมการรวมตวกนอยางตอเนอง (Figure 3 (d)) สอดคลองกบงานวจยของ Zhang et al. (2007)
การเกดไฮดรอกซอาปาไททบนผวหนาของฟลมไทเทเนยมออกไซด
การเกดไฮดรอกซอปาไทททดสอบไดโดยนาฟลมไทเทเนยมออกไซดทเคลอบบนเหลกกลาไรสนม 316L ไป
แชในสารละลาย SBF ทอณหภม 37 oC นาน 7 วน แลววเคราะหดวยเทคนค SEM และ XRD สาหรบ Figure 4
แสดงลกษณะพนผวของไฮดรอกซอปาไททบนผวหนาฟลมไทเทเนยมออกไซด พบวามไฮดรอกซอปาไททเกดบน
ผวหนาฟลมทกเงอนไขการเคลอบ ไฮดรอกซอปาไทททเกดมลกษณะเปนชนๆ โดยชนแรกมลกษณะเปนเสนใยเลกๆ
ทเกดอยางหนาแนนและตอเนองกนเปนแผนปดผวของฟลม สวนชนทสองไฮดรอกซอปาไททมลกษณะเปนกอนท
เกดจากเสนใยเลกๆ โดยการเกดมลกษณะทซอนทบกนขนไปเรอยๆ จนมลกษณะสงและใหญเหมอนพมไม
โดยมการยดเกาะกนอยางดบนชนแรก ซงสอดคลองกบงานวจยของ Kasuga et al. (2002)
Figure 5 แสดงรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซจากเทคนค XRD ของไฮดรอกซอปาไทททเกดขนบนผวหนา
ของฟลมไทเทเนยมออกไซดทเคลอบดวยความตางศกยไบแอสตาง ๆ พบรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซทมม 2θ
เทากบ 26o และ 32o ซงตรงกบรปแบบการเลยวเบนของสารประกอบไฮดรอกซอปาไททตามฐานขอมล JCPDS
หมายเลข 9-0432 สวนรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซทมม 2θ เทากบ 43.5o คอเหลกกลาไรสนม 316L ซงใชเปน
วสดรองรบในการเคลอบ
ในสวนการศกษาองคประกอบธาตทางเคมของไฮดรอกซอปาไทททเกดขนบนฟลมไทเทเนยมออกไซด
จากการวเคราะหดวยเทคนค EDS ไดผลดงแสดงใน Figure 6 พบวาไฮดรอกซอปาไทททเกดขนมองคประกอบ
ของแคลเซยม (Ca) และ ฟอสฟอรส (P) ในอตราสวนของ Ca/P มคาประมาณ 1.41 – 1.48 ปกตกระดกมนษยม
สดสวนของ Ca/P ประมาณ 1.67 (Kasemanankul et al., 2006)
การประชมวชาการแหงชาต มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน ครงท 9
1875
(a) Vbias = 0 V (b) Vbias = -50 V (c) Vbias = -100 V (d) Vbias = -150 V
Figure 4 Morphology of hydroxyapatite on TiO2 thin films deposited at different bias voltage
from SEM technique
Figure 5 X-ray diffraction patterns of hydroxyapatite (HAp) on TiO2 thin films
deposited at different bias voltage
(a) Vbias = 0 V (b) Vbias = -50 V
(c) Vbias = -100 V (d) Vbias = -150 V
Figure 6 Chemical composition of hydroxyapatite on TiO2 thin films deposited at different bias voltage
from EDX technique
การประชมวชาการแหงชาต มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน ครงท 9
1876
สรป
ฟลมบางไทเทเนยมออกไซดเคลอบดวยวธดซรแอกทฟแมกนตรอนสปตเตอรงบนซลกอนเวเฟอรและ
เหลกกลาไรสนม 316L เมอแปรคาความตางศกยไบแอสในชวง 0 โวลต ถง -150 โวลต พบวา เมอความตางศกย
ไบแอสตาฟลมทไดมเฟสรไทลระนาบ (110) และเปลยนเปนระนาบ (101) เมอความตางศกยไบแอสสงขน ขนาด
ผลกมคาอยในชวง 4.2 - 5.9 นาโนเมตร ลกษณะพนผวของฟลมทเคลอบไดเปลยนไปตามความตางศกยไบแอส
ความหนาและความหยาบผวของฟลมมคาอยในชวง 80 - 89 นาโนเมตร และ 0.9 - 2.9 นาโนเมตร ตามลาดบ
หลงการแชชนงานในสารละลาย SBF เปนเวลา 7 วน ตรวจพบไฮดรอกซอาปาไททบนผวหนาของฟลมทกเงอนไข
การเคลอบ ผลการวเคราะหดวยเทคนค EDS พบวาอตราสวนของ Ca/P ของไฮดรอกซอาปาไททบนฟลมทงหมดม
คาประมาณ 1.41 – 1.48
เอกสารอางอง
Kasemanankul, P., Sricharoon, P., Boonamnuayvitaya, V. and Witit-anun, N. 2006. Apatite Formation
on TiOx Thin Films Coated on 316L Stainless Steel by an Unbalance Magnetron Sputtering,
pp.118-121. In Proceeding of the 6th Asian BioCeramics Symposium (ABC 2006).
7-10 November 2006, Sofitel Central Plaza. Bangkok, Thialand
Kasuga, T., Kondo, H. and Nogami, M. 2002. Apatite formation on TiO2 in simulated body fluid.
Crystal Growth. 235: 235-240.
Sawase, T. Wennerberg, A., Baba, K., Tsuboi, Y., Sennerby, L., Johansson, C.B. and Albrektsson, T.
2001. Application of oxygen ion implantation to titanium surfaces: effects on surface
characteristics, corrosion resistance and bone response. Clinical Implant Dentistry and Related
Researach. 3: 221-229.
Song, P.K., Irie, Y. and Shigesato, Y. 2006. Crystallinity and photocatalytic activity of TiO2 films
deposited by reactive sputtering with radio frequency substrate bias. Thin Solid Films.
496: 121–125.
Uvarov, V. and Popov, I. 2007. Metrological characterization of X-ray diffraction methods for
determination of crystallitesizein nano-scale materials. Materials Characterization. 58: 883-891.
Velten, D., Biehl, V., Aubertin, F., Valeske, B.,Possart , W. and Breme , J. 2002. Preparation of TiO2
layers on cp-Ti and Ti6Al4V by thermal and anodic oxidation and by sol-gel coating techniques
and their characterization. Biomedical Materials. 59: 18-28.
Wu, K.R., Wang, J.J., Liu, W.C., Chen, Z.S. and Wu, J.K. 2006. Deposition of graded TiO2 films featured
both hydrophobic and photo-induced hydrophilic properties. Applied Surface Science. 252:
5829-5838.
Zhang, M., Lin, G., Dong, C. and Wen, L. 2007. Amorphous TiO2 films with high refractive index
deposited by pulsed bias arc ion plating. Surface and Coatings Technology. 201: 7252 – 7258.
การประชมวชาการแหงชาต มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน ครงท 9
1877
Zhao, X.T., Sakka, K., Kihara, N., Takada, Y., Arita, M. and Masuda, M. 2005. Structure and photo-
induced features of TiO2 thin films prepared by RF magnetron sputtering. Microelectronics
Journal. 36: 549-551.
top related