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TERMODINAMICATERMODINAMICA

Studia le variazioni energetiche che accompagnano i processi chimico-fisici.

ENERGIAENERGIA

Energia è la capacità a compiere lavoro.

Sistema

Ambiente

Energia

Sistema termodinamicoSistema termodinamico: porzione dello spazio delimitata da confini reali o immaginari attraverso i quali possono avvenire scambi di energia o materia.

La parte restante dello spazio = ambienteambiente.

Materia

Sistema + Ambiente = Universo termodinamicoSistema + Ambiente = Universo termodinamico

Sistema

Ambiente

Energia Materia

Sistema

Ambiente

Energia

Sistema

Ambiente

Materia

Sistema Sistema apertoaperto Sistema Sistema chiusochiuso

Sistema Sistema isolatoisolato

Energia

Materia

Convenzione sui segni

+ Energia+ materia

- Energia- materia

Analogia: depositi e prelievi da un conto corrente bancario

Sistema: conto corrente bancarioDeposito: energia e materia guadagnate

I trasferimenti di energiaenergia tra sistema ed ambiente vengono fondamentalmente ricondotti a due categorie:

lavoro

calore

Sistema

Ambiente

Calore Lavoro

CaloreCalore

E’ quel tipo di energia che viene scambiata:

Liquido

Vapore

evaporazione

tra corpi in contatto a temperatura diversa

o in transizioni di fase

Bagno di ghiaccio

NaOH

HCl

Il ghiaccio fonde

NaCl

+ H2O

Reaz. esotermica

Lavoro meccanico (Lavoro meccanico (w)w)

Es. lavoro associato alla espansione/compressione di un gas

Se pex = pin equilibrioSe pex < pin espansioneSe pex > pin compressione

Lavoro = forza • spostamento

pressione = forza / superficie

Lavoro = pressione • superficie • spostamento

pex

pin

Lavoro = pressione • superficie • spostamentoLavoro meccanico elementare |dw| = p • A •|dh| = p • |dV| Per convenzione:-il lavoro elementare compiuto dal sistema nell’espansione(dV > 0) è da conteggiarsi come negativo. -il lavoro elementare di compressione (dV < 0) è valutato come positivo.Dunque: dw = – pdV

p

dh

p

A

Lo stato di un sistema termodinamico ècaratterizzato dal valore assunto

dalle variabili fisiche T, p e Ve dalle variabili chimiche ni

TemperaturaTemperatura

Valutazione qualitativa Valutazione quantitativaDilatazione termica

es. mercurio

L’uso del termometro presuppone la validità del Principio Zerodella termodinamica:

se due corpi A e B sono separatamente in equilibrio termicocon il corpo C, allora A e B sono in equilibrio tra loro.

Questo corpoè freddo Questo corpo

è caldo

Taratura del termometro: assegnazione dei valorinumerici di temperatura alle varie posizioni del pelo di mercurio nel capillare.

Taratura in gradi centigradi:

Grado centigrado = 1/100 dell’intervallo di T fra i due punti fissi.

Acqua bollente

Ghiaccio fondente 0 °C

100 °C

100 divisioni

Anders Celsius, Uppsala 1701-1744

Unico riferimento è il punto triplo dell’acqua: T = 273.16 K = 0.010 °C(tensione di vapore dell’acqua: 4.58 mmHg)

Grado Kelvin ≡ Grado centigrado

Acqua bollente 100 °C

Ghiaccio fondente 0 °C

0 K

373.15 K100 divisioni

Sistema Internazionale SI SCALA KELVIN

- 273.15 °C

273.15 K

William Thomson Kelvin Belfast 1824-1907

Relazione tra le due scale di temperatura: K = 273.15 + °C

K

°C

100

200

300

-100-200-300 100 200 300

La scala Kelvin assume come proprietà termometrica ilvolume del gas ideale (nella pratica ci si riferisce a idrogeno o elio a basse pressioni).

Il volume di un gas decresce quando viene raffreddato e gliesperimenti indicano che il volume di qualsiasi campione di gas si annulla a – 273.15 °C.

Poichè nessun corpo può avere volume negativo, -273.15 è lo zero assoluto di temperatura, la temperatura più bassapossibile.

PressionePressione

760 mm Hg760 mm HgAtmosferaAtmosferastandardstandard

PressionePressioneAmosfericaAmosferica

ColonnaColonnadi mercuriodi mercurio

VuotoVuoto

Barometro di Torricelli (1643)

Il mercurio sale nel tubo fino a che la pressione esercitata dalmercurio contenuto nel tubo bilancia esattamente la pressioneatmosferica.

La pressione esercitata dal mercuriodipende:

- dalla densità

- dall’altezza della colonna

Consideriamo un liquido di densità d in una colonna di sezione S e altezza h.

P = F/S F = mg P = mg/S

Volume = S h densità = m/Sh m = Shd

P = Shdg/S = hdg

Conoscendo d e g, misuro h e calcolo P.

dHg = 13596 kg m-3

h = 0.76 m

g = 9.806 m s-2

P = hdg = 0.76 m 13596 kg m-3 9.806 m s-2 =

= 101325 kg m s-2 m-2 = 101325 N m-2 = 101325 Pa

Dunque:

1 atm = 101325 Pa

Nel sistema SI la pressione simisura in Pa: 1 Pa = 1 N m-2

Unita’ di misura della Pressione

Fattori di conversione

- 1 atm = 760 mmHg = 760 torr

- 1 atm = 101325 Pa = 1.01325 bar

- 1 bar = 1×105 Pa

Legge dei gas o Equazione di stato dei gas perfetti

P V = n R T

R = costante dei gas =

= 0.082 L atm mol-1 K-1

= 8.314 J mol-1 K-1

Come esprimere la composizione del sistema:

Frazione molare del componente i-esimo = xi

...321 +++=

nnnnx i

i

∑ ==+ +i

ixxx 1...21

Molarità del soluto i-esimo = Mi= n° moli del componente i-esimo per L di soluzione (mol • L-1)

Molalità del soluto i-esimo = mi= n° moli del componente i-esimo per kg di solvente (mol • kg-1)

ProprietProprietàà intensiveintensive: non dipendono dalla massa del sistema.

( ) ( )212,1 , nnFananF =

Es. temperaturaviscositàindice di rifrazione

Proprietà termodinamiche

ProprietProprietàà estensiveestensive: dipendono dalla massa globale del sistema.

( ) ( )212,1 , nnaFananF = Es. volume massaenergia

Le proprietà estensive diventano grandezzeartificialmente intensive quando sono riferite

ad una mole proprietà molare (Vm)

o ad 1 grammo proprietà specifica (Vs)

In base al Teorema di Eulero, per una proprietà estensiva, a T e p cost.:

21,,2

12,,1

, nnFn

nFF

npTnpTpT •• ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ϑϑ

ϑϑ

( )......, 1121,',,

+−=≡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛iimi

npTin ,nn nn' F

nF

ϑϑ

proprietà molare parziale del componente iRappresenta la variazione della grandezzaestensiva F quando, ad una massa infinita di sistema, si aggiunge una mole del componente i.

FnF

mnpT

,12,,1≡⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ϑϑ

∑=++=i

m,iim,m,p,T Fn...FnFnF 2211

Dividendo tutto per ∑i

in

( ) ∑=++=i

miimmm FxFxFxpTF ,,22,11 ...,

...21,,2

12,,1

, +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= •• n

nFn

nFF

npTnpTpT ϑ

ϑϑϑ

...Fn

nFn

nn

Fm,

ii

m,

ii

ii

p,T ++=∑∑∑

22

11

Ponendo ( )p,TFn

Fm

ii

p,T =∑

Volume della miscela binaria liquida acqua (1) + alcool etilico (2) a 20 °C e 1 bar.

( ) mmm VxVx V ,22,111,20 +=° barC

Volume molare dei componenti puri:1*

,2

1*,1

3.58

0.18−

•

−•

=

=

molmL V

molmL V

m

m

x20 1

V

V1,mmL•mol-1

18

V2,mmL•mol-1

57.4

16.6Per x1 =x2 =0.5 V1,m = 16.6

V2,m = 57.4

Vm = 37.1 mL•mol-1

in condizioni di additività avrebbedovuto essere: Vm = 38.2 mL•mol-1

58

52

H2O

Alcool etilico

Funzione Termodinamica o Funzione di Stato

= proprietà la cui variazione dipende dallo stato del sistema e non dalla storia subita dal sistema nel passaggio dallo statoiniziale a quello finale.

dyyF dx

xF dF

y x,fF

xy⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

=

ϑϑ

ϑϑ

)(

dF = differenziale esatto = può essere integrato direttamente per fornire la funzione F.

FF F dF iff

i Δ=−=∫

p

V

p2

p1

V1 V2

b

a

1

2

w non è una funzione di stato!

p

V

p2

p1

V1 V2

a1

2

( ) ( ) )( 12121 2

21 1 V -V p - V V pdV- p p pdV- w p

pVVa =∫ ==+∫ === costcost

percorso a

p

V

p2

p1

V1 V2

1

2

( ) ( ) )( 12221 2

21 1 - VV p - p p pdV- V V pdV- w V

Vppb =∫ ==+∫ === costcost

percorso b b

Il lavoro non è funzione di stato, dipende dal percorso dellatrasformazione.

wa ≠ wb

q non è una funzione di stato!

q1 < q2

In un recipiente chiuso ermeticamente il calore q1

serve solo a far evaporare il liquido.

In un recipiente apertoil calore q2 serve

sia per far evaporare il liquido, sia per l’espansione del vapore

che si forma.

Calore per far evaporare l’acqua.