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Capitolo 3
Atomi
Non c‘e alcuna possibilita che gli uomini un giorno accedano al-l’energia atomica.
Robert Millikan
Premio Nobel per la Fisica 1923
3.1 Potenziali a simmetria sferica
In problemi a simmetria sferica il potenziale U(r) dipende solo dalla di-stanza dall’origine, dove e posta la sorgente. E quindi vantaggioso riferirsi acoordinate polari sferiche (r, θ, φ) come in figura 3.1.
Si ha
x = r sin θ cos φ
y = r sin θ sin φ
z = r cos θ .
Con una trasformazione di coordinate, e ricordando la 2.9, il laplacianodiviene
∇2 =1
r2
∂
∂r
(
r2 ∂
∂r
)
+1
r2 sin θ
∂
∂θ
(
sin θ∂
∂θ
)
+1
r2 sin2 θ
∂2
∂φ2=
= ∇2r +
1
r2∇2
θ,φ = ∇2r −
L2
~2r2;
40 CAPITOLO 3. ATOMI
Figura 3.1: Coordinate polari sferiche.
l’equazione agli autovalori associata all’equazione di Schrodinger stazionariasi scrive per una particella di massa µ:
− ~2
2µ
[
1
r2
∂
∂r
(
r2 ∂
∂r
)
+1
r2 sin θ
∂
∂θ
(
sin θ∂
∂θ
)
+1
r2 sin2 θ
∂2
∂φ2
]
ψ+U(r)ψ = Eψ .
(3.1)Cerchiamo soluzioni del tipo
ψ(r, θ, φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ) ;
inserendo nell’espressione (3.1) e dividendo ambo i membri per RΘΦ siottiene:
1
Φ
d2Φ
dφ2= −sin2 θ
R
d
dr
(
r2dR
dr
)
− sin θ
Θ
d
dθ
(
sin θdΘ
dθ
)
− 2µ
~2r2 sin2 θ[E − U(r)] .
(3.2)Il primo membro dipende solo da φ, il secondo da r e θ; si ha dunque,
chiamata −m2l la costante di separazione:
d2Φ
dφ2= −m2
l Φ . (3.3)
3.1 Potenziali a simmetria sferica 41
Si puo verificare che la (3.3) e risolta da funzioni del tipo
Φ(φ) = eimlφ
se imponiamo che Φ(0) = Φ(2π) (univocita) abbiamo che ml deve essereintero.
Per il secondo membro della (3.2) si ha
− 1
R
d
dr
(
r2dR
dr
)
− 1
Θ sin θ
d
dθ
(
sin θdΘ
dθ
)
− 2µ
~2r2[E − U(r)] = − m2
l
sin2 θ(3.4)
che puo venire riscritta come
1
R
d
dr
(
r2dR
dr
)
+2µ
~2r2[E − U(r)] =
m2l
sin2 θ− 1
Θ sin θ
d
dθ
(
sin θdΘ
dθ
)
. (3.5)
Possiamo eguagliare entrambi i membri a una generica costante che chiamia-mo l(l + 1); otteniamo cosı
− 1
sin θ
d
dθ
(
sin θdΘ
dθ
)
+m2
l Θ
sin2 θ= l(l + 1)Θ (3.6)
1
r2
d
dr
(
r2dR
dr
)
+2µ
~2[E − U(r)]R = l(l + 1)
R
r2. (3.7)
La risoluzione della (3.6) e un problema noto in matematica. Le soluzionidella (3.6), dette funzioni di Legendre Pml
l (cos θ), hanno significato fisico(danno luogo a una ψ finita) solo per l ∈ Z e l ≥ |ml|.
Complessivamente dunque la parte angolare ha la forma :
Yl,ml(θ, φ) = Θl,ml
(θ)Φml(φ) = Nl,ml
Pml
l (cos θ)eimlφ (3.8)
dove Nl,mle una costante di normalizzazione, mentre le Pml
l (cos θ) sono lefunzioni di Legendre. Le Yl,ml
(θ, φ) sono dette armoniche sferiche: di seguitosono scritte quelle degli ordini piu bassi. In genere, seguendo la nomenclaturadella convenzione atomica, lo stato a l = 0 viene detto stato s, lo stato l = 1
42 CAPITOLO 3. ATOMI
Figura 3.2: Diagrammi polari per la dipendenza direzionale della densita diprobabilita per l = 1, 2, 3, 4 e m = ±l.
viene detto stato p, ecc.
Y0,0 =1
(4π)1/2
Y1,0 =
(
3
4π
)1/2
cos θ
Y1,±1 = ∓(
3
8π
)1/2
e±iφ sin θ
Y2,0 =
(
5
16π
)1/2
(3 cos2 θ − 1)
Y2,±1 = ∓(
15
8π
)1/2
e±iφ sin θ cos θ
Y2,±2 =
(
15
32π
)1/2
e±2iφ sin2 θ .
Inseriamo nell’equazione (3.6) la m2l Φ = −d2Φ/dφ2; si ha
− 1
sin θ
d
dθ
(
sin θdΘ
dθ
)
− d2Φ
dφ2
Θ
Φ sin2 θ= l(l + 1)Θ
che, moltiplicando per RΦ, da
L2
~2ψ = l(l + 1)ψ .
3.2 L’atomo d’idrogeno 43
Figura 3.3: Diagrammi polari per la dipendenza direzionale della densita diprobabilita per l = 3 e e m = 0,±1,±2,±3.
Gli autovalori del quadrato del momento angolare sono quindi pari a l(l+1)~2,in disaccordo con il modello di Bohr.
Nelle figure 3.2 e 3.3 si mostrano i diagrammi polari corrispondenti alledensita di probabilta associate alle armoniche sferiche. Nei diagrammi polarila distanza dall’origine e proporzionale a Θ∗Θ (la densita di probabilita nondipende da φ).
3.2 L’atomo d’idrogeno
Passiamo ora ad analizzare i sistemi idrogenoidi: un elettrone legato dallaforza elettrostatica ad un nucleo carico positivo. Tali sistemi costituiscono labase di molti studi chimico-fisici.
I parametri fisici in gioco sono la massa del protone mp ' 1.67 × 10−27
kg, la massa dell’elettrone me ' 9.1 × 10−31 kg, la carica elettrica dell’elet-trone e del protone che in valore assoluto vale e ' 1.6 × 10−19 C. Il sistemaprotone-elettrone dell’atomo d’idrogeno si puo considerare, come d’abitudinein meccanica, alla stregua di una particella di massa pari alla massa ridottaµ = memp
me+mporbitante intorno a un punto fisso in un sistema inerziale. Dato
44 CAPITOLO 3. ATOMI
che la massa me dell’elettrone e circa 1/2000 della massa mp del protone, lamassa ridotta coincide con la massa dell’elettrone entro una parte su 2000.La particella di massa µ e sottoposta al potenziale a simmetria sferica dellalegge di Coulomb
U(r) = − e2
4πε0
Z
r.
Poniamo per semplicita Z = 1 (atomo d’idrogeno).L’equazione di Schrodinger in coordinate polari sferiche per il sistema
elettrone-protone si scrive:
− ~2
2µ∇2ψ(r, θ, φ) + U(r)ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ) .
Per quanto visto nella sezione precedente la ψ e fattorizzabile come R(r)Ylm(θ, φ);la parte angolare Ylm(θ, φ) e data dalle (3.8) e la R(r) deve soddisfare all’e-quazione
1
r2
d
dr
(
r2dR
dr
)
+2µ
~2
[
E +e2
4πε0r
]
R = l(l + 1)R
r2. (3.9)
Definito il raggio di Bohr a0 = 4πε0~2
e2µ' 52 pm, si ha che le soluzioni
radiali sono quantizzate:
Rnl(r/a0) = Nnle−r/2a0 (r/a0)
l L2l+1n+1 (r/a0)
dove Nnl e un coefficiente di normalizzazione e gli L sono detti polinomi diLaguerre. Solo le soluzioni con n > l sono accettabili.
Con i loro numeri quantici, le soluzioni dell’equazione di Schrodinger perl’atomo d’idrogeno possono venire scritte
ψn,l,ml(r, θ, φ) = Rn,l(r)Θl,ml
(θ)Φml(φ)
dove gli indici n, l,ml sono i numeri quantici necessari a descrivere le solu-zioni. I numeri quantici permessi sono:
n numero quantico principale 1, 2, 3, ...l numero quantico del momento angolare 0, 1, 2,..., n− 1ml numero quantico magnetico 0, ±1, ±2, ..., ±l .
Di seguito elenchiamo le funzioni d’onda corrispondenti ai primi numeriquantici.
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