c-c -verknüpfungen mit alkoholen hauptseminar anorganische chemie johanna steinl - 22.06.2010
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C-C -Verknüpfungen mit Alkoholen
HauptseminarAnorganische Chemie
Johanna Steinl - 22.06.2010
Gliederung
Einleitung“Borrowing Hydrogen“C-C VerknüpfungsreaktionenKatalytische Alkylierung von Methyl-N-
Heteroaromaten mit Alkoholen– Screening der Reaktionsbedingungen
ZusammenfassungLiteratur
Einleitung
• steigender Bedarf an Materialien mit neuen, besseren Eigenschaften
• effektivere Synthesen• Modifizierung von Carbo- und
Heterocyclen in der organischen Chemie (Naturstoffsynthese)
“Borrowing Hydrogen“
R1 R2HO
R2O -H2O
MHMH
OH
MH
R1
O R1 R2
O
R1 R2
OH
2
C-C Verknüpfungsreaktionen
Verknüpfung von Ketonen und Alkoholen
Reaktionsbedingungen:• 1mmol Keton• 1mmol KOH• Dioxan• 80°C• 40h• Ethylendiamin• 2,5mol% RuCl2(PPh3)3
Ph
O
+ HO PhPh Ph
O+
Ph Ph
OHRuCl2(PPH3)3
KOH, Dioxan
C-C Verknüpfungsreaktionen
C-C-Verknüpfung von 1,3-cyclohexadien und aromatischen Alkoholen
Reaktionsbedingungen:• 3,75mol% [IrCl(cod)]2 • 7,5mol% BIPHEP• 10mol% Bu4NI• DCE• 65°C
HO R1+
[IrCl(cod)]2
BIPHEP
Bu4NIDCE
65°C
R1
OH
C-C Verknüpfungsreaktionen
C-C-Verknüpfungen von Dienen und Alkoholen
Reaktionsbedingungen:• 5mol% RuH2(CO)(PPh3)3
• 5mol% CF3CO2H• Toluol• 110°C
R1+
R2
O
oder
R2
OHR2
OR1
RuH2(CO)(PPh3)3
CF3CO2H
Toluol
C-C Verknüpfungsreaktionen
C-C-Verknüpfung von Alkinen und Alkoholen
Reaktionsbedingungen:• 5mol% Ru(O2CCF3)2(CO)(PPh3)2
• THF• 95°C
R2
R1+
R3
OHR1 R3
R2
OHRu(O2CCF3)2(CO)(PPh3)2
THF
C-C Verknüpfungsreaktionen
Ph R
OH+ Ph
Ph
R
PhFe(OTf)3
CF3CO2H
DCE
C-C-Verknüpfung von Benzylalkoholen und Alkinen
Reaktionsbedingungen:• 5mol% Fe(OTf)3
• 10mol% CF3CO2H• DCE• 110°C• 24h
C-C Verknüpfungsreaktionen
C-C-Verknüpfung von primären und sekundären Alkoholen
Reaktionsbedingungen:• 4mol% Ag/Al2O3-5
• 20mol% Cs2CO3
• 115°C• 48h
R1
OH
R2 OH+
R1 R2
OAg/Al2O3-5
Cs2CO3
Katalytische Alkylierung von Methyl-N-Heteroaromaten mit Alkohlen
Katalytische Alkylierung von Methyl-N-Heteroaromaten mit Alkohlen
Liganden
Reaktionsbedingungen: 1 mmol Edukt 1,1mmol Benzylalkohol 1,5 mol% [IrCl(cod)]2 3 mol% Py2NP(i-Pr)2 300µl Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) 24h 110°C
Liganden
Ligand TON Ausbeute
PPh3137 41
Py2NP(i-Pr) 2243 73
Ph2PC3H6PPh297 29
2,2′-bipyridin 200 60
1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)-4,5-
dihydroimidazol
0 0
1,3-bis(2,6-
diisopropylphenyl)imidazol
0 0
none (COD) 227 68
Basen
Base Ausbeute [%]
KOtBu 95
NaOtBu 73
KOH 75
NaOH 26
KOSiMe3 50
K2CO3 0
K3PO4 0
NaOAc 0
Reaktionsbedingungen: 1 mmol Edukt 1,1mmol Benzylalkohol 1,5 mol% [IrCl(cod)]2 3 mol% Py2NP(i-Pr)2 300µl Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) 24h 110°C
Basen
Menge an Base [mol%] Ausbeute [%]
0 0
10 8
30 57
50 77
80 85
100 91
110 95
Reaktionsbedingungen:• 1,0mmol benzyl-(4-methylpyrimidin-2-yl)amine• 1,1mmol Benzylalkohol• 1 mol% [IrCl(cod)]2
• 2 mol% Py2NP(i-Pr)2 • 600µl Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether)• 0 - 1,1mmol Base• 24h• 110°C
Alkohole
Reaktionsbedingungen:• 1,0mmol Substrat• 1,1mmol Alkohol• 1mol% [IrCl(cod)]2
• 2mol% Py2NP(i-Pr)2 • Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether)• 1,1mmol KOtBu• 24h• 110°C
N N
NHR1
+R2 OH
N N
R2
HNR1
[IrCl(cod)]2
Py2NP(i-Pr)2
KOtBu, Diglyme110°C, -H2O
Alkohole
R1 R2 Produkt TON Ausbeute
Bn Ph 49 98
Bn 4-OMe-C6 H4 48 95
Bn 4-Me-C6 H4 45 90
Bn 4-t-Bu-C6H4 46 91
Alkohole
R1 R2 Produkt TON Ausbeute
Bn 3-Cl-C6H4 39 78
Bn 2-CF3-C6H4 31 62
Bn Alkohol = 1-octanol
37 74
H Ph 43 85
Heteroaromaten
Reaktionsbedingungen:• 3,0mmol heteroaromatisches Substrat• 1,0mmol Alkohol• 2,5mol% [IrCl(cod)]2
• 5mol% Py2NP(i-Pr)2
• Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether)• 1,1mmol KOtBu• 48h• 110°C
Het CH3 +
OMe
HO
Het
OMe[IrCl(cod)]2Py2NP(i-Pr)2
KOtBu, Diglyme
110°C, -H2O
Heteroaromaten
Edukt Produkt TON Ausbeute
14 71
15 74
8 38
7 33
9 45
- 0 0
Mechanismus
Zusammenfassung
• viele verschiedene Katalysatoren• große Breite an möglichen Substraten und
Alkoholen Produktvielfalt
• relativ mäßige Reaktionsbedingungen (ca. 100°C, 24-48h)• günstige Edukte• nur H2O als Abfallprodukt
Vielen Dank
für
Ihre Aufmerksamkeit!
Literatur
Chan Sik Cho, J. Mol. Cat. 2007, 267, 49-52 John F. Bower, Ryan L. Patman, Michael J. Krische, Org. Lett. 2008, 10/5,
1033-1035 Fumitoshi Shibahara, John F. Bower, Michael J. Krische, J. AM. CHEM.
SOC. 2008, 130, 14120–14122 Ryan L. Patman, Mani Raj Chaulagain, Vanessa M. Williams, Michael J.
Krische, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 2066–2067 Shi-Kai Xiang,a Li-He Zhanga, Ning Jiao, Chem. Commun. 2009, 6487–6489 Benoıˆt Blank, Rhett Kempe, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132/3, 925. http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja9095413?prevSearch=Catalytic
%2BAlkylation%2Bof%2BMethyl-N-Heteroaromatics%2Bwith%2BAlcohols&searchHistoryKey=, 13.06.10
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