04 osnove termodinamike realnih otopina - unizg.hr · 2019. 2. 26. · pp vv i f d re ln t p v t v...

Osnove termodinamikerealnih otopina

Idealna otopina = ?• Otopina – dvo- ili višekomponentni kondenzirani sustav

• Idealna otopina = stvar dogovora

• Idealno miješanje – proces nastajanja idealne otopine

• Usporedba termodinamičkih svojstava nastale otopine sa svojstvima komponenata

• Promatrat će se miješanje dviju kapljevina !!!!!!!!!

Idealna otopinaIdealni volumen

21id VVV id

1 1 2 2v x v x v

Idealna entalpija

21id HHH id

1 1 2 2h x h x h

Gibbsova energija miješanja(idealno miješanje je spontan proces)

Idealna entropija

id1 2G G G

id id idG H TS id 0S

id1 2

id1

1 1 2 2

1 1 21 2 2 2

ln ln

ln ln

S R n x n x

R x

S S

s x s x s x x x

id1 1 1 12 2 22 ln lnRT x xg x g x g x x

Uzroci neidealnosti volumena

+

V1 V < V +V1 2

V2

Razlika u veličini čestica

Razlika u obliku čestica

l11 l22 l12 11 22< l , l( )

Međudjelovanja

Uzroci neidealnosti entalpijeMeđudjelovanja

11 22 12 11 22

Uzroci neidealnosti entropije

+

V1 V < V +V1 2

V2

Razlika u veličini čestica

Razlika u obliku čestica

Međudjelovanja

HC O

C

HH

H

HHC

C

Cl

ClCl

H

Idealno miješanje (zaključak)• Proces nastajanja idealne otopine

• Idealna otopina nastaje miješanjem dviju komponenata čije su molekule SLIČNE VELIČINE, SLIČNOGA OBLIKA I SLIČNIH MEĐUDJELOVANJA

• Slično se otapa u sličnome!

• Radi se o otopinama (smjesama) dviju kapljevina !!!!!!!!!

Idealno miješanje (zaključak)• Dogovorena definicija idealne otopine ne vrijedi za

asimetrične sustave, tj. otopine plinova ili krutina u kapljevinama !!!

• Što s nesimetričnim sustavima? Koja je definicija idealne otopine za npr. otopine plinova u kapljevinama ili otopine krutina u kapljevinama?

id L L1 1 2 2v x v x v

id L L1 1 2 2h x h x h

id L L1 1 2 2 1 1 2 2ln lns x s x s R x x x x

ZAŠTO ?

Opis otopina jednadžbama stanja

Mogu li se termodinamičke veličine kapljevina izračunati jednadžbama stanja ?

Ima li to uopće smisla ?

fid

re 1vT

pvT

pRT z Tch h p dvdT

T

3 2 0RT a abbp

vp p

v v

i

f

d

re lnT

pv

vT

v p RR dscdT

T v Ts v

v

0

0

0

0

5 10 -4

1 10 -32 10 -5

1510-4

310-3

p / bar

v / m mol3 -1

10 10 -4

2 10 -3

120

100

80

120

60

40

40

20

2010-4

410-3

100

80

60

400 5 10 -5 1510-510 10 -5 2010-5 2510-5

v / m mol3 -1

p / bar

20

10

4 10 -5 6 10 -5 10 10 -5

v / m mol3 -1

p / bar

v / m mol3 -1

p / bar

0

40

30

20

10

A B

C D

eksperimentalne točkekritična točka vdWkritična točka RK i SRKkritična točka PR

vdWRKSRKPR

30

8 10 -5

Opis otopina jednadžbama stanja

Mogu li se termodinamičke veličine kapljevina izračunati jednadžbama stanja ?

Ima li to uopće smisla ?

Veličine miješanja

M1 2

M1 1 2 1

V V V V

v v x v x v

M1 2

M1 1 2 2

H H H H

h h x h x h

M1 2

M1 1 2 2

S S S S

s s x s x s

M1 2

M1 1 2 2

G G G G

g g x g x g

M1 2

M1 1 2 2

Mi i

Y Y Y Y

y y x y x y

y y x y

Veličine miješanja određuju se eksperimentom !

Stanje nakon miješanja minus stanje prije miješanja

Veličine miješanjapri idealnom miješanju

M1 2

M,id1 2

, d

1 2

M i 0

0

V

V V

V V

V V

v

V

V

1 2 1 1 2

M1 2

M,id1 2 1 1 2 2

M,id

2ln ln ln ln

lni i

S S S

S S S

s R x

R n x

S

S S R nn x

x

x n x

M1 2

M,id1 2

, d

1 2

M i 0

0

H

H H

H H

V H

h

H

H

Idealno miješanje(zaključak)

Veličina Iznos promjene

vMid 0

uMid 0

hMid 0

sMid

gMid

aMid

lni iR x x lni iRT x xlni iRT x x

h1

h°0 1

h2

x2

u1

u°0 1

u2

x2

s1

s x x x xM,id= - ( ln ln )R +1 1 2 2

x s x s1 1+ 2 2

00

1

s2

x2

g x x x xM,id= ( ln ln )RT +1 1 2 2

x g x g1 1+ 2 2g1

g°0 1

g2

x2

a RT +M,id= ( ln ln )x x x x1 1 2 2

x x1 1a

a+ 2 2

a1

a2

a°0 1x2

v1

00

1

v2

x2

Veličine miješanjapri realnom miješanju

yM

yM

0

0

1x2

yM

x y x y1 1+ 2 2y1

y°0 1

y2

x2

y

Ekscesne veličineex idV V V ex idv v v

ex idY Y Y

ex idy y y

Iznos ekscesnih veličina ovisi o izboru idealne otopine !Radi se o razlici mjerene (mjerljive) veličine i zamišljene (dogovorene veličine)

Stanje nakon realnog miješanja minus stanje nakon (zamišljenog) idealnog miješanja

ex idH H H ex idh h h

ex idS S S ex ids s s

Ekscesneveličine

Uz dogovorenu definicijuidealne otopine

vex=vM

hex=hM

sexsM

uex=uM

gexgM

aexaM

v x v +x vid = 1 1

2 2

v vex M=

v1

00

1

v2

x2

u1

u°0 1

u2

x2

u x u x uid = 1

2 2

1+u uex M= s1

sM

sex

x s x s1 1+ 2 2

00

1

s2

x2

gM

gex

x g x g1 1+ 2 2g1

g°0 1

g2

x2

aM

aex

xx

1 1a + a2 2

a1

a°

a2

0 1x2

h1

h°0 1

h2

x2

h x h +x hid=

1 1 2 2

h hex M=

Ekscesneveličine

Etanol – benzenEtanol – toluen

Ekscesneveličine

Ekscesneveličine

Parcijalne molarne veličine

21,,,f nnTpV

Formalno značenje

2,,2

1,,1,,,, 122121

dnnVdn

nVdT

TVdp

pVdV

nTpnTpnnpnnT

2,,2

1,,1

12

dnnVdn

nVdV

nTpnTp

2,,11

nTpnVv

1,,22

nTpnVv

Rt Oštro

ZAMIŠLJENI EKSPERIMENT

Određivanje PMV – 1Metoda tangente

ij,,ii

nTpn

Hh

1,,22

nTpnHh

( )n2 1n0

H

H°

STVARNI EKSPERIMENT

Parcijalne molarne veličineIdealne otopine

2211id vnvnV

2211id vxvxv

2211 vnvnV

Realne otopineFormalna analogija

2211 vxvxv

Koliki dio realne otopine „otpada” na pojedinu komponentu

Određivanje PMV – 2Metoda odsječka (intercepta)

2211 hxhxh

21 1 xx

1221 hhxhh

x2

h

h1

h

h2

h

h2

h1

0 1

x hx h

11

22

+

x h x h1

12

2+

STVARNI EKSPERIMENT

Parcijalne molarne veličine

ij,,ii

nTpn

Yy

ii ynY

ii yxy

ki,j,,kikki

xTpx

yxyy

iii vpuh

iii sThg

2ii

Th

TTg

i,i

pp

cTh

Parcijalne molarne veličine miješanja i parcijalne molarne ekscesne veličine

M1 2

M1 1 2 2

V V V V

v v x v x v

Mi i iY n y y Mi i iy x y y

Mii

M yxyParcijalne molarne veličine miješanja

Mi i iy y y

M1 1 2 2 1 1 2 2v x v x v x v x v

Parcijalne molarne ekscesne veličineex ex

i iy x y ex Mi i i iv v v v

ex Mi i i i ilna a a RT x a

ex id

ex1 1 2 2

V V Vv v x v x v

ex1 1 2 2 1 1 2 2v x v x v x v x v

Gibbs-Duhemova jednadžba

22112211 dnvdnvvdnvdndV Totalni diferencijal

2211 dnvdnvdV Definicija

02211 vdnvdnGibbs-Duhem

02211 vdxvdx

0ii ydnVišekomponentni sustavi

0ii ydx

Gibbs-Duhemova jednadžbaMeđuovisnost parcijalnih molarnih veličina

21 2

1

xdh dhx

11 11

limxh h

2

2 2

21 1 2

10

h

h x

xh h dhx

x2

h

h1

h1

h2

x2

h

h2

h

h2

h1

0 1

1 1 2 2 0x dh x dh

( )n2 1n0

H

H°

Primjena

Aktivnost i standardna stanja• Što je aktivnost čistih plinova ?• Kako mjeriti aktivnost molekula u čistim plinovima ?• Prirodna mjera aktivnosti ?

REALNI PLINOVI

Fugacitivnost fRTddg T ln

ffRTgg ln

Standardno stanje

ffa Lewis

IDEALNI PLINOVI

Standardno stanje – stanje čistog plina pri temperaturi Ti referentnom tlaku p° (1 bar)Definicija se upotpunjuje odgovarajućim iznosom entalpije

lnT

dg RTd p

ln pg g RTp

pap

Parcijalne fugacitivnostiIdealna plinska smjesaSmjesa dvaju ili više plinova koja ne mora biti idealni plin, ali jest idealna otopina,sukladno dogovorenoj definiciji idealne otopineM,id 0v M,id 0h M,id lni is R y y

p

dppRTv

RTRTgg

pf

0

1ln

Za čisti plin fugacitivnost se uspoređuje s tlakom:

Za plinsku smjesu parcijalna fugacitivnost uspoređujese s parcijalnim tlakom:i iv v

p

dpvvRTRT

ggpf

0

idii

idii

i

i 1ˆln

p

dppRTv

RTRTgg

pyf

0i

idii

i

i 1ˆln

ii

i

ˆˆ f

y p

Parcijalni koeficijent fugacitivnosti

Aktivnost i standardna stanja• Što je aktivnost komponente u plinskoj smjesi ?• Kako mjeriti aktivnost molekula komponenata u plinskim

smjesama ? Elektrodni potencijal ?• Prirodna mjera aktivnosti ?

REALNE PLINSKE SMJESE

Parcijalnafugacitivnost

ˆlni iTdg RTd f

ˆln i

i ifRTf

Standardno stanje

ii

faf

Lewis

IDEALNE PLINSKE SMJESE

Standardno stanje – stanje čistog plina pri temperaturi Ti referentnom tlaku p° (1 bar)Definicija se upotpunjuje odgovarajućim iznosom entalpije

lni iTdg RTd p

ln ii i

pRTp

i

ipap

lni iTd RTd p ˆlni iT

d RTd f KEMIJSKI POTENCIJAL

Aktivnost i standardna stanjaČiste kapljevine i krutine

• Aktivnost čistih kapljevina i krutina po definiciji iznosi 1• jer se kao standardno stanje odabire stanje čiste kapljevine,

odnosno krutine pri temperaturi T i tlaku sustava p

ffa

Kolika je fugacitivnost čiste kapljevine, odnosno krutine(kapljevine, odnosno krutine u standardnom stanju) ?

ffRTgg ln

1a Fugacitivnost ustandardnom stanju(pri temperaturi i tlakusustava)

Fugacitivnost pritemperaturi i tlakusustava)

zzbvv

bRTTa

bvv ln1lnlnln

0

0

0

0

5 10 -4

1 10 -32 10 -5

1510-4

310-3

p / bar

v / m mol3 -1

10 10 -4

2 10 -3

120

100

80

120

60

40

40

20

2010-4

410-3

100

80

60

400 5 10 -5 1510-510 10 -5 2010-5 2510-5

v / m mol3 -1

p / bar

20

10

4 10 -5 6 10 -5 10 10 -5

v / m mol3 -1

p / bar

v / m mol3 -1

p / bar

0

40

30

20

10

A B

C D

eksperimentalne točkekritična točka vdWkritična točka RK i SRKkritična točka PR

vdWRKSRKPR

30

8 10 -5

Fugacitivnost čiste kapljevine ili krutine• Vrijednosti fugacitivnosti kapljevine (krutine) moraju biti konzistentne s onima u

plinskoj fazi• Fugacitivnost plina računa se jednadžbom stanja• Fugacitivnost kapljevine (krutine) računa se iz eksperimentalnog podatka o

gustoći kapljevine (krutine)L Vg gL Vf f f

T2T1

p f( )

pS ( )f S

p( )f

K

TT

S L

V

vdpfRTd ln

L1lnf p

f p

d f dpR

vT

L Mv

pf

L1expp

p

f f dpvRT

Fugacitivnost čiste kapljevine ili krutine

Poyntingov faktor

T2T1

p f( )

pS ( )f S

p( )f

K

TT

S L

V

L

expv p p

PFRT

RTppvp

dpvRT

ffp

p

SSSS

SS

exp

1expS

Krutina

Aktivnost i standardna stanjaSmjese kapljevina (otopine)

• Što je aktivnost komponente u kapljevitoj smjesi ?• Kako mjeriti aktivnost molekula komponenata u

kapljevitim smjesama ? Elektrodni potencijal ? Osmotski tlak? Povišenje vrelišta ? Sniženje ledišta ? Tlak para ?

• U idealnim otopinama u jednadžbe ide množinski udio komponente, u realnima aktivnost komponente !!!!

• Aktivnost komponente u otopini stoga je manje-više izravno povezana s njenim množinskim udjelom za čistu tvar aktivnost je 1, a kad komponente nema u sustavu aktivnost je 0 !!!

Aktivnost i standardna stanjaSmjese kapljevina (otopine)

• Formalne jednadžbe su slične kao i za smjese plinova !!!ˆ

ln ii i

fRTf

i

ifaf

ln i

i ipRTp

i

ipap

i

ii xa

Veza aktivnosti i množinskog udjela je “racionalni” koeficijent aktivnosti

iiii fxf

i > 1 znači da je aktivnost veća od množinskog udjela mjereno svojstvo ukazuje na to da mu komponenta više pridonosi odočekivanoga sukladno sastavu otopine

Za idealne otopine ili idealne plinske smjese:Vrijedi tzv. Lewis-Randallovo pravilo

1i iii fxf

iii fyf

iiˆ M 0v

Standardne fugacitivnosti komponenatau otopinama (smjesama) dviju kapljevina

p

p

dpvRT

ffi

Liii

1exp

Standardno stanje – čista kapljevina pri temperaturi i tlaku sustava

T1

p f( )

p1 ( )f

1

p ( )f 2 2

K1

K2

TT1 TT2

Aktivnosti komponenatau otopinama (smjesama) dviju kapljevina

Standardno stanje – čista kapljevina pri temperaturi sustava i ravnotežnom tlaku

i i i if x f i i if x f

Iz definicije aktivnosti i koeficijenta aktivnosti:Realne otopine Idealne otopine

Ako je Poyntingov faktor 1

i i i i if f p p Ako je tlak nizak:

ˆ ˆi i i if p p i i i ip x p i i ip x p

2 2x2p

p2 p2

x p2 2

x2

00 1

Raoul t

f2 f2

x2f2

x2

00 1

2 2x2fLe

w is-Ran

dall

Standardne fugacitivnosti komponenatau asimetričnim otopinama

T

p f( )i i

p ( )f 2 2

p ( )f 1 1

K1

K2

TT1

TT2

T

p f( )i i

p ( )f 2 2

p ( )f 1 1

K1K2

TT1

TT2

Ekstrapolacijski postupci

p

p

dpvRT

ff2

L222

1exp

2

22L2

1expp

p

f vf dpRT

L2 ?v

Otopine plinova,Npr. CO2 u toluenu

Otopine krutina,Npr. naftalen u toluenu

Otopine plinova ili krutinau kapljevinama

H22 kxp Henryjev zakon

H22ˆ kxf

Odstupanja od Henryjeva zakonaza realne otopine

Aktivnost otopljene tvariu asimetričnim otopinama

H2H22ˆ kxf

H2 Hx2k

kH

x2kH

x2

00 1

Henry-

fugaci tiv

nosti

f2

p2f2

H2 Hx2k

p2

kH

x2kH

x2

00 1

Henry-

tlakov

i

2 H2 2 Hp x kRealne otopine Idealne otopine

2 2 Hf x k 2 2 Hp x kRealne otopine Idealne otopine

NOVA DEFINICIJA IDEALNE OTOPINE !!!

Nova (asimetrična) definicija idealne otopine

• Otopina se vlada idealno u vrlo razrijeđenom području

• Parcijalna fugacitivnost (parcijalni tlak otapala) razmjeran jenjegovu množinskom udjelu – slijedi Raoultov zakon

• Topljivost plina razmjerna je njegovu parcijalnom tlakuiznad otopine – slijedi Henryjev zakon

• Mikroskopski gledano, u idealnoj otopini otapanje molekulaplina (ili krutine) ne remeti interakcije molekula otapala;

• Interakcije molekula otopljene tvari zanemarive su!

Kemijski potencijal –parcijalna molarna Gibbsova energija

ij,,iii

npTn

Gg

ij,,ii

nvsn

U

ij,,ii

npsn

H

ij,,ii

nvTn

A

Jesu kemijski potencijali,ali nisu parcijalne molarne veličine(tlak i temperatura nisu konstantni)

Parcijalna molarna Gibbsova energija

Središnja veličina kemijsko inženjerske termodinamike

Promjena entropije pri idealnom miješanju iz kemijskih potencijala

2211 xxg

lni i iRT a

ilni ig RT a

M1 1 2 2

1 1 1 2 2 2 1 1 2 2

1 1 2 2

ln ln

ln ln

g g x g x gx g RT a x g RT a x g x g

RT x a x a

iiM lnaxRTg

iiiM ln xxRTg

iiM,id ln xxRTg

M,idM,id

p

gsT

M,idi ilns R x x

Standardno stanje –čista tvar Veza aktivnosti i koeficijenta

aktivnosti

Iz opće termodinamike

Logaritam aktivnosti i logaritam koeficijenta aktivnosti kao PMV

Metoda odsječka za Gibbsovu energiju OBRAZAC:M

lni ig x aRT

ex

lni ig xRT

Logaritam aktivnosti i logaritam koeficijenta aktivnosti su PMV

x2

gM

lna2

lna1

RT0

10

x2

gex

ln 2ln1

RT

0

10

M M

i i

i i

i i

v x v

h x h

s x s