04 osnove termodinamike realnih otopina - unizg.hr · 2019. 2. 26. · pp vv i f d re ln t p v t v...
TRANSCRIPT
Osnove termodinamikerealnih otopina
Idealna otopina = ?• Otopina – dvo- ili višekomponentni kondenzirani sustav
• Idealna otopina = stvar dogovora
• Idealno miješanje – proces nastajanja idealne otopine
• Usporedba termodinamičkih svojstava nastale otopine sa svojstvima komponenata
• Promatrat će se miješanje dviju kapljevina !!!!!!!!!
Idealna otopinaIdealni volumen
21id VVV id
1 1 2 2v x v x v
Idealna entalpija
21id HHH id
1 1 2 2h x h x h
Gibbsova energija miješanja(idealno miješanje je spontan proces)
Idealna entropija
id1 2G G G
id id idG H TS id 0S
id1 2
id1
1 1 2 2
1 1 21 2 2 2
ln ln
ln ln
S R n x n x
R x
S S
s x s x s x x x
id1 1 1 12 2 22 ln lnRT x xg x g x g x x
Uzroci neidealnosti volumena
+
V1 V < V +V1 2
V2
Razlika u veličini čestica
Razlika u obliku čestica
l11 l22 l12 11 22< l , l( )
Međudjelovanja
Uzroci neidealnosti entalpijeMeđudjelovanja
11 22 12 11 22
Uzroci neidealnosti entropije
+
V1 V < V +V1 2
V2
Razlika u veličini čestica
Razlika u obliku čestica
Međudjelovanja
HC O
C
HH
H
HHC
C
Cl
ClCl
H
Idealno miješanje (zaključak)• Proces nastajanja idealne otopine
• Idealna otopina nastaje miješanjem dviju komponenata čije su molekule SLIČNE VELIČINE, SLIČNOGA OBLIKA I SLIČNIH MEĐUDJELOVANJA
• Slično se otapa u sličnome!
• Radi se o otopinama (smjesama) dviju kapljevina !!!!!!!!!
Idealno miješanje (zaključak)• Dogovorena definicija idealne otopine ne vrijedi za
asimetrične sustave, tj. otopine plinova ili krutina u kapljevinama !!!
• Što s nesimetričnim sustavima? Koja je definicija idealne otopine za npr. otopine plinova u kapljevinama ili otopine krutina u kapljevinama?
id L L1 1 2 2v x v x v
id L L1 1 2 2h x h x h
id L L1 1 2 2 1 1 2 2ln lns x s x s R x x x x
ZAŠTO ?
Opis otopina jednadžbama stanja
Mogu li se termodinamičke veličine kapljevina izračunati jednadžbama stanja ?
Ima li to uopće smisla ?
fid
re 1vT
pvT
pRT z Tch h p dvdT
T
3 2 0RT a abbp
vp p
v v
i
f
d
re lnT
pv
vT
v p RR dscdT
T v Ts v
v
0
0
0
0
5 10 -4
1 10 -32 10 -5
1510-4
310-3
p / bar
v / m mol3 -1
10 10 -4
2 10 -3
120
100
80
120
60
40
40
20
2010-4
410-3
100
80
60
400 5 10 -5 1510-510 10 -5 2010-5 2510-5
v / m mol3 -1
p / bar
20
10
4 10 -5 6 10 -5 10 10 -5
v / m mol3 -1
p / bar
v / m mol3 -1
p / bar
0
40
30
20
10
A B
C D
eksperimentalne točkekritična točka vdWkritična točka RK i SRKkritična točka PR
vdWRKSRKPR
30
8 10 -5
Opis otopina jednadžbama stanja
Mogu li se termodinamičke veličine kapljevina izračunati jednadžbama stanja ?
Ima li to uopće smisla ?
Veličine miješanja
M1 2
M1 1 2 1
V V V V
v v x v x v
M1 2
M1 1 2 2
H H H H
h h x h x h
M1 2
M1 1 2 2
S S S S
s s x s x s
M1 2
M1 1 2 2
G G G G
g g x g x g
M1 2
M1 1 2 2
Mi i
Y Y Y Y
y y x y x y
y y x y
Veličine miješanja određuju se eksperimentom !
Stanje nakon miješanja minus stanje prije miješanja
Veličine miješanjapri idealnom miješanju
M1 2
M,id1 2
, d
1 2
M i 0
0
V
V V
V V
V V
v
V
V
1 2 1 1 2
M1 2
M,id1 2 1 1 2 2
M,id
2ln ln ln ln
lni i
S S S
S S S
s R x
R n x
S
S S R nn x
x
x n x
M1 2
M,id1 2
, d
1 2
M i 0
0
H
H H
H H
V H
h
H
H
Idealno miješanje(zaključak)
Veličina Iznos promjene
vMid 0
uMid 0
hMid 0
sMid
gMid
aMid
lni iR x x lni iRT x xlni iRT x x
h1
h°0 1
h2
x2
u1
u°0 1
u2
x2
s1
s x x x xM,id= - ( ln ln )R +1 1 2 2
x s x s1 1+ 2 2
00
1
s2
x2
g x x x xM,id= ( ln ln )RT +1 1 2 2
x g x g1 1+ 2 2g1
g°0 1
g2
x2
a RT +M,id= ( ln ln )x x x x1 1 2 2
x x1 1a
a+ 2 2
a1
a2
a°0 1x2
v1
00
1
v2
x2
Veličine miješanjapri realnom miješanju
yM
yM
0
0
1x2
yM
x y x y1 1+ 2 2y1
y°0 1
y2
x2
y
Ekscesne veličineex idV V V ex idv v v
ex idY Y Y
ex idy y y
Iznos ekscesnih veličina ovisi o izboru idealne otopine !Radi se o razlici mjerene (mjerljive) veličine i zamišljene (dogovorene veličine)
Stanje nakon realnog miješanja minus stanje nakon (zamišljenog) idealnog miješanja
ex idH H H ex idh h h
ex idS S S ex ids s s
Ekscesneveličine
Uz dogovorenu definicijuidealne otopine
vex=vM
hex=hM
sexsM
uex=uM
gexgM
aexaM
v x v +x vid = 1 1
2 2
v vex M=
v1
00
1
v2
x2
u1
u°0 1
u2
x2
u x u x uid = 1
2 2
1+u uex M= s1
sM
sex
x s x s1 1+ 2 2
00
1
s2
x2
gM
gex
x g x g1 1+ 2 2g1
g°0 1
g2
x2
aM
aex
xx
1 1a + a2 2
a1
a°
a2
0 1x2
h1
h°0 1
h2
x2
h x h +x hid=
1 1 2 2
h hex M=
Ekscesneveličine
Etanol – benzenEtanol – toluen
Ekscesneveličine
Ekscesneveličine
Parcijalne molarne veličine
21,,,f nnTpV
Formalno značenje
2,,2
1,,1,,,, 122121
dnnVdn
nVdT
TVdp
pVdV
nTpnTpnnpnnT
2,,2
1,,1
12
dnnVdn
nVdV
nTpnTp
2,,11
nTpnVv
1,,22
nTpnVv
Rt Oštro
ZAMIŠLJENI EKSPERIMENT
Određivanje PMV – 1Metoda tangente
ij,,ii
nTpn
Hh
1,,22
nTpnHh
( )n2 1n0
H
H°
STVARNI EKSPERIMENT
Parcijalne molarne veličineIdealne otopine
2211id vnvnV
2211id vxvxv
2211 vnvnV
Realne otopineFormalna analogija
2211 vxvxv
Koliki dio realne otopine „otpada” na pojedinu komponentu
Određivanje PMV – 2Metoda odsječka (intercepta)
2211 hxhxh
21 1 xx
1221 hhxhh
x2
h
h1
h
h2
h
h2
h1
0 1
x hx h
11
22
+
x h x h1
12
2+
STVARNI EKSPERIMENT
Parcijalne molarne veličine
ij,,ii
nTpn
Yy
ii ynY
ii yxy
ki,j,,kikki
xTpx
yxyy
iii vpuh
iii sThg
2ii
Th
TTg
i,i
pp
cTh
Parcijalne molarne veličine miješanja i parcijalne molarne ekscesne veličine
M1 2
M1 1 2 2
V V V V
v v x v x v
Mi i iY n y y Mi i iy x y y
Mii
M yxyParcijalne molarne veličine miješanja
Mi i iy y y
M1 1 2 2 1 1 2 2v x v x v x v x v
Parcijalne molarne ekscesne veličineex ex
i iy x y ex Mi i i iv v v v
ex Mi i i i ilna a a RT x a
ex id
ex1 1 2 2
V V Vv v x v x v
ex1 1 2 2 1 1 2 2v x v x v x v x v
Gibbs-Duhemova jednadžba
22112211 dnvdnvvdnvdndV Totalni diferencijal
2211 dnvdnvdV Definicija
02211 vdnvdnGibbs-Duhem
02211 vdxvdx
0ii ydnVišekomponentni sustavi
0ii ydx
Gibbs-Duhemova jednadžbaMeđuovisnost parcijalnih molarnih veličina
21 2
1
xdh dhx
11 11
limxh h
2
2 2
21 1 2
10
h
h x
xh h dhx
x2
h
h1
h1
h2
x2
h
h2
h
h2
h1
0 1
1 1 2 2 0x dh x dh
( )n2 1n0
H
H°
Primjena
Aktivnost i standardna stanja• Što je aktivnost čistih plinova ?• Kako mjeriti aktivnost molekula u čistim plinovima ?• Prirodna mjera aktivnosti ?
REALNI PLINOVI
Fugacitivnost fRTddg T ln
ffRTgg ln
Standardno stanje
ffa Lewis
IDEALNI PLINOVI
Standardno stanje – stanje čistog plina pri temperaturi Ti referentnom tlaku p° (1 bar)Definicija se upotpunjuje odgovarajućim iznosom entalpije
lnT
dg RTd p
ln pg g RTp
pap
Parcijalne fugacitivnostiIdealna plinska smjesaSmjesa dvaju ili više plinova koja ne mora biti idealni plin, ali jest idealna otopina,sukladno dogovorenoj definiciji idealne otopineM,id 0v M,id 0h M,id lni is R y y
p
dppRTv
RTRTgg
pf
0
1ln
Za čisti plin fugacitivnost se uspoređuje s tlakom:
Za plinsku smjesu parcijalna fugacitivnost uspoređujese s parcijalnim tlakom:i iv v
p
dpvvRTRT
ggpf
0
idii
idii
i
i 1ˆln
p
dppRTv
RTRTgg
pyf
0i
idii
i
i 1ˆln
ii
i
ˆˆ f
y p
Parcijalni koeficijent fugacitivnosti
Aktivnost i standardna stanja• Što je aktivnost komponente u plinskoj smjesi ?• Kako mjeriti aktivnost molekula komponenata u plinskim
smjesama ? Elektrodni potencijal ?• Prirodna mjera aktivnosti ?
REALNE PLINSKE SMJESE
Parcijalnafugacitivnost
ˆlni iTdg RTd f
ˆln i
i ifRTf
Standardno stanje
ii
faf
Lewis
IDEALNE PLINSKE SMJESE
Standardno stanje – stanje čistog plina pri temperaturi Ti referentnom tlaku p° (1 bar)Definicija se upotpunjuje odgovarajućim iznosom entalpije
lni iTdg RTd p
ln ii i
pRTp
i
ipap
lni iTd RTd p ˆlni iT
d RTd f KEMIJSKI POTENCIJAL
Aktivnost i standardna stanjaČiste kapljevine i krutine
• Aktivnost čistih kapljevina i krutina po definiciji iznosi 1• jer se kao standardno stanje odabire stanje čiste kapljevine,
odnosno krutine pri temperaturi T i tlaku sustava p
ffa
Kolika je fugacitivnost čiste kapljevine, odnosno krutine(kapljevine, odnosno krutine u standardnom stanju) ?
ffRTgg ln
1a Fugacitivnost ustandardnom stanju(pri temperaturi i tlakusustava)
Fugacitivnost pritemperaturi i tlakusustava)
zzbvv
bRTTa
bvv ln1lnlnln
0
0
0
0
5 10 -4
1 10 -32 10 -5
1510-4
310-3
p / bar
v / m mol3 -1
10 10 -4
2 10 -3
120
100
80
120
60
40
40
20
2010-4
410-3
100
80
60
400 5 10 -5 1510-510 10 -5 2010-5 2510-5
v / m mol3 -1
p / bar
20
10
4 10 -5 6 10 -5 10 10 -5
v / m mol3 -1
p / bar
v / m mol3 -1
p / bar
0
40
30
20
10
A B
C D
eksperimentalne točkekritična točka vdWkritična točka RK i SRKkritična točka PR
vdWRKSRKPR
30
8 10 -5
Fugacitivnost čiste kapljevine ili krutine• Vrijednosti fugacitivnosti kapljevine (krutine) moraju biti konzistentne s onima u
plinskoj fazi• Fugacitivnost plina računa se jednadžbom stanja• Fugacitivnost kapljevine (krutine) računa se iz eksperimentalnog podatka o
gustoći kapljevine (krutine)L Vg gL Vf f f
T2T1
p f( )
pS ( )f S
p( )f
K
TT
S L
V
vdpfRTd ln
L1lnf p
f p
d f dpR
vT
L Mv
pf
L1expp
p
f f dpvRT
Fugacitivnost čiste kapljevine ili krutine
Poyntingov faktor
T2T1
p f( )
pS ( )f S
p( )f
K
TT
S L
V
L
expv p p
PFRT
RTppvp
dpvRT
ffp
p
SSSS
SS
exp
1expS
Krutina
Aktivnost i standardna stanjaSmjese kapljevina (otopine)
• Što je aktivnost komponente u kapljevitoj smjesi ?• Kako mjeriti aktivnost molekula komponenata u
kapljevitim smjesama ? Elektrodni potencijal ? Osmotski tlak? Povišenje vrelišta ? Sniženje ledišta ? Tlak para ?
• U idealnim otopinama u jednadžbe ide množinski udio komponente, u realnima aktivnost komponente !!!!
• Aktivnost komponente u otopini stoga je manje-više izravno povezana s njenim množinskim udjelom za čistu tvar aktivnost je 1, a kad komponente nema u sustavu aktivnost je 0 !!!
Aktivnost i standardna stanjaSmjese kapljevina (otopine)
• Formalne jednadžbe su slične kao i za smjese plinova !!!ˆ
ln ii i
fRTf
i
ifaf
ln i
i ipRTp
i
ipap
i
ii xa
Veza aktivnosti i množinskog udjela je “racionalni” koeficijent aktivnosti
iiii fxf
i > 1 znači da je aktivnost veća od množinskog udjela mjereno svojstvo ukazuje na to da mu komponenta više pridonosi odočekivanoga sukladno sastavu otopine
Za idealne otopine ili idealne plinske smjese:Vrijedi tzv. Lewis-Randallovo pravilo
1i iii fxf
iii fyf
iiˆ M 0v
Standardne fugacitivnosti komponenatau otopinama (smjesama) dviju kapljevina
p
p
dpvRT
ffi
Liii
1exp
Standardno stanje – čista kapljevina pri temperaturi i tlaku sustava
T1
p f( )
p1 ( )f
1
p ( )f 2 2
K1
K2
TT1 TT2
Aktivnosti komponenatau otopinama (smjesama) dviju kapljevina
Standardno stanje – čista kapljevina pri temperaturi sustava i ravnotežnom tlaku
i i i if x f i i if x f
Iz definicije aktivnosti i koeficijenta aktivnosti:Realne otopine Idealne otopine
Ako je Poyntingov faktor 1
i i i i if f p p Ako je tlak nizak:
ˆ ˆi i i if p p i i i ip x p i i ip x p
2 2x2p
p2 p2
x p2 2
x2
00 1
Raoul t
f2 f2
x2f2
x2
00 1
2 2x2fLe
w is-Ran
dall
Standardne fugacitivnosti komponenatau asimetričnim otopinama
T
p f( )i i
p ( )f 2 2
p ( )f 1 1
K1
K2
TT1
TT2
T
p f( )i i
p ( )f 2 2
p ( )f 1 1
K1K2
TT1
TT2
Ekstrapolacijski postupci
p
p
dpvRT
ff2
L222
1exp
2
22L2
1expp
p
f vf dpRT
L2 ?v
Otopine plinova,Npr. CO2 u toluenu
Otopine krutina,Npr. naftalen u toluenu
Otopine plinova ili krutinau kapljevinama
H22 kxp Henryjev zakon
H22ˆ kxf
Odstupanja od Henryjeva zakonaza realne otopine
Aktivnost otopljene tvariu asimetričnim otopinama
H2H22ˆ kxf
H2 Hx2k
kH
x2kH
x2
00 1
Henry-
fugaci tiv
nosti
f2
p2f2
H2 Hx2k
p2
kH
x2kH
x2
00 1
Henry-
tlakov
i
2 H2 2 Hp x kRealne otopine Idealne otopine
2 2 Hf x k 2 2 Hp x kRealne otopine Idealne otopine
NOVA DEFINICIJA IDEALNE OTOPINE !!!
Nova (asimetrična) definicija idealne otopine
• Otopina se vlada idealno u vrlo razrijeđenom području
• Parcijalna fugacitivnost (parcijalni tlak otapala) razmjeran jenjegovu množinskom udjelu – slijedi Raoultov zakon
• Topljivost plina razmjerna je njegovu parcijalnom tlakuiznad otopine – slijedi Henryjev zakon
• Mikroskopski gledano, u idealnoj otopini otapanje molekulaplina (ili krutine) ne remeti interakcije molekula otapala;
• Interakcije molekula otopljene tvari zanemarive su!
Kemijski potencijal –parcijalna molarna Gibbsova energija
ij,,iii
npTn
Gg
ij,,ii
nvsn
U
ij,,ii
npsn
H
ij,,ii
nvTn
A
Jesu kemijski potencijali,ali nisu parcijalne molarne veličine(tlak i temperatura nisu konstantni)
Parcijalna molarna Gibbsova energija
Središnja veličina kemijsko inženjerske termodinamike
Promjena entropije pri idealnom miješanju iz kemijskih potencijala
2211 xxg
lni i iRT a
ilni ig RT a
M1 1 2 2
1 1 1 2 2 2 1 1 2 2
1 1 2 2
ln ln
ln ln
g g x g x gx g RT a x g RT a x g x g
RT x a x a
iiM lnaxRTg
iiiM ln xxRTg
iiM,id ln xxRTg
M,idM,id
p
gsT
M,idi ilns R x x
Standardno stanje –čista tvar Veza aktivnosti i koeficijenta
aktivnosti
Iz opće termodinamike
Logaritam aktivnosti i logaritam koeficijenta aktivnosti kao PMV
Metoda odsječka za Gibbsovu energiju OBRAZAC:M
lni ig x aRT
ex
lni ig xRT
Logaritam aktivnosti i logaritam koeficijenta aktivnosti su PMV
x2
gM
lna2
lna1
RT0
10
x2
gex
ln 2ln1
RT
0
10
M M
i i
i i
i i
v x v
h x h
s x s