alkani (nastavak) i cikloalkani za organsku... · ciklobutan prsten nije planaran već nabran...

Osnove organske hemije

Alkani (nastavak) i Cikloalkani

Konformacijski izomeri

Konformacijski izomeri (konformeri): strukture koje se razlikujuuslijed rotacije oko jednostrukih veza. Pri sobnoj temperaturikonformeri uglavnom neometano prelaze jedni u druge i nemogu se razdvojiti.

U tom slučaju oni nisu različiti spojevi te nisu pravi izomeri.


Slobodnom rotacijom oko jednostruke C2-C3 veze u molekuli butana nastajurazličiti prostorni rasporedi skupina s različitim torzijskim napetostima (torzijskanapetost ili vezno odbijanje: odbojna međudjelovanja veza susjednih atoma kojaograničavaju rotaciju).


(stepeničasta)

(stepeničasta)

(eklipsna)

(eklipsna)

Rotacija oko jednostruke veze –KONFORMACIJE

Konformeri ili rotameri su strukture koje nastaju usljed slobodne rotacije oko C–C jednostruke veze.

Molekuli stalno rotiraju i prolaze kroz sve moguće konformacije.

Konformeri se razlikuju po količini potencijalne energije (Ep).

Preovlađuje konformer sa najnižom energijom.

Promjena energije kao rezultat rotacije oko C–C veze zove se rotaciona ili torziona energija ili torzioni napon.

Stepen rotacije zovemo torzioni (dihedralni) ugao.

Konformeri etana

(zasjenjena)

Konformeri etana

Stepeničaste konformacije imaju najnižu energiju – torzioni (dihedralni) ugao je 60°.

Eklipsna konformacija ima najveću energiju – torzioni (dihedralni) ugao je 0°.

Torzioni ugao:

Konformeri etana

Relativno mala stabilnost eklipsne ili bilo koje kose konformacije pripisuje se torzionom naponu.

Energetska barijera od 12 kJ mol–1

(2,9 kcal mol– 1) je E potrebna da se H-atomi mimoiđu prilikom rotacije.

Postoji usljed interakcije elektronskih oblaka koji potiču od veza C–H.

To su odbojne sile – uzajamno djelovanje među vezama na susjednim atomima.

Konformeri butana

Energija koja je u vezi sa uzajamnim djelovanjem dvije CH3-grupe (CH3/CH3), veća je od E izazvane djelovanjem između: CH3-grupe i H-atoma (CH3/H),

dva H-atoma (H/H).

Interakcije el.oblaka koji potiču od C–H i C–C veza, su iste u svim slučajevima.

Dodatna odbijanja su posljedica sterne interakcije među atomima supstituenata (CH3/CH3).

Sterna interakcija CH3/CH3 i CH3/H – sterna smetnja – posljedica veličine CH3-grupe (zapremine) – Van der Waalsovo odbijanje: efekat se pripisuje velikoj zapremini: dva molekulska fragmenta ne mogu

zauzimati istu oblast u prostoru.

Konformeri butana

Cikloalkani

Cikloalkani

Ciklični ugljikovodici gdje su C–atomi međusobno povezani C–C vezama.

Opšta formula CnH2n

Prstenovi (broj C–atoma u prstenu):

mali (3-4),

obični (5-7),

srednji (8-12),

veliki (13...).

IUPAC nomenklatura cikloalkana

Imenuju se tako što se na ime alkana doda prefiks ciklo

Ciklobutan

Ciklopropan


CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Ciklopentan

Cikloheksan


Polisupstituisani sistemi:

numeracija C-atoma u prstenu se vrši najmanjimbrojevima ako su moguća 2 takva redoslijeda, abecednim redom se

određuje prednost supstituenata

manje jedinice se smatraju supstituentima većih: propilciklopentan (ne ciklopentilpropan)

cikloheksiloktan (ne oktilcikloheksan).

Stara IUPAC pravila, ali još uvijek se koriste

Nova IUPAC pravila kažu da je ciklus glavni, a svi lanci bez obzira

na broj C atoma koji sadrže su supstituenti.

Cikloalkilne grupe

CH3

CH3

CH3CH2

Metilciklopentan

1-Etil-2-metilcikoheksan

1-ciklopropilbutan

3 ugljika 4 ugljika

Imenovanje cikloalkana

Butilciklopropan (nova IUPAC pravila)


NETAČNO

2-Etil-1,4-dimetilcikloheptan

manji

broj

veći broj

veći broj

manji

broj


1-Etil-2-metilciklopentan 2-Etil-1-metilciklopentan

NETAČNO

NETAČNO

1-Brom-2-metilciklobutan 2-Brom-1-metilciklobutan


1-Brom-3-etil-5-metilcikloheksan (1-Metilpropil)ciklobutan

(ili sec-butilciklobutan)

1-Brom-3-etil-2-metilciklopentan

Br


3-(4-etil-3-metilcikloheksil)nonanIme?

1-etil-2-metil-4-(nonan-3-il)cikloheksan

(nova IUPAC pravila)

FIZIČKE OSOBINE CIKLOALKANA

Imaju više temperature ključanja i topljenja, kao i gustinu, u odnosu na alkane ravnog niza (sa istim brojem C-atoma):

Jače Londonove sile kao i bolje pakovanje u kristalnoj rešetci su rezultat krutih i simetričnijih cikličnih sistema.

Ne rastvaraju se u vodi, ali dobro se rastvaraju u organskim rastvaračima

Dobivanje cikloalkana

U industriji: preradom nafte.

Laboratorijsko dobijanje Hidrogenizacijom aromatskih ugljikovodika

Dehalogeniranje dihalogenskih derivata alkana (reakcija ciklizacije)

Dobivanje cikloalkana – laboratorijsko

Hidrogenizacijom aromatskih ugljikovodika

Dobivanje cikloalkana – laboratorijsko

Dehalogeniranje dihalogenskih derivata alkana (reakcija ciklizacije)

Hemijske reakcije cikloalkana

Ciklopropan i ciklobutan imaju specifično hemijsko ponašanje – prsten se lako otvara


Ciklopentan i cikloheksan podliježu istim reakcijama kao i alkani

STEREOIZOMERIJA disupstituisanih cikloalakana

Disupstituisani cikloalkani kod kojih su supstituenti na različitim C-atomima posjeduju:

cis- (sa iste strane prstena) i

trans- (sa suprotne strane prstena) izomer

STEREOIZOMERIJA disupstituisanih cikloalakana

Napon prstena i struktura cikloalkana

Toplota sagorijevanja (H°sag) ukazuje na postojanje napona u prstenu (naprezanje molekula).

Ciklopropan (60°) i ciklobutan (88,9°) imaju uglove C–C–C veza koji značajno odstupaju od tetraedarskog od 109,5°: prstenovi pod naponom.

Ukupan napon prstena je kombinacija: torzionog (eklipsnog) napona i

ugaonog napona.

Ciklopropan Prsten je planaran, prilično krut.

Svi H-atomi se nalaze u eklipsnom položaju (eklipsni ili torzioni napon).

Ne postoji rotacija oko C–C veze koja bi omogućila stepeničastu konformaciju.

Ugao C–C–C veze je 60°.

sp3 HO C-atoma se preklapaju pod izvesnim uglom – savijene [banana ili Τ (tau)] veze.

Ugaoni napon: energija potrebna za distorziju (krivljenje) tetraedarskih C-atoma, kao uslova za zatvaranje prstena.

Veoma je reaktivan: prsten se lako otvara,

otvaranjem prstena se oslobađa ugaoni napon.

Ciklobutan

Prsten nije planaran već nabran (savijen pod uglom od oko 26°).

Postoji rotacija oko C–C veze – brza inverzija iz jedne konformacije u drugu (molekul "flipuje").

Ugao C–C–C veze je 88,5°.

Odstupanje od planarnosti: djelimično smanjuje eklipsni napon,

ugaoni napon je znatno manji nego kod ciklopropana, iako su C–C veze savijene.

Manje je reaktivan od ciklopropana: podliježe otvaranju prstena,

otvaranjem prstena se oslobađa ugaoni napon

Ciklobutan

Ciklopentan Petougao ima unutrašnje uglove od 108° (skoro

tetraedarske).

Ipak, ciklopentan nije planaran – nabran je (savijen).

Odstupanje od planarnosti: smanjuje eklipsni napon ali

povećava ugaoni napon.

Postoje 2 konformacije (brzo prelaze jedna u drugu): koverta i

polustolica.

Slabo je reaktivan: mali ugaoni napon

Cikloheksan – alkan bez napona

Prsten skoro bez ugaonog napona – nije planaran.

Postoji u bezbroj konformacija.


Najstabilnija konformacija je tzv. STOLICA.

Dva tipa C–H veza: aksijalne (a) – paralelne glavnoj osi molekula,

ekvatorijalne (e) – normalne na glavnu osu molekula.


Velika stabilnost:

svi H-atomi se nalaze u stepeničastoj konformaciji (eklipsni napon je minimalan),

H-atomi su na dovoljnoj udaljenosti – nema sternih smetnji.


Konverzija (flipovanje) prstena

Interkonverzija 2 stoličaste konformacije – flipovanje prstena:

sve aksijalne veze prelaze u ekvatorijalne i obrnuto!!!


Druga značajna konformacija je ČAMAC(lađa):

manje stabilna od stolice

8 eklipsnih H-atoma (na C2, C3, C5 i C6) – eklipsni napon,

sterne smetnje između H-atoma na C1 i C4 –transangularni napon

Transangularni napon: sterno nagomilavanje 2 grupe preko prstena (transangularna interakcija).

Konformaciona analiza supstituisanih cikloheksana

Monosupstituisani cikloheksani

Metilcikloheksan

Monosupstituisani cikloheksani

Aksijalni konformer: 1,3-diaksijalna interakcija aksijalne CH3-grupe i 2 aksijalna H-atoma –

sterno odbijanje.

Ekvatorijalni konformer:

ekvatorijalna CH3-grupa je upravljena u prostor od ostatka molekula – nema 1,3-diaksijalnih interakcija.

Važno: sa porastom voluminoznosti alkil-grupe: kod a-konformera se povećava 1,3-diaksijalna interakcija,

voluminoznost raste:

-CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3

Disupstituisani cikloheksani

1,1-disupstituisani cikloheksan

Kada su supstituenti na istom C-atomu, STABILNIJI je konformer kod koga je voluminoznija grupa u ekvatorijalnom položaju!!!

1-terc-butil-1-metilcikloheksan

1,3-diaksijalne Interakcije

alkil-grupe i 2 H-atoma se razlikuju!

Jače su kada je C(CH3)3 gupa u

aksijalnom položaju!!!


1,1-dimetilcikloheksan

1,3-diaksijalneinterakcije

CH3-grupe i 2H-atoma suidentične!


1,2-dimetilcikloheksan (cis- i trans-)

Cis-1,2-dimetilcikloheksan1,3-diaksijalne

interakcijeCH3-grupe i 2H-atoma suidentične!


Trans-1,2-dimetilcikloheksan

a,a-konformer:1,3-diaksijalne

interakcijesvake CH3-

grupe i 2 Hatoma!e,e-konformer:obe CH3-grupe

su u ekvatorijalnompoložaju

(NEMA 1,3-diaksijalne

interakcije).


Važno: Zbog odsustva 1,3-diaksijalnih interakcija, e,e-konformer trans-1,2- dimetilcikloheksana je stabilniji od dvije konformacije cis-1,2-dimetilcikloheksana pa je trans-1,2-dimetilcikloheksan STABILNIJI od cis-.



Cis-1,3-dimetilcikloheksana,a-konformer:1,3-diaksijalneinterakcije dve

CH3-grupe iH-atoma!

e,e-konformer:obe CH3-grupe



interakcije).


Trans-1,3-dimetilcikloheksan




Važno: Zbog odsustva 1,3-diaksijalnih interakcija, e,e-konformer cis-1,3-dimetilcikloheksana je stabilniji od dvije konformacije trans-1,3-dimetilcikloheksana pa je cis-1,3-dimetilcikloheksan STABILNIJI od trans-.



Cis-1,4-dimetilcikloheksan




Trans-1,4-dimetilcikloheksan a,a-konformer:1,3-diaksijalne

interakcijesvake CH3-

grupe i 2 Hatoma!e,e-konformer:obe CH3-grupe



interakcije).


Važno: Zbog odsustva 1,3-diaksijalnih interakcija, e,e-konformer trans-1,4-dimetilcikloheksana je stabilniji od dvije konformacije cis-1,4-dimetilcikloheksana pa je trans-1,4-dimetilcikloheksan STABILNIJI od cis-.

Policiklični alkani

Složene strukture u kojima ciklusi dijele C-atome,pri čemu prstenovi mogu biti kondezovani ilipremošteni

Biciklusi

Spojevi koji imaju dva kondenzirana ilipremoštena prstena nazivaju sebicikloalkanima i kao osnova imena uzima seime alkana koje odgovara ukupnom brojuugljikovih atoma u prstenovima.

Biciklusi

Sljedeći spoj, na primjer, sadrži sedam ugljikovih atoma i prema tome je

Biciklusi

U ime bicikloalkana ubacuje se zagrada koja sadrži brojeve koji označavaju broj ugljikovih atoma u svakom mostu (počev od dužeg prema kraćim). Na primjer:

Biciklo[2.2.1]heptan(norbornan)

Biciklo[1.1.0]butan

Biciklusi

Ako su prisutni supstituenti, premošteni prstenastisistem se imenuje polazeći od jednog kraja koji spajaprstenove “bridgehead”, nastavljajući duž najdužegmosta prema drugom kraju spajanja, a zatim dužsljedećeg najdužeg mosta nazad prema prvom krajuspajanja. Najkraći most se numeriše posljednji.

8-metilbiciklo[3.2.1]oktan 8-metilbiciklo[4.3.0]nonan

Biciklusi

Numerisanje počinje od čvornog C-atoma i ide preko većeg prstena.

U slučaju da su dvije glave mosta povezane sa jednim ili više C-atoma, onda i ti C-atomi ulaze u sistem numerisanja.

biciklo[2.1.0]pentan biciklo[2.2.1]hept-2-en

Biciklusi

biciklo[6.2.1]undekan 7,7-dimetilbiciklo[2.2.1]heptan

ZADACI

Nacrtajte strukture slijedećih spojeva:

a) terc-butilcikloheksan

b)1-terc-butil-1-metilcikloheksan

c) trans-1,2-dimetilcikloheksan

d) cis-1,2-dietilcikloheksan

ZADACI

Imenujte date strukture prema IUPAC pravilima

ZADACI

Imenujte slijedeće cikloalkane:

a) b) c) d) e)

ZADACI

Imenujte slijedeće supstituiranecikloalkane:

f)

C(CH3)3

OHe)

OH

Cld)

CH3

CH3

Cl

CH2(CH2)2CH3

c)(CH3)2CHCH2

H3C

b)a)

CH(CH3)2

C(CH3)3

alkani (nastavak) i cikloalkani za organsku... · ciklobutan prsten nije planaran već nabran...

Documents