agh university of science and technology - autoreferat...energetyki i paliw akademii...

Załącznik nr 2a

str. 1

AUTOREFERAT

Tytuł osiągnięcia naukowego

Nowe układy pomiarowe do monitorowania i oceny skutków środowiskowych emisji

rtęci, pochodzącej ze spalania i przeróbki węgla

Akademia Górniczo – Hutnicza

Wydział Energetyki i Paliw

Katedra Chemii Węgla i Nauk o Środowisku

Jerzy Górecki

Kraków 2018

Załącznik nr 2a

str. 2

1. Imię i Nazwisko: Jerzy Górecki

2. Informacje o wykształceniu, posiadanych dyplomach i stopniach naukowych.

Studia wyższe - (1985 – 1990) Wydział Ceramiki i Inżynierii Materiałowej, Akademia

Górniczo - Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Tytuł zawodowy: magister inżynier

chemii.

Praca doktorska - (2001) Wydział Geodezjii Górniczej i Inżynierii Środowiska, Akademia

Górniczo - Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, dziedzina: nauki techniczne,

dyscyplina: inżynieria środowiska. Tytuł pracy doktorskiej: „Zastosowanie promieniowania

UV do mineralizacji skażonych gleb w woltametrycznych oznaczeniach rtęci“. Opiekun

naukowy prof. dr hab. Janusz Gołaś.

3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych

1990 – 1992 Asystent w Katedrze Szkła i Emalii Wydziału Ceramiki i Inżynierii

Materiałowej Akademii Górniczo-Hutniczej

1992 – 1993 Inżynier w Katedrze Kształtowania i Ochrony Środowiska Wydziału

Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska Akademii Górniczo-Hutniczej

1993 – 1995 Asystent w Katedrze Kształtowania i Ochrony Środowiska Wydziału

Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska Akademii Górniczo-

Hutniczej

1995 –2001 Asystent w Katedrze Nauk o Środowisku Wydziału Geodezji Górniczej i

Inżynierii Środowiska Akademii Górniczo-Hutniczej

2001-2009 Adiunkt w Katedrze Nauk o Środowisku Wydziału Geodezji Górniczej i

Inżynierii Środowiska Akademii Górniczo-Hutniczej

2009- 2013 Adiunkt w Katedrze Nauk o Środowisku Wydziału Energetyki i Paliw

Akademii Górniczo-Hutniczej

od 2013 Adiunkt w Katedrze Chemii Węgla i Nauk o Środowisku Wydziału

Energetyki i Paliw Akademii Górniczo-Hutniczej

od 2017 Ekspert ds. rtęci w Centrum Energetyki Technicznego Uniwersytetu w

Ostrawie w Republice Czeskiej.

Załącznik nr 2a

str. 3

4. Osiągnięcie wynikające z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach

naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U.

nr 65, poz. 595 ze zm.)

Osiągnięciem naukowym, stanowiącym podstawę ubiegania się o stopień doktora

habilitowanego, są wyniki prac projektowych, konstrukcyjnych i badawczych opisanych w

cyklu siedmiu, powiązanych tematycznie, publikacji naukowych.

a) Tytuł osiągnięcia naukowego: „Nowe układy pomiarowe do monitorowania i oceny

skutków środowiskowych emisji rtęci, pochodzącej ze spalania i przeróbki węgla”

b) Cykl monotematycznych publikacji obejmuje następujące pozycje:

P1. Jerzy Górecki, Anna Łoś, Mariusz Macherzyński, Janusz Gołaś, Piotr Burmistrz, Karel

Borovec, A portable, continuous system for mercury speciation in flue gas and process gases,

Fuel Processing Technology, Tom 154, 15 Grudzień 2016, strony 44-51.

Impact Factor = 3,752 Punkty MNiSW = 35

P2. Jerzy Górecki, Anna Okońska, The construction and testing of the portable Hg2+ ultrasonic

calibrator for the control of mercury speciation systems, Talanta, Tom 147, 15 Styczeń 2016,

strony 28-34.


P3. Jerzy Górecki, Piotr Burmistrz, Marlena Trzaskowska, Barbara Sołtys, Janusz Gołaś,

Method development and validation for total mercury determination in coke oven gas

combining a trap sampling method with CVAAS detection, Talanta, tom 188, 1 Październik

2018, strony 293–298.


P4. Łukasz Uruski, Jerzy Górecki, Mariusz Macherzyński, Tadeusz Dziok, Janusz Gołaś, The

ability of Polish coals to release mercury in the process of thermal treatment, Fuel Processing

Technology, tom 140, Grudzień 2015, strony 12-20.


P5. Magdalena Wdowin, Mariusz Macherzyński, Rafał Panek, Jerzy Górecki, Wojciech

Franus, Investigation of the sorption of mercury vapour from exhaust gas by an Ag−X zeolite,

Clay Minerals, Volume 50 no. 1, March 2015, strony 31–40.


P6. Jerzy Górecki, Sergi Díez, Mariusz Macherzyński, Elżbieta Kalisińska, Janusz Gołaś,

Improvements and application of a modified gas chromatography atomic fluorescence

spectroscopy method for routine determination of methylmercury in biota samples, Talanta,

tom 115, 15 Październik 2013, strony 675-680.


Załącznik nr 2a

str. 4

P7. Jerzy Górecki, Semi-automatic system for methylmercury determination in biological

samples, Measurement, tom 117, Marzec 2018, strony 419-428.


Sumaryczny Impact Factor publikacji składających się na osiągnięcie naukowe wynosi: 22,749

Średni Impact Factor publikacji składających się na osiągnięcie naukowe wynosi: 3.300

Liczba punktów MNiSW publikacji składających się na osiągnięcie naukowe wynosi: 245

W sześciu na siedem publikacji składających się na osiągnięcie naukowe byłem autorem

korespondencyjnym. W pięciu publikacjach jestem pierwszym autorem.

c) Odmówienie celu naukowego prac i osiągniętych wyników

Siedem publikacji (P1-P7), wybranych do osiągnięcia naukowego, opisuje wyniki moich prac

projektowych, konstrukcyjnych i badawczych, które miały na celu:

- stworzenie wiarygodnych narzędzi analitycznych do badania procesu emisji rtęci,

pochodzącej ze spalania i przetwarzania węgla,

- wspomaganie działań mających na celu obniżenie poziomu antropogenicznej emisji rtęci,

- stworzenie wiarygodnych narzędzi analitycznych do badania skutków środowiskowych emisji

rtęci.

Na rysunku 1 przedstawiono w sposób graficzny obszary w których zostały przeprowadzone

prace konstrukcyjne i badawcze, będące podstawą osiągnięcia naukowego.

Rysunek 1. Infografika obrazująca publikacje (P1-P7) na tle uproszczonego schematu przemian

rtęci od jej emisji do powodowanych przez nią skutków środowiskowych.

Zaprezentowany w wybranych publikacjach, zakres prac konstrukcyjnych i badawczych jest

próbą holistycznego (przemysł => środowisko) podejścia do zagadnienia emisji rtęci.

Celem naukowym podjętych prac projektowych, konstrukcyjnych i badawczych było

stworzenie wiarygodnych narzędzi analitycznych umożliwiających badanie poziomu emisji

rtęci z procesów spalania węgla (P1, P2) i jego przetwarzania (P3), wsparcie działań

Załącznik nr 2a

str. 5

zmierzających do ograniczenia antropogenicznej emisji rtęci (P4, P5) oraz ocenę skutków

środowiskowych emisji rtęci (P6, P7).

Prace konstrukcyjne i badania, będące podstawą osiągnięcia naukowego, można podzielić na

trzy grupy. Pierwsza grupa, publikacje P1, P2 i P3, to prace opisujące opracowane i

skonstruowane przeze mnie układy pomiarowe i pomocnicze oraz procedury analityczne

służące do pomiarów stężeń rtęci i jej form w spalinach (przemysł energetyczny) i gazach

procesowych (przemysł koksowniczy). Druga grupa publikacji opisuje układy będące

wsparciem działań mających na celu obniżenie poziomu emisji rtęci do środowiska - usuwanie

rtęci z węgla w procesie pirolizy niskotemperaturowej (P4) oraz testy sorbentów do usuwania

rtęci ze spalin (P5). Trzecia grupa (publikacje P6 i P7), która zamyka cykl, to prace w których

opisano układy pomiarowe i przeprowadzone za ich pomocą badania, których celem było

oszacowanie środowiskowych skutków emisji rtęci (badanie poziomu metylortęci w organach

wybranych zwierząt).

W wyniku prowadzonych przeze mnie prac projektowych, konstrukcyjnych i badawczych

powstały:

- mobilny układ do badania specjacji rtęci w spalinach (P1),

- niskociśnieniowy, ultradźwiękowy kalibrator rtęci Hg2+(P2),

- układ do pobierania i oznaczania rtęci w gazie koksowniczym (P3),

- system do testowania węgli pod kątem termicznego usuwania z nich rtęci (P4),

- laboratoryjny generator spalin (element systemu do testów sorbentów) (P5),

- układ PDMS-GC-AFS do oznaczania metylortęci w próbkach biologicznych (P6),

- półautomatyczny układ Tenax-CG-AFS do oznaczania MeHg w próbkach biologicznych (P7).

Dwa główne powody konstruowania nowych układów pomiarowych to:

- brak na rynku aparatury dopasowanej do potrzeb badawczych,

- wysoki koszt istniejącej aparatury.

Pomimo dużej ilości dostępnej na rynku aparatury badawczej, bywają sytuacje, zwłaszcza w

czasie realizacji nowatorskich tematów badawczych, że istniejąca aparatura nie spełnia

wszystkich wymagań. W takich wypadkach korzystnym rozwiązaniem jest skonstruowanie

nowych lub zmodyfikowanie istniejących urządzeń.

Niższy koszt aparatury przekłada się na obniżenie kosztów badań naukowych, a to z kolei

pozwala na zwiększenie ilości lub zakresu prowadzonych badań. Dlatego też w moich

działaniach projektowych i konstrukcyjnych kierowałem się nie tylko dbałością o jakość

wyników, ale również dążeniem do obniżenia kosztów wytworzenia aparatury.

d) Omówienie publikacji będących podstawą osiągnięcia naukowego pt: „Nowe

układy pomiarowe do monitorowania i oceny skutków środowiskowych emisji

rtęci, pochodzącej ze spalania i przeróbki węgla”

Podjęcie badań w obszarze emisji rtęci i działań zmierzających do jej ograniczenia, było

związane ze wzrastającym ostatnio zainteresowaniem tym toksycznym pierwiastkiem.

Zainteresowaniem wynikającym z jednej strony z wysokiej toksyczności rtęci (środowisko), a

z drugiej strony z konieczności dostosowywania się do nowych regulacji prawnych (przemysł).

Załącznik nr 2a

str. 6

Wysoka toksyczność rtęci była powodem tego, że w 1990 roku rtęć znalazła się pośród 189

najbardziej szkodliwych dla środowiska substancji, ujętych w amerykańskim dokumencie

Clean Air Act. W ślad za tą regulacją prawną w 2005 roku Amerykańska Agencja Ochrony

Środowiska (EPA) nakazała ograniczenie poziomu emisji rtęci z procesów spalania o średnio

70%. W 2011 roku EPA wprowadziła nowe regulacje nakazujące ograniczenie poziomu emisji

rtęci z nowo budowanych instalacji spalania paliw do 2.5 μg Hg/m3N i do poziomu 8.5 μg

Hg/m3N dla instalacji istniejących. W Unii Europejskiej rtęć była umieszczana w kolejnych

dyrektywach, których celem była poprawa stanu środowiska (Integrated Pollution Prevention

and Control Directive 96/61/WE, Large Combustion Plant Directive - 2001/80/WE, National

Emission Ceilings Directive - 2001/8l/WE). Powyższe dyrektywy nakazywały regularny

monitoring poziomu zanieczyszczeń emitowanych przez instalacje o nominalnej mocy powyżej

50MW, raportowanie poziomu zanieczyszczeń przez Europejski Rejestr Uwalniania i

Transferu Zanieczyszczeń i używanie najlepszych dostępnych technologii ograniczających

poziom emisji (BAT). Dodatkowo w 2010 roku UE wydała Industrial Emissions Directive

(IED) zgodnie z którą od stycznia 2016 roku właściciele źródeł emisji o nominalnej mocy

powyżej 100MW są zobowiązani do wykonywania co najmniej jednego w roku pomiaru

stężenia rtęci w spalinach. W ostatnich latach, powyższe regulacje, spowodowały gwałtowny

wzrost zainteresowania problematyką rtęci w sektorze energetycznym, a w szczególności w

elektrowniach spalających węgiel brunatny (typowa emisja rtęci na poziomie 15-30 μg

Hg/m3N). Obecnie, jak wynika z moich kilkuletnich doświadczeń w obszarze pomiarów

przemysłowych, wszyscy dostawcy energii, posiadający elektrownie, spalające paliwa stałe,

(grupy takie jak: ČEZ, PGE czy Tauron) szukają możliwości obniżenia poziomu emisji rtęci.

Schemat działań jest podobny we wszystkich grupach: od oszacowania obecnego poziomu

emisji, przez próby optymalizacji procesów spalania węgla i wykorzystania istniejących

systemów oczyszczania do testów nowych technologii. Na wszystkich tych etapach konieczne

jest wykonywanie wiarygodnych pomiarów stężenia rtęci i jej form w spalinach i innych

produktach spalania. Nie jest to zadanie łatwe np. w przypadku zmieniających się w czasie

trwania testów, warunków pomiarowych. Aby sprostać temu zadaniu konstruuje się

przemysłowe układy do ciągłego oznaczania rtęci.

Publikacja P1 opisuje “Przenośny system do ciągłych pomiarów specjacji rtęci w spalinach”.

Powód podjęcia badań: brak na rynku niewielkiego, przenośnego, przemysłowego układu

pomiarowego do badania specjacji rtęci w spalinach w sposób ciągły. Układ taki był niezbędny

do realizacji badań, prowadzonych w ramach projektu UE CoalGas. Celem realizowanego

przez nas podprojektu było: określenie poziomu i udziałów form rtęci w spalinach

(pochodzących ze spalania polskich węgli kamiennych) oraz badania sorbentów do redukcji

emisji rtęci.

Opis konstrukcji i zasada działania układu

Ideą przyświecającą pracom projektowym i konstrukcyjnym było stworzenie niewielkiego,

przenośnego układu pomiarowego umożliwiającego prowadzenie ciągłych pomiarów specjacji

rtęci w spalinach w warunkach przemysłowych.

Skonstruowany przeze mnie przenośny układ do badania specjacji rtęci w spalinach jest

przedstawiony schematycznie na rysunku 2. Układ składa się z dwóch zmodyfikowanych

detektorów rtęci EMP-2 firmy Nippon Instrument Corporation (NIC) (1), dwóch systemów

płuczek firmy (NIC) (2), filtra pyłowego (Alf Sensors) (3), sondy (ZAM Kęty) (4), linii

transferowej (JCT) (6) i trójnika (Alf Sensors) (6).

Załącznik nr 2a

str. 7

Zasada działania układu jest następująca. Spaliny są oczyszczane z pyłu lotnego za pomocą

filtra (3), a następnie transportowane poprzez sondę i linię transferową do trójnika, gdzie zostają

rozdzielone na dwa strumienie. W pierwszej płuczce pierwszego zestawu płuczek rtęć Hg2+ jest

redukowana za pomocą 10% roztworu SnCl2 do rtęci Hg0, w drugiej płuczce pierwszego

zestawu następuje oczyszczenie spalin z kwaśnych składników za pomocą 10% roztworu KOH,

trzecia płuczka pierwszego zestawu jest używana do usuwania wilgoci. Po przejściu przez

pierwszy zestaw płuczek detektor oznacza stężenie rtęci całkowitej w spalinach. W pierwszej

płuczce drugiego zestawu płuczek rtęć Hg2+ jest usuwana ze spalin za pomocą 10% roztworu

KCl. Kolejne płuczki drugiego zestawu pełnią funkcje analogiczne jak w zestawie pierwszym.

Po przejściu spalin przez drugi zestaw płuczek drugi detektor oznacza w spalinach rtęć

elementarną. Stężenie rtęci Hg2+ jest obliczane jako różnica rtęci całkowitej i elementarnej.

Rysunek 2. Schemat mobilnego układu do badania specjacji rtęci w spalinach

Na rysunku 3 przedstawiono zdjęcie mobilnego układu w czasie badań prowadzonych na

instalacji demonstracyjnej w elektrowni Łaziska w ramach projektu CoalGas.

Załącznik nr 2a

str. 8

Rysunek 3. Zdjęcie mobilnego układu do badania specjacji rtęci w spalinach w czasie pracy w

elektrowni Łaziska, 1-filtr pyłowy, 2-sonda, 3-linia transferowa, 4-trójnik, 5-płuczki, 6-

detektory EMP-2, 7-grzałka sondy, 8-zasilacz sondy, 9-pojemniki z roztworami.

Elementem układu pomiarowego odpowiedzialnym za usuwanie pyłu lotnego jest filtr pyłowy

przedstawiony na rysunku 4.

Rysunek 4. Przekrój filtra pyłowego

Filtr pyłowy (wersja II), mojego projektu, wykonany na zamówienie w firmie Alf Sensors,

składa się z korpusu ze stali nierdzewnej wewnątrz którego znajdują się wkładki teflonowe i

element filtrujący (filtr kwarcowy lub szklany). Podczas pomiaru filtr jest ogrzewany

spalinami. W celu oczyszczenia filtra (przed umieszczeniem w strumieniu spalin) i kontroli tła

wykorzystuje się grzałkę filtra. Zaletą zaprojektowanego filtra jest możliwość szybkiej (kilka

minut) wymiany elementu filtrującego, a w przypadku dużego zanieczyszczenia rtęcią również

obu wkładek teflonowych. W przypadkach wątpliwości dotyczących wiarygodności

uzyskiwanych wyników istnieje możliwość pomiarów metodą dodatku wzorca (Rysunek 5).

Załącznik nr 2a

str. 9

Rysunek 5. Mobilny układ do badania specjacji rtęci wyposażony w system do pomiarów

metodą dodatku wzorca. Zdjęcie wykonano w czasie pomiarów specjacji rtęci w spalinach na

pomoście pomiarowym w kominie elektrowni Trmice (Północne Czechy).

Filtr pyłowy jest osadzony na wlocie grzanej, stalowej sondy wykonanej na zamówienie przez

firmę ZAM Kęty (Polska). Do sondy podłączona jest grzana linia transferowa firmy JCT

(Austria). Wewnątrz sondy i linii transferowej umieszczono rurkę teflonowa o średnicy 4 mm,

która łączy wkładkę teflonową A (Rysunek 4) filtra pyłowego z trójnikiem. W przypadku

zanieczyszczenia układu przez Hg2+, nie dającego się usunąć poprzez wygrzewanie czy

przemywanie 10% HNO3, można w krótkim czasie wymienić wkładki i rurkę teflonową na

nowe. W przypadku prowadzenia badań w zmieniających się warunkach pomiarowych (np.

podczas testów systemów do usuwania rtęci ze spalin) możliwość prostego i szybkiego

oczyszczenia układu (filtr, sonda, linia transferowa, płuczki) pozwala otrzymywać poprawne

wyniki pomiarowe w sytuacji gdy duże stacjonarne urządzenia zawodzą. Przykładem powyższej

sytuacji mogą być pomiary wykonywane w jednej z czeskich elektrowni. W ramach badań do

spalanej mieszanki węgla dodawano chlorek sodu. Celem takiego działania była próba

utlenienie rtęci Hg0 i usunięcie jej poprzez adsorpcję na pyle lotnym. Pomiary specjacyjne w

spalinach były wykonywane równocześnie analizatorem stacjonarnym Durag HM 1400 TRX i

przenośnym układem do specjacji rtęci w spalinach. Stacjonarny analizator rtęci pokazywał

zdecydowanie wyższe wyniki stężenia rtęci utlenionej w stosunku do wyników uzyskiwanych za

pomocą systemu mobilnego. W wyniku przeprowadzonych testów okazało się, że doszło do

zanieczyszczenia, kwasem solnym, filtra pyłowego analizatora Durag HM 1400 TRX w wyniku

czego Hg0 była utleniana do Hg2+. Przykład ten pokazuje jak ważna jest, podczas pomiarów w

nietypowych czy niestabilnych warunkach pomiarowych możliwość szybkiego przywrócenia

układu pomiarowego do stanu początkowego (czyszczenie) i możliwość kontroli pracy jednych

systemów pomiarowych za pomocą innych systemów.

Linia transferowa jest podłączona do trójnika przedstawionego na rysunku 6.

Załącznik nr 2a

str. 10

Rysunek 6. Schemat trójnika. 1-korpus, 2-wentylator, 3-grzałka główna, 4-układ sterowania, 5-

grzałki łącznikowe, 6-trójnik teflonowy, 7-rurki teflonowe, 8-króciec wejściowy.

Solidna budowa (masa ok. 6kg), zaprojektowanego przeze mnie trójnika (wykonanego na

zamówienie przez firmę Alf Sensors), wynika z doświadczeń nabytych podczas

przemysłowych testów pierwszych wersji układu. Poza funkcją rozdzielenia strumienia spalin

na dwie części, trójnik ma za zadanie podtrzymywać linię transferową gdy sonda znajduje się

w kanale spalin. Obszerna ogrzewana komora trójnika, z łatwym dostępem do rurek, umożliwia

ich szybką wymianę lub kontrolę w przypadku problemów z poziomem tła.

W trójniku strumień spalin jest dzielony na dwie części, które są kierowane do dwóch sekcji

zmodyfikowanych płuczek (Nippon Instrument Corporation (NIC), Japonia). Oryginalna

konstrukcja płuczki z roztworem SnCl2 została zmodyfikowana w związku z problemem, który

pojawiał się podczas wykonywania pomiarów w niskich temperaturach i wysokich stężeniach

Hg2+ w spalinach. W takich warunkach kwaśny roztwór wykraplający się na rurce płuczki

absorbował utlenioną formę rtęci Hg2+. Roztwór z rurki spływał do roztworu SnCl2 w płuczce

i powodował gwałtowne wydzielanie Hg0, co skutkowało pojawianiem się pików

uniemożliwiających uzyskanie wiarygodnych wyników. W celu usunięcia problemu

zaprojektowałem i skonstruowałem dodatkowy układ, przedstawiony na rysunku 5, składający

się z pompy perystaltycznej, dwóch trójników i rurek teflonowych. W czasie pomiaru roztwór

SnCl2 jest tłoczony z dołu płuczki do jej rurki wlotowej. Zapobiegało to wykraplaniu się wilgoci

zawierającej Hg2+ i zlikwidowało występowanie pików uniemożliwiających pomiary.

Oczyszczone spaliny, zawierające tylko formę Hg0, kierowane są do dwóch zmodyfikowanych

detektorów EMP-2. Typowe detektory wyposażono dodatkowo w: miernik ciśnienia TESTO

510, umożliwiający ciągły pomiar ciśnienia w celi pomiarowej (niezbędne w celu

wprowadzenie do uzyskanych wyników korekty ciśnieniowej). Do układu dodano również

regulator przepływu i przepływomierz (zwiększenie ilość usuwanej ze spalin wilgoci).

Detektory wraz z elementami dodatkowymi zostały umieszczone w jednej obudowie co ułatwia

proces przygotowania układu do pracy i transportu układu w warunkach przemysłowych.

Testy układu i wyniki pomiarów

W wyniku przeprowadzonych testów laboratoryjnych ustalono podstawowe parametry

walidacyjne opracowanej metody pomiarów specjacji rtęci w spalinach. RSD wyników

Załącznik nr 2a

str. 11

pomiarów w czasie testu wyniosło 1,8%. Współczynnik korelacji prostej kalibracyjnej wyniósł

r2 = 0,9999. Limit detekcji, obliczony wg formuły: LOD = Xavg + 3Ϭ wyniósł 0,3 µg/m3N. W

wyniku testów laboratoryjnych i przemysłowych układu opracowana została procedura

pomiarowa. W ramach testów przemysłowych układu przeprowadzono w 2014 i 2015 roku 36

całodniowych pomiarów specjacyjnych. Pomiary zostały wykonane w spalinach pochodzących

ze spalania węgla kamiennego w 225MW kotle pyłowym. Punkty pomiarowe były

rozmieszczone przed i za elektrofiltrem oraz za instalacją mokrego odsiarczania spalin. Średnie

wyniki pomiarów specjacyjnych są przedstawione w tabeli 1.

Tabela 1. Wyniki pomiarów specjacji rtęci w spalinach

Przed elektrofiltrem Za elektrofiltrem Za inst. odsiarczania

L. dni pomiarowych 6 20 10

Stężenie Hg0 (xśr+SD) 1,0±0,2 µg/m3N 1,0±0,8 µg/m3

N 1,4±0,1 µg/m3N

Stężenie Hg2+ (xśr+SD) 1,6±0,9 µg/m3N 0,8±0,7 µg/m3

N 0,5±0,5 µg/m3N

W ramach współpracy z Centrum Energetyki Technicznego Uniwersytetu w Ostrawie,

porównano wyniki uzyskiwane za pomocą mobilnego układu do badania specjacji rtęci w

spalinach z wynikami uzyskiwanymi za pomocą komercyjnego systemu Durag HM 1400 TRX.

Pomiary porównawcze zostały wykonane w 2016 roku w elektrowni spalającej węgiel brunatny

w spalinach generowanych przez 110MW kocioł pyłowy. Średnie stężenie rtęci całkowitej

oznaczone za pomocą systemu Durag HM 1400 TRX wyniosło 11,4 µg/m3N, a za pomocą

układu mobilnego 11,0 µg/m3N.

Korzyści wynikające z przeprowadzonych badań

Po kilku latach użytkowania przenośnego układu do badania specjacji rtęci w spalinach

(pomiary rtęci w wielu elektrowniach i zakładach przemysłowych w Polsce i Republice

Czeskiej) można stwierdzić, że mobilny układ jest wiarygodnym i skutecznym narzędziem

analitycznym. Układ ten, z jednej strony, umożliwia szybkie pomiary rtęci w dowolnym

miejscu ciągu technologicznego (co jest niemożliwe w przypadku dużych stacjonarnych

analizatorów rtęci), a z drugiej strony jest pozbawiony podstawowej wady przenośnych

systemów wykorzystujących płuczki czy pułapki, którą jest brak możliwości prowadzenia

pomiaru ciągłego. W 2015 roku układem mojej konstrukcji zainteresowało się Centrum

Energetyki, Technicznego Uniwersytetu w Ostrawie. W wyniku nawiązanej współpracy,

powstał drugi układ mobilny, który jest obecnie wykorzystywany do pomiarów stężenia rtęci

w spalinach na terenie Republiki Czeskiej. Pomiary specjacji rtęci, z wykorzystaniem

mobilnego układu do specjacji rtęci w spalinach, przeprowadzono do tej pory w elektrowniach:

Łaziska, Trebovice, Trmice, Malda Boleslav, Pořiči, Melnik, Pruneřov, Počerady oraz

cementowni Opole.

Obecnie w Katedrze Ziemi i Nauk o Środowisku Uniwersytetu Milano-Bicocca trwają prace,

koordynowane przez panią dr Marię Grazia Perrone, nad skonstruowaniem mobilnego układu

do specjacji rtęci w spalinach bazującego na układzie opracowanym przeze mnie.

Aby mieć pewność, że wyniki pomiarów specjacji rtęci w spalinach są prawidłowe, na etapie

testów mobilnego systemu do badania specjacji rtęci, konieczne było skonstruowanie szeregu

urządzeń pomocniczych. Należą do nich: laboratoryjny generator spalin (publikacja P5),

generator rtęci Hg0 i opisany w publikacji P2 ultradźwiękowy kalibrator rtęci na drugim

stopniu utlenienia.

Załącznik nr 2a

str. 12

Polski tytuł publikacji P2 to „Konstrukcja i testy przenośnego ultradźwiękowego kalibratora

rtęci na drugim stopniu utlenienia przeznaczonego do kontroli systemów do badania specjacji

rtęci”.

Powód podjęcia badań

Brak na rynku niskociśnieniowego kalibratora Hg2+ oraz bardzo wysoki koszt dostępnych

urządzeń wysokociśnieniowych. Podstawowym celem skonstruowania ultradźwiękowego

kalibratora rtęci na drugim stopniu utlenienia była potrzeba przeprowadzenia testów i kalibracji

przenośnego systemu do badania specjacji rtęci w spalinach. Kalibrator był również

wykorzystywany jako źródło rtęci Hg2+ do badania procesów sorpcji i desorpcji Hg2+ w celu

doboru odpowiednich materiałów konstrukcyjnych.

Opis konstrukcji i zasada działania kalibratora

Główną częścią kalibratora (Rysunek 5) jest, dostępny komercyjnie tani 12-30W

ultradźwiękowy nawilżacz powietrza (1). Wewnątrz komory nawilżacza zainstalowana jest

komora mgłowa (2) z roztworem HgCl2. W górnej części komory mgłowej znajduje się rurka

teflonowa (3,2 mm), która łączy komorę z pompą perystaltyczną (4) wyposażoną w filtr

węglowy (5). Mgła wytworzona w komorze mgłowej jest z niej wypychana za pomocą

filtrowanego powietrza tłoczonego przez pompę perystaltyczna do ogrzewanej komory

odparowania (6). Następnie gaz kalibracyjny zawierający HgCl2 jest kierowany poprzez linię

transferową (7) do miejsca odbioru. Kalibrator jest wyposażony w układ sterowania

temperaturą (8), czujnik temperatury (9) i wentylator (10). W celu wypoziomowania w

warunkach przemysłowych kalibrator posiada regulowane nóżki (11) i poziomicę (12).

Rysunek 5. Schemat kalibratora rtęci Hg2, 1-generator ultradźwięków, 2-komora mgłowa, 3-

rurka teflonowa, 4-pompa perystaltyczna, 5-filtr węglowy, 6-komora odparowania, 7-linia

transferowa, 8-kontroler temperatury, 9-czujnik temperatury, 10-wentylator, 11-regulowane

nóżki, 12-poziomica.

Załącznik nr 2a

str. 13

Rysunek 6. Ultradźwiękowy kalibrator Hg2+ podczas testów mobilnego systemu do pomiarów

specjacji rtęci w spalinach (pomost pomiarowy za elektrofiltrem w elektrowni Łaziska).


Kalibrator wykorzystywany do testów układów do badania specjacji musi się charakteryzować:

stabilnością strumienia gazu kalibracyjnego, dokładnością i selektywnością, a dodatkowo ze

względu na pracę w warunkach przemysłowych (Rysunek 6) musi być urządzeniem

przenośnym.

Wyniki testu stabilności pracy kalibratora przedstawiono na rysunku 7. W teście wykorzystano

roztwór HgCl2 o stężeniu 600µg/m3. Układ pomiarowy składał się z kalibratora, płuczki z 10%

roztworem SnCl2 i detektora EMP-2. Względne odchylenie wyników pomiarów dla n=1800

wyniosło w tym teście 1.8% co można uznać za bardzo dobry wynik biorąc pod uwagę, że dane

z raportu firmy NIC pokazują, że RSD% w przypadku komercyjnego kalibratora HovaCAL

(Germany) wyniosło w czasie testów 7,1%.

Rysunek 7.

Podczas badań dokładności kalibratora uzyskano odzysk rtęci na poziomie 95%, a korelacja

pomiędzy stężeniami roztworów kalibracyjnych (200, 400 i 600µg/dm3) i stężeniami rtęci w

gazie kalibracyjnym (10,2 20,4 30,6 µg/m3) wyniosła od r2=0,9976 do 0,9990. Zależność

pomiędzy teoretycznym, a praktycznym stężeniem rtęci w gazie kalibracyjnym mieściła się w

zakresie od 93 do 100% (dla stężeń od 10,2 do 30,6 µg/m3).

Wydajność kalibratora jest zależna od stężenia roztworu HgCl2, temperatury w komorze

mgłowej, przepływu powietrza i mocy generatora ultradźwięków. Zależność pomiędzy

temperaturą w komorze mgłowej, a stężeniem HgCl2 w gazie kalibracyjnym jest liniowa

r2=0,9968 w zakresie temperatur od 303 do 312K. Stwierdzono również liniową korelację

pomiędzy przepływem powietrza przez komorę mgłową, a stężeniem HgCl2 w gazie

kalibracyjnym wynoszącą r2=0.9988. Test selektywności przeprowadzono z wykorzystaniem

Załącznik nr 2a

str. 14

układu przedstawionego na rysunku 8. Strumień gazu kalibracyjnego z kalibratora był

początkowo kierowany przez płuczkę z 10% roztworem SnCl2 a detektor EMP-2 wskazywał

stężenie 10,5±0,3 µg/m3, po skierowaniu strumienia gazu kalibracyjnego przez płuczkę z 10%

roztworem KCl wskazania detektora wynosiły 0,0±0,2 µg/m3. Oznacza to, że kalibrator

generuje tylko formę Hg2+.

Zaletą skonstruowanego przeze mnie kalibratora jest bardzo niskie ciśnienie wyjściowe gazu

kalibracyjnego. W typowym, dostępnym komercyjnie, kalibratorze z dyszą, ciśnienie wylotowe

gazu kalibracyjnego wynosi około 3000 hPa podczas gdy w kalibratorze ultradźwiękowym

tylko około 0,2 hPa. Dzięki temu kalibrator można wykorzystywać do badań laboratoryjnych

prowadzonych w małej skali.

Rysunek 8. Układ do testów selektywności kalibratora ultradźwiękowego


Kalibrator rtęci na drugim stopniu utlenienia umożliwił kontrolę przenośnego systemu do

pomiarów specjacji rtęci w spalinach (P1). Wykorzystano go również do badania procesów

sorpcji rtęci na drugim stopniu utlenienia na różnych materiałach.

Skonstruowane urządzenie jest bardzo tanią alternatywą dla drogich systemów komercyjnych.

Całkowity koszt skonstruowania kalibratora wyniósł około 4000 zł podczas gdy moduł

kalibracyjny Tekran 3315 kosztuje ponad 130.000 zł. Dodatkowo skonstruowane urządzenie

jest kalibratorem niskociśnieniowym, a tego typu urządzenia nie są dostępne na rynku.

Po zmianie roztworu kalibracyjnego urządzenie może być wykorzystywane w badaniach

innych analitów.

Pierwszą grupę publikacji, stanowiących osiągnięcie naukowe, zamyka publikacja P3, będąca

opisem prac konstrukcyjnych i badawczych, których celem nadrzędnym było określenie

stężenia rtęci w oczyszczonym gazie koksowniczym. Polski tytuł publikacji P3 to

„Opracowanie i walidacja metody oznaczania rtęci całkowitej w gazie koksowniczym z

wykorzystaniem pułapek i detekcji metodą CVAAS”.


Gaz koksowniczy jest jednym z produktów procesu koksowania węgla. Ocena poziomu rtęci w

gazie koksowniczym jest istotna z dwóch powodów, pierwszym jest potrzeba oszacowania

Załącznik nr 2a

str. 15

emisji rtęci z tej gałęzi przemysłu, drugim możliwość wykorzystywania gazu koksowniczego

jako materiału do produkcji ekologicznego paliwa wodorowego, metanolu czy syngazu. W

związku z tym oznaczanie Hg w gazie koksowniczym jest konieczne w celu określenia

czystości materiału wyjściowego. Bezpośrednim powodem podjęcia prac konstrukcyjnych i

badawczych był brak na rynku układu dedykowanego do pomiarów rtęci w gazie

koksowniczym oraz współpraca z Katedrą Technologii Paliw, WEiP, AGH, która

opracowywała bilans rtęci w procesie koksowania węgla. Brak wiedzy na temat poziomu rtęci

w gazie koksowniczym uniemożliwiał zakończenie prac nad bilansem rtęci w koksowni.

Opis konstrukcji i zasady działania układu

Gaz koksowniczy był jedną z najtrudniejszych matryc z jakimi spotkałem się w ciągu ponad 20

lat oznaczania i badania specjacji rtęci w różnych próbkach przemysłowych i środowiskowych.

Trudności analityczne wynikają z faktu, że nawet oczyszczony gaz koksowniczy zawiera duże

ilości substancji organicznych (benzen, toluen, ksylen), jest silnie toksyczny (7% CO) i

dodatkowo bardzo wybuchowy (50% H2). Z powyższych powodów dopiero czwarta wersja

układu, umożliwiła prawidłowe i bezpieczne pobieranie reprezentatywnych próbek rtęci z gazu

koksowniczego, a planowana początkowo „szybka” kampania pomiarowa wydłużyła się do

dwóch lat.

Rysunek 9. Układ do pobierania próbek rtęci z gazu koksowniczego

Na rysunku 9 przedstawiono schemat układu do pobierania próbek rtęci z gazu koksowniczego.

Gaz koksowniczy o temperaturze zbliżonej do temperatury zewnętrznej przepływał

teflonowym przewodem (1) przez kompensator zmian ciśnienia (2) połączony silikonowym

łącznikiem z trójnikiem (4) do pułapek (5). W czasie prowadzonych badań testowano różne

typy wypełniania pułapek i różne układy pułapek (rysunek 10).

Załącznik nr 2a

str. 16

Rysunek 10. Pobieranie próbek rtęci z gazu koksowniczego w koksowni (zdjęcie lewe), jedna z

testowych wersji układu pułapek (zdjęcie prawe).

Rtęć zaadsorbowana na węglu aktywnym lub sorbencie mineralnym była oznaczana, tego

samego dnia, w laboratorium z wykorzystaniem analizatora rtęci MA-2 firmy Nippon

Instrument Corporation.


Próbki gazu koksowniczego pobierano za sekcją płuczek benzolowych w czasie gdy

temperatura powietrza była zbliżona (±10oC) do temperatury gazu koksowniczego (brak

możliwości użycia ogrzewanej linii transferowej – praca w strefie wybuchowej). W końcowej

wersji układu stosowano pułapki z węglem aktywnym (Węgiel kokosowy, Storms, Szwecja).

W czasie testów stosowano również pułapki z sorbentem (Damasorb, IM-POL, Polska). Do

pobierania rtęci stosowano szklane pułapki o długości 33 mm i średnicy 6 mm. Na każdą sekcję

pułapek składały się trzy pułapki. W ramach badań określono optymalną prędkość przepływu

gazu koksowniczego przez sekcję (18dm3N/h). Objętość gazu koksowniczego, która była

wprowadzana do jednej sekcji wynosiła 3 dm3. Rtęć zaadsorbowaną w pułapkach oznaczano

za pomocą analizatora MA-2 (NIC). Do pomiaru używano ok. 250 mg próbki. Zastosowany

program temperaturowy był następujący: 3 minuty; 400oC, 4 minuty; 800 oC. Metoda

pomiarowa została skontrolowana za pomocą materiału referencyjnego SRM 2693. W ramach

prowadzonych prac badawczych określono: wpływ stężenia benzolu na skuteczność działania

pułapek, optymalny przepływ gazu koksowniczego przez pułapki oraz zależność ilości rtęci

zgromadzonej na pułapce od objętości próbki. Opracowana metoda została zwalidowana

zgodnie z wytycznymi Eurachemu. Określono rozszerzoną niepewność opracowanej metody,

która wyniosła 24,7%.

Ostatecznym rezultatem przeprowadzonych prac konstrukcyjnych i badawczych było

określenie poziomu rtęci w gazie koksowniczym. Średnie stężenie Hg w gazie koksowniczym

wyniosło 3,2±0,3 µg/m3N (k=2), n=18. Było to pierwsze tego typu oznaczenie na świecie.


Dzięki opracowanej metodzie. Po raz pierwszy zmierzone zostało stężenie rtęci w gazie

koksowniczym. Dzięki pomiarom stężenia rtęci w gazie koksowniczym, możliwe stało się

opracowanie bilansu rtęci w koksowni i określenia poziomu emisji rtęci z koksowni.

Dodatkowo uzyskano informacje na temat wpływu istniejących urządzeń oczyszczających gaz

koksowniczy na poziom rtęci w gazie.

Załącznik nr 2a

str. 17

W wyniku skonstruowania układu pomiarowego i przeprowadzonych prac badawczych, poza

publikacją P3, powstała powiązana z nią publikacja, opisująca bilans rtęci w gazie

koksowniczym:

P.Burmistrz, K.Kogut, M.Marczak, T.Dziok, J.Górecki, Mercury in Polish Coking Bituminous

Coals, Energy Fuels 2018, 32, 5677−5683 (IF=3,024).

Druga grupa publikacji (publikacje P4, P5) stanowiących osiągnięcie naukowe, to prace

opisujące systemy wspierające działania prowadzące do ograniczenia antropogenicznej emisji

rtęci.

Metody ograniczenia emisji rtęci z procesów spalania paliw stałych można podzielić na dwie

grupy: metody pierwotne (pre-combustion) i wtórne (post-combustion). Jedną z metod

pierwotnych jest niskotemperaturowa piroliza węgla. W wyniku podgrzania węgla do

temperatury poniżej 6000C część związków, w tym związki rtęci, są z węgla usuwane (rozkład

termiczny). Stopień usunięcia rtęci z węgla zależy od: uziarnienia węgla, temperatury i rodzaju

związku rtęci. Rtęć pochodzącą ze związków o niższej temperaturze rozkładu np HgCl2 można

z węgla usunąć w niższej temperaturze niż rtęć związaną w HgS.

Publikacja P4 to opis skonstruowanego układu pomiarowego i przeprowadzonych badań,

których celem było poznanie “Zdolności polskich węgli do uwalniania rtęci w procesie

pirolizy”.

Geneza i powód podjęcia badań

Pomysł badania specjacji rtęci za pomocą metody termicznej wywodzi się bezpośrednio z

badań, prowadzonych przeze mnie w latach 1995-2001, których celem było opracowanie

elektrochemicznej metody oznaczanie rtęci w glebie. W opracowanym w 1997 roku układzie

rtęć uwalniano termicznie z gleby poprzez podgrzewanie próbki w podciśnieniowej komorze

kwarcowej (Górecki J., Gołaś J, Voltammetric Procedure for Determination of Mercury in

Soil Wastes after Wet Microwave Digestion, Chemia analityczna, 1998, vol. 43, s. 1027-1031;

Górecki J., Gołaś J. Electrochemical procedure for determination of mercury in waste soils

samples, Electroanalysis, 2001 vol. 13 no. 8–9 s. 719–722). Opracowany układ można było

wykorzystać do badania specjacji termicznej (prowadzono próby uwalniania rtęci w

temperaturach od 400 do 9000C), ale brak szybkiej metody oznaczania rtęci uniemożliwił wtedy

realizację tego pomysłu. Możliwość kontynuowania badań, związanych z termicznym

uwalnianiem rtęci z próbki pojawiła się dopiero po zdobyciu przeze mnie finansowania i

zakupieniu analizatora rtęci MA-2 firmy Nippon Instrument Corporation. W 2014 roku, we

współpracy z mgr inż. Łukaszem Uruskim (doktorantem prof. dr hab. Janusza Gołasia) powstał

układ do badania specjacji termicznej rtęci w węglu bazujący na analizatorze rtęci MA-2.

Opisane w publikacji P4 prace konstrukcyjne i badawcze miały na celu:

- opracowanie prostej, szybkiej i taniej procedury testowania węgli kamiennych pod kątem

możliwości usunięcia z nich rtęci w procesie pirolizy niskotemperaturowej,

- uzyskanie informacji na temat form występowania rtęci w węglach kamiennych

Opis konstrukcji i zasada działania układu

W celu termicznego zbadania specjacji rtęci w węglu zaprojektowano i skonstruowano moduł

pirolityczny, przedstawiony na rysunku 11. Podczas pomiarów moduł był umieszczany w piecu

spalań analizatora MA-2 firmy NIC. Zasada działania układu była następująca: do szklanej

komory (1) wprowadzano watę szklaną (2) i dodatek B (3). Dodatek B jest stosowany podczas

typowej analizy próbek za pomocą analizatora MA-2. Następnie do komory wprowadzano

około 300 mg badanego węgla (4), który unieruchamiano za pomocą waty szklanej. W próbce

węgla umieszczano termoparę (5) po czym komorę zamykano korkiem (6). Króciec (7) łączono

Załącznik nr 2a

str. 18

(poprzez rotametr) z reduktorem butli z argonem. Moduł wprowadzano do pieca spalań

analizatora MA-2 i uszczelniano za pomocą korka (8). Powietrze konieczne do spalenia gazów

wydobywających się z węgla podczas pirolizy było wprowadzane do pieca analizatora MA-2

przez filtr węglowy (9).

Rysunek 11. Moduł do termicznego badania specjacji rtęci w węglu

Zdjęcie układu, wykonane podczas badania specjacji rtęci, przedstawiono na rysunku 12.

Rysunek 12. Badania specjacji rtęci w węglu z wykorzystaniem modułu termicznego


Próbki do badań pochodziły z kopalni usytuowanych na Górnym Śląsku i zostały przygotowane

zgodnie z normą PN-ISO 13909-4:2005. Średnica ziaren próbki analitycznej wynosiła 0,2 mm.

Piroliza węgla była wykonywana w 10 krokach w temperaturach od 175 do 375oC. Opracowana

metoda została skontrolowana za pomocą dwóch materiałów referencyjnych SRM 2692c i

SRM 2693. Różnice pomiędzy wartością certyfikowaną, a zmierzoną wynosiły odpowiednio

1,8% i 10,2%. Na potrzeby badań związki rtęci zostały podzielone na trzy grupy. Grupa

związków o niskiej temperaturze rozkładu (do 250oC – Hgo, HgCl2), grupa o średniej

temperaturze rozkładu (250oC - 350oC – HgS i Hg związana z kwasami huminowymi) i grupa

związków o wysokich temperaturach rozkładu HgSO4, Hg(NO3)2, HgO i Hg związana z

pirytem). Jak wynika z badań, stopień usunięcia rtęci z węgla, z wykorzystaniem pirolizy

niskotemperaturowej, jest powiązany z dominującą, w danym węglu, grupą związków rtęci. W

grupie 18 przebadanych węgli, stopień usunięcia rtęci wynosił od 28 do 97%. Najbardziej

podatne na usuwanie rtęci w procesie pirolizy były węgle w których rtęć występowała głównie

w postaci związków o niskiej temperaturze rozkładu (HgCl2). Jak wynika z przeprowadzonych

badań, zawartość siarki, części lotnych, popiołu czy chloru nie może być podstawą wyboru

węgla do oczyszczania z rtęci w procesie pirolizy niskotemperaturowej.


Załącznik nr 2a

str. 19

Opracowany układ, kompatybilny z popularnym w Polsce analizatorem rtęci MA-2 firmy

Nippon Instrument Corporation, umożliwia badania termiczne specjacji rtęci w węglu i innych

materiałach. Dzięki opracowanej procedurze można w krótkim czasie i przy niewielkich

kosztach określić czy węgiel jest podatny na usuwanie rtęci w procesie pirolizy

niskotemperaturowej. Opracowanie układu i procedury pozwoliło na przebadanie dużej ilości

próbek węgli (18 próbek) w wyniku czego stwierdzono większe, niż w innych pracach

badawczych, różnice w podatności węgli na usuwanie Hg w procesie pirolizy

niskotemperaturowej.

Poza metodami pierwotnymi do ograniczenia emisji rtęci z procesów spalania paliw stałych

stosuje się również metody wtórne. Najczęściej stosowana metoda wtórna polega na

wprowadzaniu do strumienia spalin sorbentów, które wiążą rtęć, a następnie są usuwane ze

strumienia spalin. Publikacja P5 opisuje „Badania sorpcji par rtęci w spalinach na zeolicie

Ag-X” i jest opisem laboratoryjnych testów nowego sorbentu do usuwania rtęci. W celu

przeprowadzenia laboratoryjnych testów sorbentu (modyfikowane popioły lotne), konieczne

było skonstruowanie odpowiedniego stanowiska badawczego. Stanowisko (rysunek 13)

składało się z laboratoryjnego generatora spalin, komory termicznej z pułapkami zawierającymi

sorbent i układu pomiarowego - płuczki i detektory (elementy mobilnego układu do specjacji

rtęci w spalinach, opisanego w publikacji P1).

Rysunek 13. Schemat stanowiska do testów sorbentów

Elementem odpowiedzialnym za dostarczenie do układu spalin jest laboratoryjny generator

spalin. Generator jest istotnym elementem stanowiska, ponieważ laboratoryjne testy

materiałów stosowanych do usuwania rtęci muszą być prowadzone w warunkach maksymalnie

zbliżonych do przemysłowych (stopień usunięcia rtęci ze spalin, za pomocą sorbentu, jest

znacząco niższy niż z powietrza).


Brak na rynku niewielkiego laboratoryjnego generatora spalin pochodzących ze spalania węgla,

spełniającego nasze wymagania (możliwość używania systemu do testów sorbentów w

laboratorium analitycznym). Bezpośrednim powodem skonstruowania stanowiska do testów

Załącznik nr 2a

str. 20

sorbentów, była współpraca z Instytutem Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią

Polskiej Akademii Nauk, wspólnie z którym prowadzone były testy sorbentu do usuwania rtęci

ze spalin.

Opis konstrukcji i zasada działania generatora

Typowym rozwiązaniem w przypadku wstępnych testów materiałów do usuwania rtęci ze

spalin jest układ, którego istotnym elementem jest piec do spalania węgla. W typowym

przypadku, do badań wykorzystuje się tylko niewielką część generowanego przez piec

strumienia spalin. Piec o dużej mocy wymaga stosunkowo dużej powierzchni (hala

technologiczna) i skonstruowania, dopasowanego do jego mocy, systemu odprowadzania

spalin. Aby zminimalizować koszty testów i móc prowadzić badania w laboratorium

analitycznym, zdecydowałem się skonstruować generator spalin, który spala bardzo niewielkie

ilości paliwa (ok. 6g/h), a jego unikalną cechą jest to, że cały powstający strumień spalin jest

kierowany do układu pomiarowego. Przepływ powietrza w piecu jest wymuszany przez użyty

do badań analizator lub aspirator. Największym problemem konstrukcyjnym było zapewnienie

stabilnego (ilość spalin i ich skład) strumienia spalin. Po szeregu prób z różnymi rozwiązaniami

w generatorze zastosowano miniaturowy podajnik ślimakowy zasilany paliwem o granulacji od

0,05 do 0,2 mm

Na rysunku 14 przedstawiono schemat generatora.

Rysunek 14. Schemat laboratoryjnego generatora spalin

Zasada działania generatora jest następująca. Węgiel z zasobnika (1) wyposażonego w silnik z

mieszadłem (2) opada na podajnik (3), którym jest transportowany do komory spalania (4). W

komorze spalania, w temperaturze ok. 850oC węgiel ulega spaleniu, początkowo opadając w

dół, a następnie unosząc się go góry. Spaliny, grzaną linia transferową (5), są transportowane

do grzanego filtra pyłowego (6). Oczyszczone spaliny są kierowane do układu badawczego. Na

rysunku 15 jest przedstawiony generator spalin i wnętrze komory termicznej do testów

sorbentów.

Załącznik nr 2a

str. 21

Rysunek 15. Laboratoryjny generator spalin (zdj. lewe) oraz wnętrze stanowiska do testów

sorbentów (zdj. prawe).

Wyniki i korzyści z pomiarów z wykorzystaniem generatora spalin

Testy sorbentu, z wykorzystaniem generatora spalin, wykazały, że w obecności substancji

takich jak: SOx, NOx, CO2, HCl, HF i CO badany sorbent usuwa znacznie mniej rtęci niż w

przypadku nieobecności tych substancji. Stwierdzono również, że granulowana postać sorbentu

jest wydajniejsza w usuwaniu rtęci niż postać pylista. Badania potwierdziły również

przydatność opracowanego systemu w testach nowych materiałów do usuwania rtęci ze spalin.

W wyniku prac konstrukcyjnych i badawczych powstał tani, wielozadaniowy, laboratoryjny

generator spalin, który umożliwił przeprowadzenie testów sorbentu do usuwania rtęci ze spalin,

powstałego na bazie zeolitów Ag-X.

Inne zastosowania generatora spalin

Laboratoryjny generator spalin jest urządzeniem wielozadaniowym.

1. Poza testami sorbentów był wykorzystywany do laboratoryjnych testów mobilnego układu

do badania specjacji rtęci w spalinach (publikacja P1).

2. Obecnie we współpracy z Panią dr hab. Katarzyną Styszko są prowadzone badania, których

celem jest określenie charakterystycznych substancji pochodzących z nielegalnego spalania

płyt meblowych. W tym celu w generatorze spalin spala się mieszanki węgla i płyt meblowych,

a w uzyskanym pyle lotnym poszukuje się związków charakterystycznych, które mogą być

wykorzystane do lokalizacji źródeł emisji.

3. Inne zastosowanie generatora dotyczy dydaktyki. Generator wraz z analizatorem spalin

TESTO 350 tworzy stanowisko dydaktyczne do badania i testów redukcji emisji

zanieczyszczeń ze spalania paliw stałych.

4. W 2019 roku generator spalin zostanie wykorzystany do testów, bazujących na

modyfikowanym teflonie, materiałów do usuwania rtęci ze spalin (projekt POIR.01.01.01-00-

1119/17 finansowany przez NCBR pt: „Kompozytowy adsorber do ograniczania emisji rtęci w

gazach odlotowych”). Badania zostaną wykonane we współpracy z Instytutem Niskich

Temperatur i Badań Strukturalnych, PAN we Wrocławiu.

W trzeciej grupie (publikacje P6, P7) znalazły się prace związane z instrumentalnym

wsparciem badań, których celem jest szacowania środowiskowych skutków emisji rtęci. Rtęć

raz wprowadzona do środowiska, krąży w nim, zmieniając postać i wszędzie tam gdzie dotrze,

powoduje szkody - często nieodwracalne. W odróżnieniu od toksycznych substancji

Załącznik nr 2a

str. 22

organicznych, które po pewnym czasie ulegają rozkładowi do mniej szkodliwych

pierwiastków, rtęć nie ma formy nieszkodliwej. Rtęć emitowana przez przemysł, głównie w

formie Hg0, może po pewnym czasie przekształcić się w formę Hg2+, która wraz z deszczem

dostaje się do zbiorników wodnych. W osadach dennych, po przekształceniu w HgS, rtęć może

być dalej transformowana (przez bakterie) w znacznie bardziej toksyczną formę – metylortęć

(MeHg+). Dobrze rozpuszczalna w wodzie metylortęć, wydostająca się z osadów dennych, jest

zatężana na kolejnych ogniwach łańcucha pokarmowego, a jej stężenie na wyższych poziomach

łańcucha (ryby i ptaki drapieżne) może osiągnąć poziom milion razy większy od wyjściowego

stężenia MeHg w wodzie. Monitoring poziomu rtęci i metylortęci w środowisku oraz

zrozumienie mechanizmów jej przemian, takich jak np. procesy metylacji czy demetylacji jest

działaniem służącym ochronie zdrowia i życia ludzi i zwierząt.

W publikacji P6, której polski tytuł brzmi: „Udoskonalenie i zastosowanie do rutynowych

oznaczeń metylortęci w próbkach biologicznych zmodyfikowanej metody chromatografi

gazowej z detekcją za pomocą atomowe spektroskopii fluorescencyjnej” opisany został,

skonstruowany przeze mnie, układ pomiarowy przeznaczony do rutynowego oznaczania

metylortęci. Za pomocą skonstruowanego układu wykonano oznaczania metylortęci w dwóch

gatunkach ptaków: nurogęsiach i orłach bielikach.


Oznaczanie metylortęci w próbkach biologicznych jest jednym ze sposobów określenia

poziomu zanieczyszczenia środowiska rtęcią i oszacowania zagrożenia zdrowia i życia ludzi i

zwierząt. Bezpośrednim powodem rozpoczęcia prac nad skonstruowaniem taniego układu do

rutynowego oznaczania metylortęci w próbkach biologicznych był udział w projekcie Unii

Europejskiej „Aquaterra” i potrzeba oznaczania MeHg w rybach z delty rzeki Ebro w Hiszpanii.

Ponadto, kilka lat temu, żaden polski ośrodek badawczy nie prowadził rutynowych oznaczeń

metylortęci w próbkach biologicznych, a oznaczenia takie były niezbędne w związku z

badaniami prowadzonymi przez Pomorski Uniwersytet Medycznym (wpływ selenu na procesy

demetylacji rtęci w organizmach żywych).

Opis konstrukcji układu i wyniki badań

Skonstruowanie układu, opisanego w publikacji P6, miało na celu uproszczenie i poprawę

jakości oznaczania metylortęci w próbkach biologicznych. Doświadczenia wynikające z pracy

z manualnym układem składającym się z chromatografu gazowego i fluorescencyjnego

spektrometru atomowego (Tekran 2500), przystosowanym do oznaczania MeHg z

wykorzystaniem włókien SPME (typ PDMS – poli(dimetylosiloksanowe)), zaowocowały

szeregiem modyfikacji układu. Do układu wprowadzono ręczny zawór (rysunek 16), który

upraszczał czynności wykonywane podczas oznaczania MeHg i równocześnie poprawiał jakość

wyników.

Załącznik nr 2a

str. 23

Rysunek 16. Zmodyfikowany układ PDMS-GC-AFS, a-chromatograf gazowy, b-detektor

Tekran 2500, c-pirolizer, d-zawór, e-grzałka argonu, f-argonowa osłona roztworu

derywatyzanta.

Dodatkowy zawór pracował w dwóch trybach. W trybie D1 (początkowa faza oznaczania

MeHg) zawór umożliwiał usunięcie wody i rtęci Hg0 (poprawiając czytelność

chromatogramów) i równocześnie kierował do detektora argon, który po podgrzaniu za pomocą

grzałki suszył detektor. Suszenie detektora zapobiegało spadkowi poziomu sygnału

analitycznego, związanego z osadzaniem się wilgoci na elementach optycznych detektora. W

trybie D2 zawór kierował gaz nośny, wraz z rozdzieloną chromatograficznie próbką do

detektora Tekran 2500. Dodatkowo w trybie D2 argon był kierowany do fiolki z

derywatyzantem (NaBEt4) zabezpieczając go przed utlenieniem.

Rysunek 17. Komora włókna SPME

Załącznik nr 2a

str. 24

W celu poprawy jakości wyników procedury analitycznej wyeliminowano zastosowanie

mieszadła magnetyczne (możliwość efektu przenoszenia analitu i pogorszenia jakości

wyników). Zamiast mieszadła, wykorzystywanego na etapie derywatyzacji próbki,

zastosowano specjalnie skonstruowaną komorę, przedstawioną na rysunku 17 i wytrząsarkę.

Dzięki temu proces przygotowania próbki uległ uproszczeniu i skróceniu, a możliwość

kontaminacji próbki została zminimalizowane.

Opracowana metoda została zoptymalizowana i zwalidowana. W ramach badań porównano

również dwie metody ilościowego oznaczania rtęci. Metodę dodatku wzorca i metodę krzywej

wzorcowej w matrycy próbki.


Skonstruowanie i modyfikacja układu PDMS-GC-AFS, do oznaczania metylortęci w próbkach

biologicznych, umożliwiła, we współpracy z Panią prof. Elżbietą Kalisińską z Pomorskiego

Uniwersytetu Medycznego, oznaczenie stężenia metylortęci i rtęci całkowitej w tkankach

nurogęsi i orła bielika (łącznie około 150 próbek). Wyniki pomiarów metylortęci były

elementem badań procesu demetylacji oraz roli jaką w tym procesie odgrywa selen. W wyniku

opracowania układu pomiarowego opisanego w publikacji P6 i wykonanych oznaczeń

powstały trzy artykuły powiązane z publikacją P6 (o łącznym IF=8,276):

1) Elżbieta Kalisińska, Jerzy Górecki, Anna Okońska, [et al.], Hepatic and nephric

mercury and selenium concentrations in common mergansers {Mergus merganser}

form baltic region, Europe, Environmental Toxicology and Chemistry, 2014 vol. 33 no.

2, s. 421–430.

2) Elżbieta Kalisińska, Jerzy Górecki, Anna Okońska, [et al.], Mercury and selenium in

the muscle of piscivorous common mergansers {Mergus merganser}) from a selenium-

deficient European country, Ecotoxicology and Environmental Safety, 2014 vol. 101, s.

107–115.

3) Elżbieta Kalisińska, Jerzy Górecki, Natalia Lanocha [et al.], Total and methylmercury

in soft tissues of white-tailed eagle (Haliaeetus albicilla) and osprey (Pandion

haliaetus) collected in Poland /, 2014 vol. 43 iss. 7, s. 858–870.

Skonstruowany układ PDMS-GC-AFS, poza wykorzystaniem do badań naukowych, był

również wykorzystywany do celów dydaktycznych. Wszystkie elementy układu były widoczne

i łatwo dostępne, co ułatwiało rozumienie funkcjonowania układu i procedury pomiarowej.

Obecnie zajęcia dydaktyczne są prowadzone z wykorzystaniem zmodyfikowanej i

zautomatyzowanej wersji układu do oznaczania metylortęci w próbkach biologicznych

opisanego w publikacji P7.

Pozytywne efekty pracy zmodyfikowanego układu PDMS-GC-AFS spowodowały podjęcie

prac nad bardziej zautomatyzowaną i jeszcze prostszą w obsłudze półautomatyczną wersją

układu do oznaczania metylortęci w próbkach biologicznych. W wyniku moich kilkuletnich

prac badawczych i konstrukcyjnych powstał, opisany w publikacji P7, “Pół automatyczny

układ do oznaczania metylkortęci w próbkach biologicznych”.


Owocna współpraca z Pomorskim Uniwersytetem Medycznym i wynikająca z tej współpracy

konieczność zwiększenia wydajności układu do oznaczania MeHg, spowodowała rozpoczęcie

prac nad półautomatyczną wersją układu wykorzystująca pułapki Tenax.

Załącznik nr 2a

str. 25

Opis konstrukcji i badań

Podstawowymi założeniami konstrukcyjnymi nowej wersji układu do oznaczania MeHg były:

niski koszt aparatury i pojedynczej analizy, większa niż w przypadku układu PDMS-GC-AFS

ilość próbek oznaczanych dziennie oraz możliwość obsługiwania układu i generowania

poprawnych wyników przez osoby z niewielkim doświadczeniem analitycznym (np. studenci

5 roku Technologii Chemicznej). W celu spełnienia powyższych założeń skonstruowałem

sterowany elektronicznie moduł pneumatyczny, który samodzielnie realizuje 10 etapów

procedury oznaczania MeHg. Dzięki optymalnie zaprojektowanemu przepływowi gazu

nośnego w układzie można było zastosować tanie zawory mosiężne. Drogie i podatne na

uszkodzenie włókna PDMS zastąpiono odporną na uszkodzenia pułapką Tenax. Problem

osadzania się wody na elementach optycznych detektora Tekran (spadek sygnału

analitycznego) rozwiązano za pomocą pułapki z żelem krzemionkowym, równocześnie

eliminując, występujący w poprzedniej wersji układu, efekt skoku sygnału analitycznego

towarzyszący zakończeniu usuwania wody na zewnątrz układu. Opracowano nową komorę

reakcyjną w której przeprowadza się proces derywatyzacji i która jest równocześnie

pojemnikiem na próbkę kompatybilnym z układem pneumatycznym (ograniczenie możliwości

kontaminacji próbki). Schemat układu Tenax-GC-AFS jest przedstawiony na rysunku 18.

W ramach badań zoptymalizowano procedurę pomiarową i skrócona ją do 25 minut. Procedura

analityczna składa się z następujących etapów: ekstrakcja MeHg z próbki biologicznej (3h w

25% KOH w 60oC), derywatyzacja próbki (15 minut), oznaczenie MeHg z wykorzystaniem

półautomatycznego układu (25 minut – 10 etapów).

Rysunek 18. Schemat półautomatycznego układu Tenax-GC-AFS (EV1-EV6 to sterowane

programowanym układem czasowym zawory elektromagnetyczne).

Jak widać na rysunku 19 wszystkie elementy układu Tenax-GC-AFS są widoczne i łatwo

dostępne, co ułatwia prowadzenie zajęć dydaktycznych ze studentami specjalności „Analityka

przemysłowa i środowiskowa” Wydziału Energetyki i Paliw AGH.

Załącznik nr 2a

str. 26

Rysunek 19. Zdjęcie półautomatycznej wersji układu do oznaczania MeHg w próbkach

biologicznych.

Konstrukcja układu pomiarowego i procedura analityczna została zoptymalizowana i

przetestowana. Procedura analityczna została zwalidowana zgodnie w wytycznymi Eurachemu.

Obliczona została niepewność rozszerzona metody, która wyniosła 11,2% (k=2).


Tani i poprawnie działający półautomatyczny układ umożliwia oznaczenie metylortęci w 10-

12 próbkach dziennie. Układ jest około 10 razy tańszy od podobnego układu produkowanego

przez firmę Tekran. Co w przypadku analizowania ograniczonej ilości próbek ma istotne

znaczenie. Uproszczenie procedury i zredukowanie ilości czynności, które muszą być

wykonane w celu oznaczenia MeHg, powoduje zmniejszenie obciążenia analityka. Układ jest

z powodzeniem wykorzystywany do prowadzenia badań w ramach prac magisterskich i

inżynierskich oraz do ćwiczeń z przedmiotu „Analityka środowiskowa”.

Skonstruowany układ wykorzystano w 2017 i 2018 roku do oznaczenia metylortęci w 230

próbkach organów szopów praczy pochodzących z terenu Polski i Niemiec (współpraca z

Pomorskim Uniwersytetem Medycznym).

Obecnie, we współpracy z Pomorskim Uniwersytetem Medycznym, przygotowywane są dwie

publikacje na temat procesów demetylacji zachodzących w organach szopów praczy.

Podsumowanie

W publikacjach P1-P7, będących osiągnięciem naukowym, stanowiącym podstawę ubiegania

się o stopień doktora habilitowanego, przedstawiono szereg unikalnych urządzeń i wyników

badań. Nadrzędnymi celami przeprowadzonych przeze mnie prac projektowych i

konstrukcyjnych były: ocena poziomu emisji rtęci z procesów spalania i przetwórstwa węgla,

wsparcie działań mających na celu ograniczenie emisji rtęci oraz ocena skutków

środowiskowych emisji Hg. Artykuły P1-P7 są wynikiem moich prac projektowych,

konstrukcyjnych i badawczych prowadzonych w latach 2009-2018. W wyniku prowadzonych

badań powstały następujące układy i urządzenia:

- mobilny układ do badania specjacji rtęci w spalinach (P1),

- niskociśnieniowy, ultradźwiękowy kalibrator rtęci Hg2+(P2),

- układ do pobierania i oznaczania rtęci w gazie koksowniczym (P3),

Załącznik nr 2a

str. 27

- system do testowania węgli pod kątem termicznego usuwania z nich rtęci (P4),

- laboratoryjny generator spalin (element systemu do testów sorbentów) (P5),

- układ PDMS-GC-AFS do oznaczania metylortęci w próbkach biologicznych (P6),

- półautomatyczny układ Tenax-CG-AFS do oznaczania MeHg w próbkach biologicznych (P7).

Wspólnym mianownikiem powyższych konstrukcji jest dbałość o wiarygodność generowanych

przez nie wyników oraz dążenie do obniżenie kosztów wytworzenia aparatury.

Analityka chemiczna jest dziedziną w pewnym sensie „usługową”. Analitycy, poza

prowadzeniem samodzielnych badań, współpracują z innymi badaczami wykonując dla nich

pomiary, które są elementem szerszych badań.

Poza Impact Factorem publikacji, powstającej w wyniku pracy analityka, o jakości jego pracy

świadczy zaufanie jakim się go obdarza. Osobiście uważam, że największym dowodem

zaufania do konstruowanych przeze mnie systemów pomiarowych było powierzenie mi, przez

Panią profesor Elżbietę Kalisińską z Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego, niezwykle

cennych próbek tkanek orłów bielików, których gromadzenie trwało ponad 10 lat. Dowodem

zaufania do mnie i moich konstrukcji było również, powiązane ze skonstruowaniem przeze

mnie przenośnego układu do oznaczania rtęci w spalinach, zatrudnienie mnie jako eksperta w

Technicznym Uniwersytecie w Ostrawie i wykorzystanie mojego układu podczas badań i

oznaczania rtęci w szeregu elektrowni w Republice Czeskiej. Wieloletnia współpraca pomiędzy

analitykiem i innym badaczem jest najlepszym dowodem rzetelnie wykonywanych pomiarów

oraz poprawnej pracy urządzeń pomiarowych.

Część z zaprezentowanych powyżej konstrukcji jest używana rutynowo i przez kilka ostatnich

lat przeprowadzono za ich pomocą dziesiątki pomiarów przemysłowych i setki pomiarów

środowiskowych. Poza publikacjami P1-P7 powstanie wyżej wymienionych konstrukcji

zaowocowało powstaniem 4 artykułów „powiązanych” (sumaryczny IF=11,652), a w

przygotowaniu są trzy kolejne artykuły.

Po ponad 10 latach pracy nad opisanymi powyżej systemami i podsumowaniu uzyskanych

wyników mogę stwierdzić, że warto konstruować dopasowaną do własnych potrzeb

badawczych i tańszą od komercyjnych systemów aparaturę oraz, że obniżenie kosztów

aparaturowych, bez obniżania jakości uzyskiwanych wyników, jest jak najbardziej

możliwe.

5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo – badawczych i dydaktycznych

Moje zainteresowania naukowe od prawie 25 lat koncentrują się wokół zagadnień związanych

z analityką rtęci i badaniami specjacyjnymi w próbkach przemysłowych i środowiskowych.

Równocześnie uczestniczyłem w projektach związanych z analityką innych związków (NO,

NH3) wykorzystując w nich doświadczenia zdobyte podczas badań związanych z rtęcią. Od

wielu lat moje działania skupiają się na analitycznych pracach projektowych i konstrukcyjnych

w różnych obszarach od medycyny (współudział w pracach nad konstrukcją czujnika tlenku

azotu czy automatycznego termometru owulacyjnego) poprzez układy do usuwania z wody

pozostałości farmaceutyków (systemy UV) do przemysłu (przemysłowe układy do oznaczania

Hg w spalinach i NH3 w popiele).

Efektem mojej działalności naukowej są 94 publikacje w tym: 21 artykułów z listy JCR (17 po

doktoracie) oraz 17 artykułów z poza listy JCR (13 po doktoracie). Jestem współautorem 34

Załącznik nr 2a

str. 28

wystąpień konferencyjnych (30 po doktoracie) na konferencjach międzynarodowych i 24

wystąpień na konferencjach krajowych (21 po doktoracie). Jestem współredaktorem 3

monografii. Brałem udział w 12 projektach badawczych w tym w 6 międzynarodowych. Jestem

autorem 10 ekspertyz i recenzentem 5 publikacji w czasopismach z listy JCR.

Mój sumaryczny Impact Factor wszystkich publikacji według listy Journal Citation Reports

(JCR), zgodnie z rokiem opublikowania wynosi: 41,362 w tym osiągnięcie naukowe

stanowiące podstawę ubiegania się o stopień doktora habilitowanego: 22,749.

Liczba cytowań moich publikacji według bazy Web of Science wynosi 105 (85 bez

autocytowań) stan z dn. 11.12.2018.

Mój Indeks Hirscha, według bazy Web of Science, wynosi 7.

Przez 10 lat byłem sekretarzem Komisji Elektroanalizy, Komitetu Chemii Analitycznej,

Polskiej Akademii Nauk. Byłem członkiem 15 komitetów naukowych i organizacyjnych

różnych konferencji, w tym dwóch dużych konferencji międzynarodowych. Otrzymałem 6

nagród Rektora AGH za działalność naukową.

Byłem promotorem pomocniczym dwóch prac doktorskich, promotorem 20 prac magisterskich,

11 inżynierskich i 4 podyplomowych. Na trzech wydziałach AGH prowadziłem w sumie 13

różnych przedmiotów z zakresu chemii, inżynierii środowiska i sztuki komunikacji. Z 8

przedmiotów prowadziłem wykłady w tym z trzech jako jedyny wykładowca. Jestem

współautorem dwóch skryptów z zakresu chemii środowiska. Za osiągnięcia dydaktyczne

zostałem nagrodzony medalem Komisji Edukacji Narodowej i 5 nagrodami Rektora AGH za

osiągnięcia dydaktyczne.

Szczegółowe omówienie moich pozostałych osiągnięć naukowych i dydaktycznych

znajduje się w załączniku nr 3.

Jerzy Górecki

agh university of science and technology - autoreferat...energetyki i paliw akademii...

Documents