aerogeles de arcilla y polimero_norestriction

7/26/2019 Aerogeles de Arcilla y Polimero_norestriction

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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALESCOORDINACIN DE INGENIERA DE MATERIALES

FABRICACIN Y CARACTERIZACIN DE AEROGELES DE ARCILLA Y DEPOLMERO

Por:

Laura Denisse Montalbn Palmares

INFORME DE PASANTA

Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar

como requisito parcial para optar al ttulo de

Ingeniero de Materiales

Sartenejas, Febrero de 2011


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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALESCOORDINACIN DE INGENIERA DE MATERIALES


Por:


Realizado con la asesora de:

Tutor Acadmico: Mara Virginia Candal

Tutor Industrial: Miguel Snchez - Soto

INFORME DE PASANTA

Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar

como requisito parcial para optar al ttulo de

Ingeniero de Materiales

Sartenejas, Febrero de 2011


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Realizado por:


RESUMEN

Durante los ltimos aos ha crecido la preocupacin por el impacto producido por las actividades

industriales y los polmeros en el ecosistema. Debido a esto, se estn buscando maneras de

producir nuevos materiales polimricos de baja densidad que sean amigables con el medio

ambiente, a travs de procesos limpios y ms ecolgicos. Una novedosa alternativa la constituyen

los aerogeles de arcilla/polmero los cuales son materiales compuestos cuyo componente

mayoritario es aire (~95% poros) y que poseen una densidad en el rango de 0,05 0,15 g/cm 3. El

objetivo principal de este proyecto es producir aerogeles de arcilla/ PVOH cuyas propiedades

mecnicas y trmicas sean comparables con las de las espumas polimricas convencionales,

especficamente el PS expandido. Se fabricaron formulaciones de aerogeles de arcilla/PVOH

puros y modificados con agentes retardantes a la llama a partir de una mezcla de polmero en

solucin con un hidrogel de arcilla (con o sin aditivos), la cual fue enfriada a -80C y secada en

fro. Los materiales compuestos resultantes fueron sometidos a una caracterizacin morfolgica

mediante ensayos de microscopa electrnica de barrido (SEM), ensayos de compresin, impactoinstrumentado y anlisis termogravimtrico (TGA). Mediante estos estudios se encontr una

morfologa lamelar que se organiza en una estructura tridimensional de casa de cartas, la cual

se encuentra encapsulada por una red de polmero interconectada. Del mismo modo, se obtuvo

que a medida que se incrementaba la cantidad de polmero en la formulacin mejoraban las

propiedades mecnicas a la compresin y al impacto. No obstante, el PS espumado present una

mejor relacin entre propiedades mecnicas y densidad en comparacin con los aerogeles de

arcilla/PVOH. Finalmente, se consigui mejorar la estabilidad trmica de los aerogeles de

arcilla/PVOH hasta 700C mediante la incorporacin de polifosfato de amonio (BUDIT). En

consecuencia, estos materiales poseen una descomposicin trmica ms lenta en comparacin

con el PS expandido.


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DEDICATORIA

A Dios, la Virgen, a mis padres Iris y Denis

y a mi hermano Rafael por brindarme

el apoyo necesario durante todos estos aos

para alcanzar mis metas.


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AGRADECIMIENTOS

A Dios y a la Virgen, por siempre guiarme en mi camino y darme la fuerza y perseverancia

necesarias para poder alcanzar mis metas.

A mis padres Iris y Denis, y a mi hermano Rafael. Son lo ms importante que tengo en la vida ysus consejos y su apoyo incondicional me han forjado como la persona que soy hoy en da.Gracias a su ejemplo he aprendido que con trabajo constante y con perseverancia se puedenalcanzar los sueos. Estoy muy orgullosa de ustedes.

A mi familia, mis abuelos, tos y primos que siempre unidos han estado all para brindarme elimpulso y cario necesario, tanto en los buenos como en los malos momentos.

A mi tutora acadmica Mara Virginia Candal, a la que agradezco la oportunidad de haberrealizado mi pasanta larga en Barcelona, Espaa. Te admiro mucho como persona y comoprofesional. Siempre estas all para ayudar a tus alumnos y disclpame por todas las veces que tehice correr. Te considero una buena amiga y sin tu gua no hubiese podido realizar un buentrabajo. A mi jurado Rosestela Perera, por ayudarme y mostrar receptividad ante mis dudas.

A todo el personal del Centro Cataln del Plstico y muy especialmente a mi tutor industrialMiguel Snchez Soto por su confianza y por ayudarme durante mi estada en Espaa. Muchasgracias, por sacar tiempo de tu trabajo para aclarar mis dudas. Espero que este libro sea de tuagrado y que lo puedas aprovechar. Igualmente, sabes que puedes contar conmigo para lo que

necesites y siempre tendrs una amiga en Venezuela.A todas las personas que me han acompaado durante toda mi carrera, especialmente a misamigos: Miren, Lili, Marbe, Cessily, Karina, Mariana, Ronald y Alex. De cada uno de ustedes hepodido aprender cosas que me han ayudado a crecer como persona. Los mejores momentos en launiversidad los pas junto a ustedes, nunca los olvidar y s que van a tener muchsimo xito. Ami nueva amiga y compaera de viaje Kristel por soportarme y por estar a mi lado en losmomentos ms difciles.

A todos los que han contribuido con mi formacin profesional y a la excelentsima UniversidadSimn Bolvar.

M i ms sincero agradecimiento!


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NDICE GENERAL

RESUMEN....................................................................................................................................... i

DEDICATORIA............................................................................................................................. ii

AGRADECIMIENTOS.................................................................................................................. iii

NDICE GENERAL....................................................................................................................... iv

NDICE DE TABLAS.................................................................................................................... vi

NDICE DE FIGURAS................................................................................................................. vii

CAPTULO I: INTRODUCCIN 1

CAPTULO II: OBJETIVOS 3

2.1 OBJETIVO GENERAL 3

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS 3

CAPTULO III: MARCO TERICO 4

3.1 INTRODUCCIN A LOS GELES 4

3.2 AEROGELES DE SILICIO 53.3 AEROGELES DE ARCILLA/POLMERO 9

3.3.1 Mecanismos para la formacin de aerogeles de arcilla 11

3.3.2 Propiedades mecnicas de los aerogeles arcilla/polmero. 13

3.3.3 Arcillas esmcticas 15

3.4.4 Poli(alcohol vinlico) (PVOH) 16

3.4 COMBUSTIN EN POLMEROS 17

3.5 ANTECEDENTES 20

3.6 JUSTIFICACIN 23

CAPTULO IV: METODOLOGA 25

4.1 MATERIALES 25

4.1.1 Aerogeles de arcilla/polmero puros 25


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v

4.1.2 Aerogeles de arcilla/polmero resistentes a la llama 26

4.2 EQUIPOS 27

4.3 PROCEDIMIENTO 27

4.3.1 Recopilacin bibliogrfica 27

4.3.2 Fabricacin de los aerogeles de arcilla/polmero 28

4.3.3 Determinacin de la densidad de los aerogeles de arcilla/polmero 31

4.3.4 Microscopa electrnica de barrido 32

4.3.5 Medicin de las propiedades mecnicas 32

4.3.6 Medicin de las propiedades trmicas 33

CAPTULO V: RESULTADOS Y DISCUSIONES 34

5.1 ESCOGENCIA DE MATERIALES 34

5.2 FABRICACIN DE LOS AEROGELES DE ARCILLA/PVOH 35

5.3 CARACTERIZACIN MORFOLGICA DE LOS AEROGELES 36

DE ARCILLA/POLMERO

5.4 PROPIEDADES MECNICAS A LA COMPRESIN 46

5.5 PROPIEDADES MECNICAS AL IMPACTO 53

5.6 PROPIEDADES TRMICAS DE LOS AEROGELES 56

ARCILLA/PVOH MODIFICADOS CON AGENTES RETARDANTES

A LA LLAMA

CAPTULO VI: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 71

6.1 CONCLUSIONES 71

6.2 RECOMENDACIONES 73

CAPTULO VII: BIBLIOGRAFA 74

APNDICE 80


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vi

NDICE DE TABLAS

Tabla 3.1.Frmulas empricas de las arcillas esmcticas ms comunes 16

Tabla 4.1.Materiales utilizados en la fabricacin de los aerogeles arcilla/polmero 25

Tabla 4.2. Ficha tcnica del PVOH hidrolizado (98 99%) 25

Tabla 4.3.Ficha tcnica de la montmorillonita PGW 26

Tabla 4.4. Propiedades fsicas y qumicas del hidrxido de aluminio MARTINAL OL-104 26

Tabla 4.5. Propiedades fsicas y qumicas del polifosfato de amonio Budenheim 26

Tabla 4.6. Propiedades fsicas y qumicas del permanganato de potasio 26

Tabla 4.7. Equipos 27

Tabla 4.8. Composiciones de los aerogeles PVOH/arcilla puros en base a 100 ml de H2O 29

Tabla 4.9. Composiciones de los aerogeles PVOH/arcilla con agentes retardantes a la 30

llama en base a 100 ml de H2O

Tabla 4.10.Densidades correspondientes a los aerogeles de arcilla/ PVOH puros 31

Tabla 4.11. Densidades correspondientes a los aerogeles de arcilla/PVOH modificados 32

con agentes retardantes a la llama

Tabla 5.1.Propiedades a compresin de los aerogeles arcilla/PVOH 49

Tabla 5.2.-Comparacin de las propiedades de PS expandido y el aerogel 52

5% arcilla/ 5% PVOH medidas en el laboratorio

Tabla 5.3.-Propiedades mecnicas al impacto de los aerogeles de arcilla/PVOH 54

Tabla 5.4.-Comparacin de las propiedades de PS expandido y el aerogel 55

5% arcilla/ 5% PVOH medidas en el laboratorio


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NDICE DE FIGURAS

Figura 3.1.Formacin de un aerogel va sol gel.(a) Sol, (b) Gel y (c) Aerogel 4

Figura 3.2.Estructura de collar de perlas de los aerogeles de silicio 6

Figura 3.3.Recolector de partculas csmicas realizado con bloques de aerogeles de

silicio

7

Figura 3.4.Estela de polvo estelar atrapada en un aerogel de silicio 7

Figura 3.5.Fragmento de una ventana de aerogel de silicio 8

Figura 3.6.Aerogeles empleados en el aislamiento trmico de tuberas 9

Figura 3.7.Sensores pticos que contienen aerogeles de silicio 10

Figura 3.8.Aerogeles de arcilla/polmero. a) PVOH de peso molecular de 13 24 KD.

b) PVOH de peso molecular 146 186 KD

11

Figura 3.9.Sntesis de los aerogeles de arcilla 12

Figura 3.10.Curva de esfuerzo deformacin de una espuma polimrica (poliuretano

rgido)

14

Figura 3.11.Estructura cristalina de la montmorillonita 16

Figura 3.12.Estructura qumica del poli(alcohol vinlico) 17

Figura 3.13.Ciclo de combustin de los polmeros 18Figura 3.14.Estructura qumica resultante de la oxidacin del PVOH con KMnO4 20

Figura 4.1.Esquema de fabricacin de los aerogeles de arcilla/PVOH 29

Figura 4.2.Apariencia caracterstica de las 4 formulaciones de los aerogeles de

arcilla/PVOH puros

30

Figura 4.3.Apariencia caracterstica de las formulaciones de los aerogeles de

arcilla/PVOH modificados con agentes retardantes a la llama.

31

Figura 5.1.Formacin de la morfologa lamelar de los aerogeles de arcilla. 37

Figura 5.2.Estructura lamelar correspondiente a un aerogel de 2,5% arcilla/2,5%

PVOH

38

Figura 5.3.Orientaciones en la estructura lamelar del aerogel 2,5% arcilla/ 2,5% PVOH 39

Figura 5.4.Detalle de los puentes interlamelares de PVOH para la formulacin

5%arcilla/5%PVOH.

40

vii


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Figura 5.5.a) Estructura lamelar ordenada del aerogel 2,5% arcilla/2,5% PVOH y

b) Estructura dendrtica del aerogel 2,5% arcilla /5 % PVOH.

41

Figura 5.6.Cortes transversal y longitudinal de un aerogel 2,5% arcilla/ 5% PVOH 42

Figura 5.7. Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles de arcilla/PVOHmodificados

con Al(OH)3

43

Figura 5.8.Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles de arcilla/PVOH

modificadas

con KMnO4

44

Figura 5.9.Estructura lamelar de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con

KMnO4

y Al(OH)3

44

Figura 5.10.Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles de arcilla modificados

con

BUDIT.

45

Figura 5.11. Curva esfuerzo deformacin caracterstica del PS expandido 47

Figura 5.12. Grficas esfuerzo deformacin a compresin de los aerogeles de arcilla

/PVOH

48

Figura 5.13.Aspecto final de las probetas de los aerogeles arcilla/PVOH una vez

finalizado el ensayo de compresin

48

Figura 5.14.Dependencia del mdulo de Young con la cantidad de polmero presente

aerogel arcilla/casena

50

Figura 5.15. Dependencia de la resistencia y mdulo tensil con el aumento en el

contenido de arcilla para nanocompuestos de PE/MMT

51

Figura 5.16. Grficas fuerza desplazamiento a impacto de los aerogeles de arcilla/

PVOH

53

Figura 5.17. Aspecto final de los aerogeles de arcilla/PVOH una vez culminado el

ensayo de impacto instrumentado

54

Figura 5.18.Descomposicin trmica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados

con polifosfato de amonio (APP)

58

Figura 5.19. Variacin del flujo de calor con la temperatura para los aerogeles de 60

viii


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arcilla/ PVOH modificados con BUDIT

Figura 5.20.Prdida de masa vs flujo de calor para el aerogel 3% arcilla/ 5% PVOH 61

Figura 5.21.Descomposicin trmica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados

con hidrxido de aluminio

62

Figura 5.22.-Prdida de masa vs flujo de calor para los aerogeles de arcilla/PVOH

modificados con hidrxido de aluminio

63

Figura 5.23. Variacin del flujo de calor con la temperatura para los aerogeles de

arcilla/ PVOH modificados con hidrxido de aluminio

64

Figura 5.24.-Descomposicin trmica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados

con KMnO4

65

Figura 5.25.Variacin del flujo de calor con la temperatura para los aerogeles de

arcilla/ PVOH modificados con KMnO4

67

Figura 5.26.Curva TGA caracterstica para el PS expandido 69

Figura 5.27.Curva caracterstica del TGA de PUR 70

Figura B.1. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 2,5% arcilla/ 2,5% PVOH 81

Figura B.2. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 5% arcilla / 2,5% PVOH 81

Figura B.3.Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 2,5% arcilla / 5% PVOH 82

Figura B.4. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 2,5% arcilla / 5% PVOH 82

Figura B.5.Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 5% arcilla /5% PVOH/ 3%

Al(OH)3

83

Figura B.6.Vista transversal de un aerogel de 5% arcilla /5% PVOH/ 3% Al(OH)3 83

Figura B.7. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 5% arcilla /5% PVOH/ 5%

Al(OH)3

84

Figura B.8. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 3% arcilla /5% PVOH/ 2%

Al(OH)3

84

Figura B.9. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 3% arcilla /5%PVOH+0,5% KMnO4/ 2% Al(OH)3

85

Figura B.10. Estructura lamelar de un aerogel de 3% arcilla/ 5% PVOH + 0,5 KMnO4/

2% Al (OH)3

85

Figura B.11. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 3% arcilla /5% PVOH+

0,5 KMnO4

86

ix


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Figura B.12. Vista transversal del aerogel 3% arcilla/ 5% PVOH / 2% BUDIT 3167 86

Figura B.13. Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles 3% arcilla/ 5% PVOH +

0,5 % KMnO4/ 2% BUDIT 3167

87

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CAPTULO I

INTRODUCCIN

Las espumas polimricas son materiales que poseen una amplia variedad de aplicaciones

debido a su bajo peso y menor costo en comparacin con los polmeros slidos. Entre sus

propiedades ms resaltantes se encuentran el aislamiento trmico y acstico, la absorcin de

energa al impacto, la flexibilidad y baja densidad [1].

Durante los ltimos aos ha existido una creciente preocupacin por minimizar el impacto

de las actividades industriales y de los materiales sobre el medio ambiente. Las espumaspolimricas se producen a partir de agentes espumantes, como el pentano y el butano. Estos

ltimos se clasifican como compuestos voltiles orgnicos (CVO) que contribuyen a la

contaminacin fotoqumica y a la formacin de smog. Debido a esto, la legislacin europea

estableci para el ao 2007 una reduccin del 67% en la emisin de los gases de tipo CVO [2,3].

Del mismo modo, el consumo de espumas polimricas a nivel mundial se proyect en

20,5 millones de toneladas mtricas en 2010, registrndose un crecimiento anual promedio de

3,5% en la ltima dcada [4]. Sin embargo, los polmeros a partir de los que se producen lasespumas, son derivados del petrleo por lo que persisten en el medio ambiente con el paso del

tiempo. El reciclaje de este tipo de desechos es problemtico, debido a la logstica de

identificacin, separacin y transporte que involucra [3]. Por lo tanto, los ltimos enfoques de

investigacin se han concentrado en la produccin de espumas a partir de materias primas

amigables con el medio ambiente: polioles a base de lignina, policaprolactona (PCL), almidn,

poli(cido lctico) (PLA), poli(alcohol vinlico) (PVOH) y copolmeros de etileno y alcohol

vinlico

[2]

.

Una novedosa alternativa a las espumas polimricas convencionales la constituyen los

aerogeles de arcilla. Estos materiales se producen a partir de un proceso amigable con el

ambiente, que involucra el secado en fro de geles de arcillas esmcticas (montmorillonita) en

agua. El material obtenido posee una estructura de casa de cartas producida por el

reordenamiento de las lminas de arcilla en direccin del crecimiento de los cristales de hielo.


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2

Una vez que estos se subliman, el resultado final es un esqueleto poroso de arcilla cuya densidad

se encuentra entre los 0,01 0,10 g/cm3. Asimismo, las propiedades mecnicas de los aerogeles

de arcilla se pueden mejorar mediante la incorporacin de materiales orgnicos como polmeros

poli(N-isopropilacrilamida), precursores epoxi, poli(etiln imida), poli(alcohol vinlico), casenao fibras sintticas [5].

Es as como el objetivo principal de este estudio es fabricar aerogeles de arcilla/ PVOH

que puedan sustituir en el mercado a las espumas polimricas convencionales (tales como el PS

expandido) pero con un menor impacto ambiental en su produccin y cuyas materias primas

puedan regresar al ecosistema una vez finalizada su vida til. Este trabajo es innovador, ya que

actualmente en el mercado no existen espumas biodegradables basadas en nanocompuestos, lo

que abre nuevas direcciones de investigacin.

El PVOH es una resina biodegradable soluble en agua, la cual es obtenida a partir de la

hidrlisis del acetato de vinilo (PVA) [6]. Estudios previos han demostrado que los aerogeles de

arcilla reforzados con polmeros naturales como la casena tienen igual o mayor mdulo de

rigidez en compresin que el PS espumado [7]. Del mismo modo, se ha encontrado que las

propiedades de aislamiento trmico de los aerogeles de arcilla con PVOH tambin son similares

o superiores a las de las espumas polimricas comerciales [8]. Finalmente, entre las aplicaciones

que se esperan cubrir se encuentran proteccin y embalaje, aislamiento trmico y de sonido y

absorcin de lquidos[9].


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3

CAPTULOII

OBJETIVOS

2.1 Objetivo General

Fabricar y caracterizar aerogeles de montmorillonita/PVOH producidos usando como

matriz polmero y como elemento estructural arcilla.

2.2 Objetivos Especficos

Fabricar aerogeles de distintas composiciones de arcilla, poli(alcohol vinlico) y

retardantes a la llama (Al (OH)3, KMnO4 y poli(fosfatos de amonio)) mediante mezclado,

enfriamiento y liofilizacin.

Determinar la densidad de los aerogeles de arcilla/PVOH de distintas composiciones

puras y con agentes retardantes a la llama.

Caracterizar la microestructura de los aerogeles de arcilla/PVOH mediante microscopa

electrnica de barrido (MEB).

Caracterizar mecnicamente los aerogeles de arcilla/PVOH mediante ensayos de

compresin e impacto instrumentado.

Caracterizar trmicamente los aerogeles de arcilla/PVOH mediante anlisis

termogravimtrico (TGA).

Estudiar el efecto del contenido del PVOH y de arcilla en la microestructura y en las

propiedades mecnicas a impacto y compresin de los aerogeles de arcilla/PVOH.

Estudiar el efecto de la adicin de compuestos retardantes a la llama en la resistencia

trmica de los aerogeles de arcilla/PVOH.


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CAPTULO III

MARCOTERICO

3.1 INTRODUCCIN A LOS GELES

Los geles son slidos porosos formados por una red slida tridimensional interconectada

la cual se encuentra expandida dentro de una fase lquida. Estos materiales se pueden clasificar

segn su solvente. Si el lquido que se encuentra en mayor proporcin es agua el gel

correspondiente es un hidrogel. Asimismo, si el medio lquido est compuesto por alcohol

entonces el gel se denomina alcogel. Finalmente, si la mayora del lquido es extrado, el slido

obtenido puede ser un xerogel o un aerogel [10]. En los xerogeles, la estructura final del gel seco

presenta una gran contraccin, un rea superficial de 500 m2/g y una porosidad del 30%. Por el

contrario, los aerogeles son secados con el fin de prevenir esta contraccin y por lo tanto el

resultado final son monolitos que conservan el mismo volumen del gel original. Del mismo

modo, los aerogeles poseen una mayor porosidad (98%) y una mayor rea superficial (1000 m2/g)[11] (Figura 3.1).

(a) (b) (c)

Figura 3.1.Formacin de un aerogel va sol gel. (a) Sol, (b)Gel y (c) Aerogel [11].

En la dcada de 1930 exista un debate en la comunidad cientfica enfocado en la

estructura de los geles. En 1937, Kistler [12] lleg a la hiptesis de que los geles estaban

constituidos por una fase lquida y otra slida independientes entre s. Para comprobar su teora,

Kistler removi la fase lquida de un gel de slice y la reemplaz por un gas. La remocin de la

fase lquida se logr mediante el proceso de extraccin supercrtica (supercritical extraction).


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5

Para ello, se sustituy el solvente inicial del gel (agua) por un lquido con una menor temperatura

crtica (alcohol). Luego, se increment la presin y la temperatura hasta llegar al punto crtico del

lquido. En esta etapa, el solvente puede fluir libremente (estado supercrtico) y es liberado. El

resultado final fueron los primeros aerogeles de silicio, los cuales se caracterizaban por su altatransparencia y por ocupar aproximadamente el mismo volumen del gel en solucin acuosa[12-13].

3.2 AEROGELES DE SILICIO

Los aerogeles de silicio son materiales que se caracterizan por ser transparentes, poseer

alta porosidad y por consiguiente, baja densidad (~ 0,003 g/cm3). Del mismo modo, los aerogeles

de silicio poseen baja conductividad trmica, ndice de refraccin, constante dielctrica y

aislamiento al sonido en comparacin con cualquier otro slido existente. Su preparacin de los

aerogeles de silicio se lleva a cabo en 3 etapas [13-14]:

a.- Preparacin del gel: Los aerogeles de silicio se obtienen mediante el proceso de sol gel. En

este proceso se utilizan precursores silicio alcxidos, especficamente TMOS

(tetrametilsiloxano). El TMOS se disuelve en metanol y se hidroliza en presencia de agua y de

un catalizador cido o bsico. Cuando el TMOS se hidroliza se produce cido saliclico el cual

condensa y forma partculas de slice (SiO2). Estas partculas de tamao nanomtrico se

encuentran en suspensin dentro de la fase lquida, formando un sol. La viscosidad del sol

aumenta a medida que las partculas de SiO2 se unen para formar una red tridimensional. El

resultado de esta reaccin es un alcogel, el cual posee como solvente metanol.

b.- Envejecimiento del gel: El gel preparado en el paso anterior se deja envejecer en su solvente

respectivo. El proceso de envejecimiento fortalece el gel para que la contraccin en el proceso de

secado sea la mnima.

c.- Secado del aerogel: El proceso del secado del aerogel es una etapa crtica. La evaporacin del

solvente del gel produce una gran tensin superficial dentro de los poros. Esta tensin puede

producir el colapso del aerogel; por lo tanto, el secado se debe realizar en condiciones especiales.

El secado de los aerogeles se puede lograr mediante 3 procesos:


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c.1.- Extraccin supercrtica: el solvente es extrado mediante el aumento de la temperatura y de

la presin hasta alcanzar el punto crtico del lquido.

c.2.- Secado a presin ambiental: se modifica qumicamente la superficie del aerogel para

cambiar el ngulo de contacto entre el lquido y las paredes de los poros. Esto permite minimizar

las fuerzas capilares lo que permite la remocin del solvente a menores presiones y temperaturas.

c.3.- Liofilizacin: consiste en el enfriamiento del lquido presente en los poros y su posterior

sublimacin bajo la aplicacin de vaco.

La estructura de los aerogeles de silicio se conforma de una red tridimensional de varias

partculas de slice de tamao nanomtrico (30 10 nm) las cuales se unen entre s para formar

poros entre 50 60 nm de dimetro [15]. Esta estructura se conoce bajo el nombre de collar de

perlas y se muestra en la figura 3.2.

Figura 3.2.- Estructura de collar de perlas de los aerogeles de silicio (tomado y modificado) [15].

Los aerogeles de silicio se han utilizado recientemente en la industria aeroespacial. En

especial, la NASA ha empleado este tipo de materiales para capturar polvo csmico proveniente

de los cometas en la misin Stardust (Figura 3.3). Estos materiales permiten captar partculas

del espacio, mediante una desaceleracin gradual, de modo que no ocurran fenmenos de

calentamiento que causen la alteracin fsica de stas. Una vez que la partcula de polvo

interestelar queda atrapada en la red del aerogel, se produce una estela 20 veces ms larga que su


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tamao (Figura 3.4). Entonces, debido a la transparencia del aerogel los cientficos pueden

rastrear esta pista y encontrar estas pequeas muestras [16]. Este tipo de aerogeles tambin ha sido

usado en misiones exploratorias a Marte, donde fueron empleados para proteger a los sistemas

electrnicos de los robots de los gradientes de temperaturas de este planeta, los cuales variabanentre -140 hasta 20C.

Figura 3.3.Recolector de partculas csmicas realizado con bloques de aerogel de silicio [16].

Figura 3.4. Estela de polvo estelar atrapada en un aerogel de silicio [16].

Una aplicacin novedosa de los aerogeles de silicio la constituyen los polvos y lminas de

alta absorcin y porosidad que permiten limpiar derrames petroleros. Asimismo, pueden ser


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usados para la produccin de ventanas transparentes (Figura 3.5) que a la vez sean aislantes a la

temperatura. Tambin, la baja conductividad trmica de los aerogeles de silicio les permite ser

empleados en aislamiento trmico para tuberas de petrleo submarinas (Figura 3.6), en donde es

necesario que el fluido se mantenga caliente para que siga en movimiento. La ventaja del uso deaerogeles radica en poder colocar una capa ms fina de aislante, lo que disminuye el grosor de la

tubera en comparacin con los materiales tradicionalmente empleados tales como la fibra de

vidrio o lana mineral[17].

Figura 3.5. Fragmento de una ventana de aerogel de silicio [17].

Figura 3.6.Aerogeles empleados en el aislamiento trmico de tuberas [17].


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Actualmente, investigadores de la Universidad de California se encuentran desarrollando

posibles aplicaciones para los aerogeles de silicio. Por ejemplo, se est estudiando la posibilidad

de utilizar estos materiales como absorbedores de impacto en equipos protectores y de seguridad.

Esto se debe a que la energa recibida por el aerogel es absorbida mediante la liberacin de gasesque se encuentran en el interior de la red de silicio. Entre las aplicaciones comerciales

relacionadas al tema, se encuentran la produccin de sistemas de proteccin para vehculos,

aviones, laptops y discos duros. Igualmente, debido a su alta transparencia, rea superficial y

facilidad de transporte de gases, estos aerogeles se pueden emplear como componentes pasivos y

activos en sensores pticos (Figura 3.7). Estos sensores emplean aerogeles con fotoluminiscencia

que permiten medir la concentracin de oxgeno a partir de la luminosidad presente en el

material. Gracias a esto, se pueden determinar presiones parciales o de aire si la fraccin de

oxgeno es conocida [18].Finalmente, los aerogeles de silicio poseen aplicaciones como sistemas

catalticos metlicos y como un pegamento inorgnico para adherir diversos materiales [13].

Figura 3.7. Prototipo de sensor ptico que contiene un tipo especial de aerogel de silicio confotoluminiscencia. [18]

3.3 AEROGELES DE ARCILLA POLMERO

Los aerogeles de arcilla puros son materiales inorgnicos cuyo componente mayoritario es

aire (~ 95% de poros) y que poseen una densidad entre 0,01 0,1 g/cm3. Estas estructuras de


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10

bajo peso se obtienen gracias al enfriamiento y secado en fro de geles de arcilla (especialmente,

montmorillonita) en agua [11].

Estos materiales se pueden adaptar a una amplia variedad de matrices polimricas, dando

as lugar a la formacin de un aerogel de arcilla/polmero. Entre los polmeros orgnicos ms

utilizados se encuentran la poli (N- isopropilacrilamida), poli(alcohol vinlico), precursores epoxi,

casena y poli (etiln imina) [19]. Los polmeros se agregan al hidrogel de arcilla previo al secado

en fro, mediante tres maneras: fundidos, en solucin o a travs de monmeros que pueden ser

polimerizados in situ. La morfologa del material resultante consiste en una estructura de casa de

cartas caracterstica de los aerogeles de arcilla, recubierta por una matriz de polmero. De esta

manera, se logran producir aerogeles con densidades de 0,05 0,15 g/cm3, las cuales se asemejan

a las reportadas para las espumas polimricas comerciales [11].

Gawryla et al. [20] estudiaron el efecto del peso molecular del PVOH en la estructura del

aerogel final obtenida. Con el aumento en el peso molecular, la estructura de los materiales pasa

de ser a una estructura lamelar ordenada a una estructura desordenada. Estos cambios se deben a

la asociacin de las cadenas de mayor peso molecular con ms de una plaqueta de arcilla,

crendose as una red de gel ms densa. Esta red es ms fuerte e interrumpe el crecimiento libre

de las lminas de arcilla a lo largo de los cristales de hielo durante el enfriamiento. Por

consiguiente, el resultado final es la estructura dendrtica observada en la figura 3.8.

(a) (b)

Figura 3.8.Aerogeles de arcilla/polmero. a) PVOH de peso molecular de 13 24 KD. b) PVOH de peso molecular146 186 KD[21].


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11

Entre las aplicaciones de los aerogeles de arcilla/polmero destaca el envasado y embalaje.

Esto se debe a la facilidad de moldeo de los mismos en una amplia variedad de formas de

acuerdo con el producto a proteger. En consecuencia, se mejora la amortiguacin y se previene el

impacto, choque o compresin. Gracias a esa ventaja, estos materiales pueden servir deenvoltorios para proteccin de productos sensibles a la temperatura como medicinas, vacunas y

equipos electrnicos [9].

Dichos materiales se caracterizan por poseer conductividades trmicas cercanas a la del

aire y comparables con las de sus contrapartes, los aerogeles de silicio. Por ende, se pueden

emplear en usos que impliquen aislamiento a la temperatura. Un ejemplo de esto, lo constituyen

el aislamiento de tuberas submarinas, camiones de refrigeracin, contenedores para transporte

por barco o por tren y como material central en construccin de paneles de estructura

sndwich. Tambin, por su naturaleza porosa, estos materiales presentan una buena

amortiguacin al sonido, lo que les permite ser utilizados en barreras al mismo, rellenos de techos

y de paredes como el drywall. Los aerogeles de arcilla/polmero exhiben las propiedades

termomecnicas de los polmeros y/o fibras que incorporan. Estos compuestos orgnicos pueden

mejorar las capacidades de absorcin de estos materiales. Si se aade un polmero hidrofilico, el

aerogel servir como una esponja que captar lquidos basados en agua. Por consiguiente, el

material puede ser usado como esponja para limpiar derrames o para captar desechos de lasmascotas. En cambio, si se incorpora un polmero hidrofbico al esqueleto de arcilla, se

promueve la absorcin de aceites y sustancias similares [9]. Finalmente, entre las aplicaciones que

se encuentran en desarrollo se tienen sensores sensibles a la temperatura (aerogeles de

arcilla/poli(N-isopropilacrilamida)[8], materiales conductores de la electricidad (aerogeles de

arcilla/poli(cido acrlico) y nanotubos de carbono de pared simple) [22], espumas biodegradables

(aerogeles de arcilla/casena)[7], soportes biolgicos o scaffolds, plataformas catalticas,

liberacin controlada de drogas y aislamiento elctrico [9] .

3.3.1 Mecanismos para la formacin de aerogeles de arcilla

La conversin de la montmorillonita en aerogel tiene lugar mediante dos pasos [5]:


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12

a) Gelacin: durante este proceso ocurre el hinchamiento de la montmorillonita en agua

debido a la hidratacin de las capas que contienen cationes de sodio (Na +). Durante

este paso, las capas de arcilla no se separan completamente en la presencia del lquido

sino que se encuentran como apilamientos de lminas de arcilla que se mantienenjuntas por los cationes hidratados. Estas pilas de arcilla poseen unas dimensiones de 5

a 20 nm (Figura 3.9). Del mismo modo, los bordes de los apilamientos de arcilla se

encuentran cargados positivamente y sus caras estn cargadas negativamente. Debido

a esto, existe una interaccin electrosttica entre ellos la cual promueve la formacin

de un arreglo para minimizar la energa libre. Por consiguiente, los apilamientos de

arcilla adoptan una conformacin borde a cara para formar una estructura de casa

de cartas o gel.

b)

Reordenamiento: en este paso el hidrogel de arcilla es sometido a un enfriamiento

rpido. En este momento, los frentes de hielo ejercen un esfuerzo de corte sobre los

apilamientos de arcilla y estos se alinean a lo largo de las caras de los cristales de

hielo. A medida que la arcilla es empujada por los cristales de hielo, sta se acumula

en capas producindose un engrosamiento de las paredes del aerogel (alrededor de los

200 m). Finalmente, el aerogel se somete a una liofilizacin. Este proceso consiste en

la sublimacin del hielo presente en los poros mediante la aplicacin de vaco. El

objetivo principal de esta tcnica es remover el agua mientras se conserva la estructura

lamelar (casa de cartas) caracterstica de los aerogeles.


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13

Figura 3.9. Sntesis de los aerogeles de arcilla (tomado y modificado) [23].

3.3.2 Propiedades mecnicas de los aerogeles de arcilla/polmero

Los aerogeles de montmorillonita puros son frgiles y carecen de resistencia mecnica.

La incorporacin de materiales orgnicos a la estructura inorgnica del aerogel de arcilla permite

mejorar la resistencia del material ya que ste adopta las propiedades mecnicas caractersticas de

la matriz polimrica[19]. Estudios previos han demostrado que los aerogeles de arcilla sintetizados

a partir de una solucin de agua al 5 % en peso poseen un mdulo inicial de 10 KPa. En

comparacin, los aerogeles de arcilla/PVOH con un peso molecular Mw = 85000 124000aumentan el mdulo inicial ms de 100 veces (1,6 MPa) [24].

La mayora de los aerogeles de arcilla cuando son sometidos a compresin presentan un

comportamiento similar al de las espumas polimricas. La curva de esfuerzo deformacin tpica

de estos materiales se caracteriza por una zona inicial de elasticidad lineal a bajos esfuerzos,


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14

seguido por un plateau de colapso y finalmente se observa un rgimen de densificacin [24]

(Figura 3.10).

Figura 3.10.Curva de esfuerzo deformacin de una espuma polimrica (poliuretano rgido) (tomado ymodificado [25]).

La regin elstica lineal se debe a la deformacin de las celdas (poros) presentes en las

espumas. Cuando el material se encuentra en compresin, el plateau se debe al colapso de las

celdas y en las espumas frgiles ocurre la fractura sistemtica de las paredes de las mismas.

Finalmente, las paredes opuestas de las celdas se tocan entre s producindose la densificacin del

material, lo que se traduce en un incremento pronunciado del esfuerzo [25].

Johnson III et al. [24] han reportado el comportamiento descrito anteriormente para los

aerogeles de arcilla/poli(etilnimina) (PEI). En estos estudios, tambin se encontraron mejoras en

la tenacidad de los aerogeles de arcilla/PEI silicificado. Esto se atribuye a una disipacin conjunta

del esfuerzo entre las capas que contienen la fase orgnica suave y la fase inorgnica de mayor

dureza.

Del mismo modo, Gawryla et al. [7] tambin reportaron curvas similares de - para los

aerogeles de casena/arcilla y encontraron un aumento considerable del esfuerzo a compresin


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con el incremento en el contenido de polmero. Esto se debe a que a medida que la cantidad de

polmero aumenta, mayores son las redes interpenetradas que se forman dentro del aerogel y la

trasferencia del esfuerzo aplicado es ms efectiva.

3.3.3 Arcillas esmcticas

Las arcillas esmcticas son materiales en forma de lminas que se encuentran distribuidas

en capas cuyo espesor se encuentra alrededor de 1 nm. La red cristalina de las arcillas esmcticas

consiste en una estructura de dos capas externas bidimensionales tetradricas que contienen

silicio y oxgeno. stas se encuentran enlazadas a una capa ms interna octadrica de aluminio,

magnesio o hierro unidos al oxgeno o grupos hidroxilo. Estas estructuras se repiten varias veces

hasta formar capas que se encuentran unidas por enlaces de van der Waals. Del mismo modo, la

sustitucin de tomos trivalentes como el Al+3 por tomos divalentes Mg+2o el Fe+2 generan

cargas negativas que son balanceadas por la adsorcin de cationes tales como el sodio (Na+),

calcio (Ca2+) y litio (Li+)[15,26].

Entre las arcillas esmcticas ms comunes se encuentran la montmorillonita (MMT)

(Figura 3.11), la hectorita y la saponita. La frmula general de estos materiales se presenta en la

tabla 3.1.

Figura 3.11. Estructura cristalina de la montmorillonita[15].


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Tabla 3.1.Frmulas empricas de las arcilla esmcticas ms comunes [26].

Arcilla Frmula generalMontmorillonita Mn(Al4-nMgn)Si8O20(OH)4

Hectorita Mn(Mg6-nLin)Si8O20(OH)4Saponita MnMg6(Si8-nAln)O20(OH)4

La montmorillonita tiene un especial inters debido a que es el silicato en capas ms

utilizado en la fabricacin de nanocompuestos de polmero. Este tipo de materiales presentan un

aumento considerable en el mdulo de elasticidad y resistencia termo - mecnica con respecto a

los polmeros puros y materiales compuestos reforzados con fibras u otras cargas. Finalmente, la

montmorillonita es altamente miscible con polmeros hidroflicos, como por ejemplo el poli

(xido de etileno) (POE) y el poli (alcohol vinlico) [26].

3.3.4 Poli (alcohol vinlico) (PVOH)

El PVOH es un polmero sinttico producido a partir de la saponificacin del poli (acetato

de vinilo), cuya apariencia fsica es de polvo granular traslcido de color blanco o crema.

Asimismo, el PVOH es un polmero atctico que es capaz de cristalizar debido a que los grupos

hidroxi presentes en la cadena son pequeos y se pueden introducir en la red sin interrumpirla [6]

(Figura 3.12).

Figura 3.12.-Estructura qumica del polivinil alcohol.


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Del mismo modo, la presencia de grupos hidroxi le confiere al polmero un carcter

hidroflico que lo hace soluble en agua. Las propiedades del PVOH dependen del grado de

hidrlisis y del peso molecular del polmero. Por ejemplo, los grados de PVOH parcialmente

hidrolizados (entre 87- 89%) se pueden disolver en agua fra, mientras que los grados altamentehidrolizados se pueden disolver mediante calentamiento a temperaturas alrededor de los 80C [6].

Los grados altamente hidrolizados se caracterizan por poseer una gran cantidad de

puentes de hidrgeno, lo que aumenta la interaccin del polmero con superficies polares. En

cuanto a propiedades mecnicas, el PVOH se caracteriza por poseer una alta resistencia mecnica

y alta tenacidad. Es importante destacar que estas ltimas propiedades se ven afectadas por el

porcentaje de humedad presente en la muestra.

3.4 COMBUSTIN EN POLMEROS

La combustin en polmeros se caracteriza por ser una combinacin de procesos fsicos y

qumicos que involucran la transformacin de los productos iniciales en productos de

combustin. Esta transformacin tiene lugar en varias etapas. La primera es el calentamiento del

polmero mediante una fuente externa o por la retroalimentacin de energa a partir del material

que previamente haya combustionado. Cuando la temperatura es lo suficientemente alta,

comienza la degradacin trmica del polmero en pequeos fragmentos, los cuales escapan a la

superficie en forma de vapor. A continuacin, estos gases reaccionan con el oxgeno del medio

ambiente, producindose as la ignicin o llama. Finalmente, la energa generada en este paso se

alimenta nuevamente en el sistema y si el calor es suficiente para mantener la concentracin de

gases inflamables se cierra el ciclo de combustin [27-28](Figura 3.13).


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Figura 3.13.Ciclo de combustin de los polmeros (tomado y modificado) [28].

Para suprimir el ciclo de combustin se utilizan agentes retardantes a la llama, los cuales

intervienen en un paso de este proceso bien sea: calentamiento, descomposicin, ignicin o

propagacin de la llama. En general, los agentes que reducen la flamabilidad de los polmeros se

caracterizan por poseer uno o una combinacin de los siguientes elementos: halgenos, fsforo,

nitrgeno, metales y grupos con una combinacin de estos elementos. Dependiendo de la

naturaleza del agente retardante, este actuar fsica o qumicamente sobre la fase condensada

(polmero) o la fase gaseosa (voltiles). Entre los mecanismos fsicos de accin del agente

retardante a la llama se tienen [29]:

a.- Descomposicin de hidrxidos metlicos: los hidrxidos metlicos constituyen uno de los

compuestos ms importantes en el mercado de los agentes retardantes a la llama. El hidrxido de

aluminio (Al(OH)3) es capaz de disipar el calor mediante la liberacin de agua (H2O) como

producto de la siguiente reaccin endotrmica [30]:

2 Al (OH)3 Al2O3+ 3H2O H= -1051 J/g

Por lo tanto, el mecanismo de accin del hidrxido de aluminio consiste en tres procesos.

El primero consiste en la disminucin de la energa disponible para la combustin debido a que la

misma es absorbida por la reaccin endotrmica. Del mismo modo, el vapor de agua generado

diluye los gases de combustin y finalmente, ocurre la formacin de una capa protectora


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constituida por la almina (Al2O3) formada durante la reaccin 3.1. La funcin de la misma es

aislar a la fase condensada (polmero) del calor y del oxgeno [30].

Los agentes retardantes a la llama basados en los hidrxidos de los metales se caracterizan

por suprimir la formacin de humo. Esto puede ocurrir debido a que el carbn que resulta de la

degradacin del polmero se deposita en la capa de almina y luego ste es volatilizado como

dixido de carbono, sin la liberacin de humo [29].

Asimismo, para que la accin del hidrxido de aluminio sea efectiva es necesario que ste

se encuentre en una relacin de 50 65% con respecto al polmero. Tambin, la descomposicin

del Al (OH)3ocurre en un rango de temperaturas entre 180 240C. Esto le permite entrar en

accin antes de alcanzar la descomposicin del polmero (400C) [31].

b.- Intumescencia:La intumescencia es un mecanismo retardante a la llama caracterstico de la

fase condensada (polmero). Los agentes intumescentes contienen 3 aditivos: una fuente cida

(por ejemplo, un fosfato), un componente que se puede carbonizar (por ejemplo, un poliol) y un

agente espumante (por ejemplo, metamina)[29].

La accin ignifugante de estos agentes comienza una vez que se calienta el material yocurre la formacin de una capa protectora carbonizada en la superficie del polmero, la cual se

infla por la accin del agente espumante. Esta barrera reduce la transferencia de calor desde la

fuente de energa hasta el material. De esta manera, se disminuye la degradacin del mismo y la

produccin de gases combustibles. Asimismo, esta capa se encarga de impedir el paso del

oxgeno del medio ambiente que pueda alimentar la llama. Finalmente, este mecanismo tiene

lugar entre un rango de temperaturas que comprende desde los 250 hasta los 430C [31].

Uno de los modos qumicos de inhibicin de la combustin es:


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Carbonizacin del polmero a altas temperaturas: el mecanismo de accin de estos agentes se

basa en la modificacin de la composicin y la estructura de la molcula de polmero. Esto se

logra mediante la generacin de anillos conjugados en la estructura del mismo o por el

favorecimiento de reacciones de entrecruzamiento a altas temperaturas que promuevan laformacin de una capa protectora de carbn. Esta ltima se forma a expensas de los gases de

combustin producidos y acta como una barrera trmica entre el material que no se ha quemado

y la fase gaseosa[32].

Uno de los agentes retardantes ms estudiados es el permanganato de potasio (KMnO4).

Zaikov et al.[32], han encontrado mejoras significativas en la resistencia a la llama del PVOH con

KMnO4 incorporado. Esto se debe a que el KMnO4oxida al PVOH e introduce grupos cetona a lacadena del polmero. Estos grupos se enlazan al manganeso para formar complejos orgnicos

cclicos conjugados (Figura 3.14). Estas estructuras presentes en el PVOH son las que facilitan la

carbonizacin y la formacin de la barrera protectora correspondiente.

Figura 3.14.-Estructura qumica resultante de la oxidacin del PVOH con KMnO4[32]

3.5. ANTECEDENTES

Los primeros aerogeles de arcilla fueron preparados por McKenzie y Call [33,34]mediante

el secado en fro de hidrogeles de MMT. Estos materiales se caracterizaban por poseer una


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rigidez razonable, pero una baja estabilidad trmica a 110C para largos perodos de tiempo. Ese

procedimiento tambin fue aplicado en arcillas como el caoln, sin embargo, no se formaron

aerogeles. Similarmente, Weiss et al [35]y Hoffman et al.[36] obtuvieron aerogeles de MMT que

podan comprimirse hasta un 75% de sus dimensiones originales. Estos materiales se fabricaron apartir de la liofilizacin de geles tixotrpicos de arcilla en agua y benceno.

Pocos aos despus, Van Olphen[37]propuso que las partculas dentro de los aerogeles de

MMT se encontraban formando un arreglo de casa de cartas producto de las cargas existentes

en las caras y los bordes de las lminas de arcilla. Tambin sugiri que durante el proceso de

enfriamiento, los cristales de hielo crecan radialmente orientando a las lminas de arcilla en

direccin del crecimiento de los mismos. Otro aporte importante fue realizado por Nakazawa et al

[38], el cual estudi el efecto de los parmetros de procesamiento tales como la concentracin de

arcilla y las velocidades de enfriamiento en la microestructura del aerogel de MMT resultante.

Este trabajo mostr que disminuciones en la concentracin de arcilla y velocidades de

enfriamiento producen un cambio en la forma de los poros de celdas poligonales a celdas planas.

Del mismo modo, se propuso que los poros de los aerogeles liofilizados eran los espacios dejados

por las partculas de hielo una vez sublimadas [38].

Actualmente, los nuevos enfoques de investigacin se concentran en la adicin de

polmeros orgnicos al esqueleto de arcilla caracterstico del aerogel. Esto se realiza con la

finalidad de producir estructuras que reflejen las propiedades trmicas y mecnicas de la matriz

polimrica [5]. Los primeros trabajos en esta rea consistieron en mejorar la interaccin de la

MMT con el polmero, mediante la utilizacin de modificadores orgnicos. No obstante, la

presencia de altas cantidades de surfactantes obstaculizaba la capacidad de la MMT para

hincharse y formar geles tixotrpicos; por consiguiente, luego de la liofilizacin se obtenan

polvos expandidos en vez de aerogeles [23]. De igual forma, la presencia de modificadores

orgnicos afecta la resistencia trmica de los aerogeles, debido a que estos son inflamables ypueden generar humo y holln [11]. Posteriormente, Bandi et al.[5] desarrollaron aerogeles de

arcilla/poli(N-isopropilacrilamida) para aplicaciones en sensores que respondan a la temperatura.

En presencia de agua entre 30 y 32C, estos aerogeles se encogen a de su tamao original, no

obstante, si ocurre un enfriamiento a 30C, el aerogel se rehidrata y vuelve a su volumen inicial.

Dichos materiales pueden absorber hasta 8 veces su propio peso en agua, manteniendo su


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estructura y sus propiedades mecnicas. Asimismo, Hostler et al. [8] han estudiado la

conductividad trmica de los aerogeles de arcilla puros. En este trabajo, se midi esta propiedad

para las lamelas de arcilla orientadas en sentido horizontal y vertical con respecto al flujo de

calor. Los aerogeles con orientacin vertical presentaban una mayor conductividad trmica quelos alineados horizontalmente. Esto se debe a que en la configuracin vertical el flujo de calor es

paralelo a la direccin de las lminas de arcilla, las cuales constituyen un camino continuo para el

paso del calor. Tambin, se pudo comprobar que la adicin de PVOH disminuye la conductividad

trmica de los aerogeles, debido a que la combinacin entre el polmero y la arcilla produce una

estructura hbrida ms porosa.

Del mismo modo, los aerogeles de arcilla/PVOH se pueden utilizar en aplicaciones que

impliquen absorcin de lquidos. Gawryla et al. [21], encontraron que existe una relacin entre la

microestructura de estos aerogeles y su capacidad de captar fluidos. Para morfologas altamente

lamelares, ocurre una mayor absorcin de lquido, debido a que el fluido recorre los espacios

interlamelares con menos obstculos. Igualmente, estos materiales absorben alrededor del 50% en

lquido de su volumen terico de poros. El porcentaje de lquido absorbido se puede mejorar

hasta un 85% a travs del calentamiento en un horno del aerogel de arcilla y la incorporacin de

fibras.

Por otra parte, Johnson et al. [24] fabricaron aerogeles de arcilla recubiertos con capas de

PEI. Estos aerogeles de arcilla/PEI sirvieron como base para realizar una biomineralizacin con

tetrametilortosilicato, mediante la deposicin de varias capas de slice en el esqueleto de arcilla

del aerogel. Gracias a este mtodo, la resistencia a la compresin de estos materiales es 20 veces

mayor con respecto a la de los aerogeles de arcilla puros. Del mismo modo, Arendt et al. [39],

fabricaron aerogeles de arcilla/epoxi mediante la polimerizacin in situ de precursores 1,4

butanodiol diglicidilter (BDGE) y trietilntetramina (TETA). Estos materiales presentaron un

aumento exponencial en la resistencia de compresin y la tenacidad con el incremento en elporcentaje de polmero presente en la formulacin. Tambin, a mayores concentraciones de

epoxi, se encontr una recuperacin en las dimensiones de las piezas de un 90 95 %, una vez

finalizado el ensayo de compresin.

Finalmente, los ltimos enfoques de investigacin se centran en la produccin de

aerogeles biodegradables, mediante procesos de fabricacin amigables con el medio ambiente.


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Por consiguiente, Gawryla et al. [7]sintetizaron aerogeles utilizando como fase orgnica casena,

la cual es una protena natural derivada de la leche. Los aerogeles de arcilla/casena presentaron

una resistencia a la compresin similar a la del PS y PU espumado. Esta propiedad mecnica

tiene una tendencia a aumentar, a medida que se incrementa el contenido de polmero. De igualmanera, la descomposicin trmica de estos aerogeles comienza a 211C y es similar a la de las

espumas de PU. En este estudio tambin se midi la conductividad trmica de estos materiales y

esta propiedad tiene un valor cercano al del PS expandido. Debido a las razones expuestas

anteriormente, los aerogeles de arcilla/casena representan unos posibles sustitutos a las espumas

polimricas convencionales que pueden ser utilizados en aplicaciones estructurales y de

aislamiento de materiales.

3.6. JUSTIFICACIN

El consumo de espumas polimricas a nivel mundial constituye un 10% de la produccin

total en masa de plsticos, experimentando un crecimiento anual del 3,5 % [4]. Entre las espumas

ms utilizadas a nivel comercial se encuentran las de PU, PS, PVC y las poliolefinas. Del mismo

modo, las aplicaciones de estos materiales abarcan desde los sectores de envasado y embalaje

hasta la industria de la construccin, acstica, automocin, aeronutica, recreacin y electrnica[40].

Debido a que las espumas polimricas se producen a partir de materias primas a base de

petrleo, su degradacin puede tardar ms de 200 aos. Por consiguiente, la mala disposicin de

este tipo de desechos es una potencial fuente de contaminacin ambiental. Igualmente, su proceso

de fabricacin involucra la utilizacin de agentes espumantes, los cuales son responsables de la

contaminacin fotoqumica y smog [3-4].

Con la finalidad de reducir el impacto ambiental derivado de la produccin y el uso

masivo de las espumas polimricas comerciales, el Centro Cataln del Plstico ubicado en


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Terrassa, Barcelona ha adoptado como lnea de investigacin el desarrollo de nuevos materiales

espumados biodegradables basados en nanocompuestos. Entre stos se encuentran los aerogeles

de arcilla/PVOH, los cuales se espera sean capaces de competir y sustituir a las espumas

convencionales en aplicaciones de absorcin y de aislamiento trmico y acstico.

De all que en el presente estudio se investig la microestructura, resistencia mecnica a

compresin y al impacto, as como la descomposicin trmica de los aerogeles de arcilla/PVOH.

Dichos aerogeles se destinarn a aplicaciones en la industria de embalaje tales como:

almohadillas para transporte, insertos de cajas, envoltorios para proteccin y elementos de

equipaje. Igualmente, en la industria de la construccin se espera emplear estos materiales

compuestos en el aislamiento trmico de suelos, paredes, cubiertas, rellenos internos de aleros de

techo y en paneles de tipo sandwich [40]. Este aporte es innovador ya que no se ha encontrado

en la bibliografa estudios relacionados con las propiedades mecnicas al impacto de los

aerogeles de arcilla/PVOH, as como tampoco se ha investigado la influencia de los diversos

agentes retardantes a la llama en la descomposicin trmica de las mismos.


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CAPTULO IV

METODOLOGA

4.1MATERIALES

En el presente proyecto se utiliz montmorillonita sdica de Nanocor Inc y PVOH de Sigma

Aldrich como materia prima para la fabricacin de los aerogeles. A partir de estos materiales se

realizaron mezclas variando las composiciones de los mismos y agregando compuestos

retardantes a la llama tales como el poli(fosfato de amonio) (BUDIT), hidrxido de aluminio

(Al(OH)3) y permanganato de potasio (KMnO4).

4.1.1 Aerogeles de arcilla/polmero puros

En las tablas 4.1, 4.2 y 4.3 se presenta una recopilacin de las propiedades fsicas y

qumicas de los materiales usados para la fabricacin de los aerogeles arcilla/polmero puros.

Tabla 4.1.-Materiales utilizados en la fabricacin de los aerogeles arcilla/polmero [41 - 42].

Materi ales Frmula qumica

Nombre

comercial Fabricante Apariencia

PVOH -[CH2-CH-(OH)]n-PVOH

hidrolizado(98 99%)

Sigma Aldrich Grnulos blancos

MontmorillonitaSdica

Mn(Al2-nMgn)(Si4) O10

(OH)2*nH2OPGW Nanocor Inc

Polvo marrnclaro

Tabla 4.2.-Ficha tcnica del PVOH hidrolizado (98 99%) [41].

Propiedades Valores tpicosPeso molecular (Mw) [g/mol] 31000 - 50000

Punto de fusin [C] 200Densidad [g/cm ] 1,269


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Tabla 4.3.-Ficha tcnica de la montmorilonita PGW.[42]

Propiedades Valores tpicos

Capacidad de intercambiocatinica (CEC)

[meq/100g]110

Radio de aspecto 200 - 400Gravedad Especfica 2,6

4.1.2 Aerogeles de arcilla/polmero resistentes a la llama

En las tablas 4.4 a 4.6 se presentan las caractersticas fsico qumicas de los agentes

retardantes aadidos a los aerogeles de PVOH/arcilla.

Tabla 4.4.-Propiedades fsicas y qumicas del hidrxido de aluminio MARTINAL 0L-104 [43].

Propiedades Valores tpicos

Tamao de partculas [m] 1,6Densidad aparente [kg/m ] 370

Prdida de peso durante la combustin [%] 35Energa endotrmica de descomposicin [J/g hidrxido] 1051

Tabla 4.5.-Propiedades fsicas y qumicas del poli(fosfato de amonio) Budenheim[44 45].

Propiedades Budit 3079 Budit 3167

Contenido de P2O5 [%] 42,5 50Contenido de N [%] 21,5 21Solubilidad [g/100g] 3 0,5

Temperatura de descomposicin [C] >250 -Densidad aparente [kg/cm ] 700 470

*P2O5: xido fosfrico. *N: nitrgeno.

Tabla 4.6.-Propiedades fsicas y qumicas del permanganato de potasio.*

Propiedades Valores tpicosDensidad [g/cm ] 2,7

Solubilidad en agua [g/100ml] 6,4Temperatura de descomposicin [C] < 240C

*Marca desconocida.


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4.2EQUIPOS

Todos los equipos empleados para la fabricacin y caracterizacin de los aerogeles de

arcilla/PVOH pertenecen al Centre Catal del Plstic (CCP), con excepcin de los equipos

utilizados para los ensayos de microscopa electrnica de barrido (SEM) y liofilizacin, los

cuales fueron proporcionados por la Escuela de Ingenieros Industriales de la Universidad

Politcnica de Catalua, Espaa.

Tabla 4.7.-Equipos

Equipo Marca Modelo

Balanza Analtica Mettler ToledoDelta Range (Apreciacin =

1mg)

Agitador de baja velocidad Heidolph RZR 1Agitador de alta velocidad IKA T25Bao de calentamiento P- Selecta Univerba - 402

Refrigerador P-Selecta -

LiofilizadorVirtis Freeze

Mobile35EL

Mquina de Ensayos Universales GALBADINI 1890 Sun 2500Mquina para Impacto Instrumentado CEAST DARTVIS

TGA Mettler Toledo TGA/DSC 1 STARe SystemMicroscopio Electrnico de Barrido

(SEM)Jeol 5610 Electron Microscope

4.3.- PROCEDIMIENTO

4.3.1 Recopilacin bibliogrfica

La primera fase del proyecto consisti en la recopilacin de informacin acerca de la

sntesis, estructura y propiedades de distintas variedades de aerogeles de arcilla/polmero.

Tambin se investig acerca de los procesos involucrados en la combustin de los polmeros y el

mejoramiento de la resistencia trmica de los mismos a travs del uso de agentes retardantes a la

llama. Esta revisin se realiz en revistas internacionales, publicaciones y material disponible en

la biblioteca del Centre Catal del Plstic y la Universidad Politcnica de Catalua. Del mismo

modo, se consultaron hojas tcnicas proporcionadas por los proveedores para la eleccin de los

compuestos de la matriz polimrica y modificadores de las propiedades.


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28

4.3.2 Fabricacin de los aerogeles de arcilla/polmero

La fabricacin de los aerogeles de arcilla/PVOH const de dos pasos. El primero consisti

en la elaboracin de una solucin acuosa de polmero. Para ello se disolvi el PVOH en aguadesionizada y se coloc en un bao de calentamiento a una temperatura de 80C. Esta solucin se

mezcl con una barra de agitacin durante 30 segundos y luego se mezcl con un agitador de baja

velocidad durante 1 minuto. Este procedimiento se repiti hasta formar una solucin traslcida.

Para las composiciones que contenan KMnO4, ste fue disuelto en agua y se incorpor a la

solucin de polmero a 80C.

El segundo paso consisti en la obtencin de un hidrogel de arcilla. Para ello la arcilla

PGW y los agentes retardantes a la llama Al(OH)3, BUDIT 3079 y BUDIT 3167, se aadieron alagua desionizada y se mezclaron en un agitador de alta velocidad hasta lograr una buena

dispersin de las partculas. Luego, se incorpor la solucin acuosa de PVOH y se agit a baja

velocidad hasta homogeneizar.

La mezcla arcilla/polmero fue transferida a unos moldes cilndricos de 30 mm de

dametro y 30 mm de altura. Seguidamente, estos recipientes se colocaron en el refrigerador y se

enfriaron en un bao de etanol a -80C. Una vez congeladas, las muestras se secaron en fro en un

liofilizador durante 4 das. El esquema de preparacin de los aerogeles se muestra en la figura4.1.


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29

Figura 4.1.-Esquema de fabricacin de los aerogeles de arcilla/PVOH (tomado y modificado) [9].

Durante esta etapa se elaboraron aerogeles de PVOH/arcilla puros y con agentes

retardantes a la llama en las composiciones presentadas en las tablas 4.8 y 4.9. Finalmente, en las

figuras 4.2 y 4.3 se muestra la apariencia final de los materiales obtenidos.

Tabla 4.8. Composiciones de los aerogeles PVOH/arcilla puros en base a 100 ml de H2O.

Composicin Porcentaj e en peso de PVOH[%]

Porcentaj e en peso de arcil la[%]

1 2,5 5,02 2,5 2,53 5,0 2,54 5,0 5,05 5,0 3,0

-80C

@ T

ambiente


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Tabla 4.9. Composiciones de los aerogeles PVOH/arcilla con agentes retardantes a la llama en base a 100 ml deH2O.

Composicin

Porcentaje

en peso dePVOH[%]

Porcentaje

en peso dearcilla[%]

Porcentaje

en peso deKMnO4[%]

Porcentaje

en peso deAl(OH)3[%]

Porcentaje

en peso deBUDIT3079 [%]

Porcentaje

en peso deBUDIT3167 [%]

1* 5 3 - 2 - -

2 5 5 - 3 - -

3 5 5 - 5 - -

4 5 3 - - 2 -

5 5 3 - - - 2

6 5 3 0,5 - - -7 5 5 0,5 - - -

8 5 3 0,5 2 - -9 5 3 0,5 - - 2

* En las formulaciones con agentes retardantes a la llama, se utiliz una concentracin del3% de arcilla para facilitar los clculos.

Figura 4.2.Apariencia caracterstica de las 4 formulaciones de los aerogeles de arcilla/PVOH puros.


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Figura 4.3.Apariencia caracterstica de las formulaciones de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados conagentes retardantes a la llama. Las probetas se encuentran enumeradas segn el orden establecido en la tabla 4.9.

4.3.3. Determinacin de la densidad de los aerogeles de arcilla/polmero

Los aerogeles de arcilla/PVOH puros y modificados con agentes retardantes a la llama

fueron pesados en una balanza analtica y medidos con un vernier electrnico. A partir de las

masas obtenidas y las dimensiones iniciales de altura y dimetro, se calcularon los valores

promedios de la densidad, con su respectiva desviacin estndar. Los resultados se presentan en

las tablas 4.10 y 4.11.

Tabla 4.10.Densidades correspondientes a los aerogeles de arcilla/ PVOH puros.

Composicin Densidad[g/cm3]

2,5% arcilla/ 2,5% PVOH 0,068 0,0062,5% arcilla/ 5% PVOH 0,162 0,0055 % arcilla/ 2,5% PVOH 0,144 0,004

5% arcilla/ 5% PVOH 0,157 0,003

5% arcilla/ 3% PVOH 0,150 0,003

1 2 435 6 7 8 9


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Tabla 4.11.-Densidades correspondientes a los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con agentes retardantes a lallama.

4.3.4. Microscopa electrnica de barrido

Se estudi morfolgicamente todas las muestras obtenidas empleando la tcnica de

microscopa electrnica de barrido (SEM) en un equipo acoplado a un sistema informativo de

captura de imgenes controlado por el programa INCA SUITE V.3.03. La preparacin de las

muestras se realiz mediante el proceso de fractura criognica. Dichas probetas fueron

previamente metalizadas, recubrindolas con una fina capa de oro, con la finalidad de aumentar

la conductividad y garantizar la observacin. Finalmente, se tomaron micrografas a los

siguientes aumentos: 100 X, 250 X, 500 X, 1000 X y 4000 X.

4.3.5 Medicin de propiedades mecnicas

a. Ensayo de compresin

Los ensayos de compresin se realizaron a muestras de aerogeles de arcilla/PVOH y a

muestras cortadas de una plancha de poliestireno expandido de 0,02 g/cm3 de densidad

suministradas por el CCP. Estos experimentos se llevaron a cabo de acuerdo con los parmetros

establecidos por la norma ISO 604 [46]. Para ello, se utilizaron cinco probetas cilndricas en el

Composicin Densidad[g/cm3]

5% arcilla/ 5% PVOH/ 2% Al(OH)3 0,112 0,0045% arcilla/ 5% PVOH/ 5% Al(OH)3 0,096 0,0033% arcilla/ 5% PVOH/ 2% Al(OH)3 0,106 0,005

5% arcilla/ 5% PVOH + 0,5 % KMnO4 0,114 0,0023% arcilla/ 5% PVOH/ 2% BUDIT 3079 0,126 0,0023% arcilla/ 5% PVOH/ 2% BUDIT 3167 0,162 0,001

3% arcilla/ 5% PVOH+0,5%KMnO4/2%BUDIT 3167 0,122 0,0033% arcilla/ 5%PVOH + 0,5% KMNO4/ 2%Al(OH)3 0,103 0,004

3% arcilla/5% PVOH + 0,5 %KMNO4 0,087 0,006


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caso de los aerogeles y cinco probetas cbicas para el poliestireno expandido. Del mismo modo,

los ensayos se llevaron a cabo en una mquina de ensayos universales a una velocidad de ensayo

de 1 mm/min y una celda de carga acoplada de 5 KN. A partir de estas pruebas se obtuvieron las

curvas de esfuerzo deformacin y se calcul el mdulo a compresin y la resistencia mecnicaal 30% de deformacin.

b. Ensayos de Impacto Instrumentado

Este ensayo se realiz sobre probetas de aerogeles de arcilla/PVOH y poliestireno

expandido. El procedimiento se efectu siguiendo las recomendaciones establecidas por la norma

ISO 6603-2 [47]. En primer lugar, se coloc una probeta cilndrica de 30 mm de altura por 30 mm

de dimetro en un soporte anular y se dej caer verticalmente un impactor acoplado a una masa

de 1,5 Kg a una velocidad de 1,40 m/s. A travs de este mtodo se ensayaron 8 probetas por cada

formulacin y a partir de la curva fuerza deformacin obtenida se pudo registrar la energa, la

fuerza y la deformacin mxima sufrida por las muestras.

4.3.6. Medicin de las propiedades trmicas

a. Anlisis Termogravimtrico (TGA)

El anlisis termogravimtrico se realiz con el fin de estudiar la resistencia trmica de los

aerogeles y el efecto de la adicin de agentes retardantes a la llama en la misma. Para ello, se

colocaron entre 8,50 10 g de muestra en una cpsula de almina y se increment la temperatura

desde 30C hasta 900C a una velocidad de calentamiento de 10C/min. Simultneamente, a la

realizacin del ensayo de TGA, el equipo registr la variacin del flujo de calor con la

temperatura durante el proceso de combustin. Finalmente, es importante destacar, que los

ensayos se realizaron en un ambiente de aire.


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CAPTULO V

RESULTADOSYDISCUSIONES

5.1. ESCOGENCIA DE MATERIALES

La reciente preocupacin por el impacto de los materiales de consumo masivo en el medio

ambiente ha impulsado el estudio de nuevas espumas polimricas amigables con el ecosistema.

Los aerogeles de arcilla/polmero constituyen una alternativa, debido a las semejanzas en las

propiedades de aislamiento trmico con el PS y otras espumas convencionales. El primer trabajo

que propuso a los aerogeles de arcilla/polmero como un posible sustituto para el PS expandido

fue realizado por Nakazawa y Ochta [42] en 1995. En este estudio, se sintetizaron aerogeles de

arcilla/polmero utilizando como material orgnico gar, almidn, gelatina, alginato de sodio y

carboximetil celulosa. La mezcla con un contenido superior al 20% de gar fueron las que

presentaron una resistencia a la compresin comparable o mayor que la del PS expandido.

Igualmente, el comportamiento del resto de las mezclas fue similar al del agar, siendo el aerogel

arcilla/almidn 50:50 el que registr una mayor resistencia a la compresin de 0,5 MPa [42].

En el ao 2009, Gawryla et al [7]produjeron aerogeles amigables con el medio ambiente a

partir de casena y de montmorillonita. En este estudio, se prepararon muestras desde el 5% hasta

el 15% de casena. Para las composiciones de 10% se obtuvo un mdulo de rigidez de 3 MPa

similar al del PS expandido medido en el laboratorio. Del mismo modo, Hostler et al. [8]

demostraron que los aerogeles de arcilla/PVOH poseen una conductividad trmica cercana a la

del aire. Sin embargo, no se ha estudiado sus propiedades trmicas y mecnicas para establecer si

son posibles sustitutos para esta espuma convencional.

En el presente estudio, los materiales escogidos como materia prima para la realizacin delos aerogeles arcilla/polmero son el PVOH y la MMT. El PVOH se eligi por ser un polmero

biodegradable, polar y soluble en agua. Igualmente, se ha comprobado que el PVOH presenta

altas interacciones con la arcilla mediante la formacin de puentes de hidrgeno [6]. Debido a

esto, el PVOH se adsorbe fcilmente en las capas de MMT por lo que se pueden formar

nanocompuestos mediante el mezclado en fsico con el polmero en solucin, obtenindose as


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una morfologa caracterizada por estructuras intercaladas y exfoliadas, segn lo reportado por

Alexandre y Dubois[26]. Por otro lado, la montmorillonita se escogi porque es una de las

nanocargas ms utilizadas en la produccin de nanocompuestos. Esta arcilla presenta un alto

radio de aspecto de 10 1000, por lo que posee una mayor rea superficial que permite una mejorinteraccin entre el polmero y la MMT. En consecuencia, segn Harrats y Groeninckx [49]

aumenta la rigidez y la resistencia mecnica debido a la fraccin de polmero que se encuentra

confinada por la MMT. Finalmente, los estudios previos han reportado los aerogeles formados a

partir de soluciones acuosas de MMT tienen una mayor resistencia mecnica [23].

5.2.- FABRICACIN DE LOS AEROGELES DE ARCILLA/PVOH

El procedimiento ms reciente para la fabricacin de aerogeles de arcilla fue reportado por

Somlai et al[23]. En ese estudio, se obtuvieron aerogeles mediante la formacin de una suspensin

de arcilla en agua. Posteriormente, esta arcilla fue tratada con trietilnglicol monoamida

(MATEG) y HCl con la finalidad de realizar un intercambio inico para facilitar su

procesamiento. Luego, esta mezcla fue enfriada en un bao de etanol de -80C y sometida a

liofilizacin. El resultado del trabajo demostr que se pueden formar aerogeles con

combinaciones de arcillas como MMT, bentonita, fluorosilicatos y fluoromica en conjunto con

una amplia variedad de concentraciones de estos surfactantes. Esto ocurre siempre y cuando no se

altere el comportamiento tixotrpico de la mezcla de arcilla y agua. Del mismo modo, se

estableci un rango de concentraciones de arcilla de 1,4 2,9 % en peso como lmite para la

obtencin de aerogeles. A menores cantidades de arcilla no se forma la estructura caracterstica

del aerogel y a medida que la misma aumenta las mezclas incrementan su viscosidad. Por

consiguiente, es importante lograr un balance entre la viscosidad de la suspensin y la

concentracin de las laminillas de arcilla para producir estructuras ptimas.

El esquema de Somlai et al.[23] fue modificado una vez que se plante la produccin de

aerogeles de arcilla/polmero. Para ello, se adaptaron los mtodos tradicionales utilizados en la

obtencin de nanocompuestos, tales como, el intercalado en solucin y la polimerizacin in situ.

Por ejemplo, Bandi [5], prepar aerogeles de arcilla/poli(N-isopropilacrilamida) por

polimerizacin in situ mediante la disolucin del monmero (NIPAM) con el respectivo iniciador


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en tolueno. A esta solucin, se aadi la MMT y agentes entrecruzantes como POSS (metacril

oxipropil polisilesquioxano), EGMA (etiln glicol dimetacrilato) y Ebecryl 860 (acrilato del

aceite de soya epoxidado) en una atmsfera de nitrgeno a 60C durante 24 horas. Tambin,

Arendt et al.[39] utilizaron monmeros epoxi BDGE (1,4 butanodiol diglicilter) y TETA(trietilntetramina) combinados con una mezcla de arcilla en agua. Esta suspensin fue enfriada a

-12C, liofilizada durante 5 das y curada en un horno a 100C por 48 horas.

Ahora bien, mediante el mezclado del polmero en solucin se pueden fabricar aerogeles

de arcilla/casena y arcilla/PVOH. Gawryla et al. [7] realizaron aerogeles disolviendo casena en

una solucin de NaOH y combinando la misma con una suspensin de arcilla y agua. En el

presente trabajo se utiliz el procedimiento reportado por Gawryla y Schiraldi [21], en donde

fabricaron aerogeles de arcilla/PVOH a partir de una solucin acuosa de polmero mezclada a

altas velocidades con arcilla en polvo. Entre las modificaciones que se introdujeron al proceso se

encuentra la sustitucin de la MMT en polvo, por una disolucin de la misma en agua, as como

la incorporacin de un paso de agitacin manual si se observaban aglomerados. En el caso de los

aerogeles puros, se report un aumento en la viscosidad a medida que se incrementaba la

concentracin de arcilla en la mezcla. Las formulaciones a las que se les agreg Al(OH)3 no

presentaron variaciones en la viscosidad de la suspensin, sin embargo, se observ un aumento

significativo de la misma para las dos composiciones que posean BUDIT. Este incremento en laviscosidad, si bien, aument el tiempo de liofilizacin de estas muestras y la susceptibilidad a

atrapar burbujas, no afect en la formacin de la estructura de casa de cartas caracterstica de

los aerogeles.

5.3.CARACTERIZACIN MORFOLGICA DE LOS AEROGELES DE ARCILLA

/PVOH

a) Morfologa de los aerogeles de arcilla/PVOH puros

Estudios previos [11,23] han demostrado que los aerogeles de arcilla presentan una

evolucin en su morfologa de acuerdo con el paso de la fabricacin en que se encuentren. En un


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principio, la MMT se encuentra en forma de partculas de arcilla de tamao macroscpico (5 50

m). Una vez que se incorpora el agua, estas partculas se hinchan y se reorganizan en

apilamientos de lminas de 5 20 nm de espesor. Estas pilas se arreglan en una conformacin

cara a borde, en donde la cara de una lmina toca la esquina de su contraparte. Despus delenfriamiento, ocurre una reorganizacin geomtrica en la cual cada lmina de arcilla se orienta en

direccin del crecimiento de los cristales de hielo, formndose as, una microestructura

compuesta por arreglos en capas o lamelar.

Para las diferentes composiciones de aerogeles de arcilla/PVOH fabricadas, se obtuvo

dicha estructura lamelar (Figura 5.1). Estas lamelas se producen una vez que las lminas de

arcilla se acumulan lo largo de las caras de los cristales de hielo [11]. Gawryla y Schiraldi [21]han

demostrado que el espesor de estas paredes se encuentra en el orden de los micrmetros, siendo

para los aerogeles de arcilla/PVOH obtenidos en el presente trabajo de aproximadamente 6 m.

Figura 5.1.-Formacin de la morfologa lamelar de los aerogeles de arcilla. (tomado y modificado) [23].

Lamelas


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Durante el proceso de liofilizacin, los cristales de hielo son sublimados y se producen

espacios interlamelares de aproximadamente 10 100 m de largo (Figura 5.2) [21]. En los

aerogeles de arcilla/PVOH fabricados en este estudio la longitud de estos espacios se encuentran

alrededor de los 12 m. Es importante destacar que el enfriamiento de las probetas ocurre endiferentes direcciones (no direccional), por lo que en la figura 5.3 se observan los dominios

caracterizados por las distintas orientaciones de los frentes de crecimiento de los cristales de

hielo. De la misma manera, este comportamiento fue observado en todas las composiciones de

aerogeles obtenidas. Por lo tanto, en el apndice B.1 se pueden apreciar micrografas con la

morfologa caracterstica de cada una de las formulaciones preparadas.

Figura 5.2.-Estructura lamelar correspondiente a un aerogel de 2,5% arcilla/2,5% PVOH.

LamelaEspacio

interlamelar


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Figura 5.3.-Orientaciones en la estructura lamelar del aerogel 2,5% arcilla/ 2,5% PVOH.

De igual forma, en una micrografa de mayor magnificacin se observa que el esqueleto

de la arcilla del aerogel es encapsulado o rodeado por PVOH [21]. El PVOH presenta una alta

interaccin con las lminas de MMT a travs de la formacin de puentes de hidrgeno [23]. Estas

altas interacciones permiten formar una red extensa de polmero la cual se caracteriza por la

formacin de mltiples filamentos de PVOH entre cada una de las lamelas (Figura 5.4) [7]. La

morfologa de capas de arcilla recubiertas por polmero es caracterstica de las 4 formulaciones

estudiadas y tambin se ha reportado para los aerogeles de arcilla/casena,

arcilla/polisopropilamina, arcilla/ epoxi y arcilla/caucho natural prevulcanizado (PNR) [5,7,19,39].

Direcciones decrecimiento

lamelar


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Figura 5.4.-Detalle de los puentes interlamelares de PVOH para la formulacin 5%arcilla/5%PVOH.

Gawryla et al. [7] demostraron para los aerogeles de arcilla/casena que a medida que

aumenta la cantidad de polmero presente en la composicin, la estructura del aerogel cambia

desde altamente lamelar hasta una estructura continua en la cual las capas se encuentran

conectadas por una densa red de polmero. Esta misma tendencia se observ para las 4

formulaciones de aerogeles de arcilla/PVOH preparadas en este trabajo, en donde a medida que

se incrementaba el porcentaje de PVOH se observ un aumento de la cantidad de filamentos o

conexiones entre las lamelas, hasta un punto en que las capas del esqueleto de arcilla del aerogel

quedaron completamente recubiertas por polmero (Figura 5.5 y Apndice B.1).

Filamentos dePVOH


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(a)

(b)

Figura 5.5.a) Estructura lamelar ordenada del aerogel 2,5% arcilla/2,5% PVOH y b) Estructura dendrtica delaerogel 2,5% arcilla /5 % PVOH.

Lamela

Filamento dePVOH

Lamela

Filamentosde PVOH


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En la figura 5.6 se puede apreciar un corte al azar de un aerogel de composicin 2,5 %

arcilla/ 5% PVOH. En la vista transversal se aprecia el crecimiento en capas de las laminillas de

arcilla recubiertas con polmero. Es importante resaltar que Van Olphen encontr que estas capas

crecen en sentido radial a partir del centro de la muestra [37]. En el corte longitudinal, se observanlos espacios entre cada una de las lamelas unidas por los puentes de polmero, descrito en las

figura 5.1 hasta la 5.5.

Figura 5.6.Cortes transversal y longitudinal de un aerogel 2,5% arcilla/ 5% PVOH.

b) Morfologa de los aerogeles arcilla/PVOH modificados

A continuacin, se analizarn los resultados de la morfologa correspondiente a los

aerogeles de arcilla/PVOH modificados con agentes retardantes a la llama. Para los aerogeles de

arcilla/ PVOH/ Al(OH)3 (figura 5.7), arcilla/ PVOH/ KMnO4 (figura 5.8) y arcilla/ PVOH/

KMnO4/ Al(OH)3 (figura 5.9) a diferentes concentraciones (apndice B.2) no se observan

cambios importantes en la microestructura. Para este tipo de materiales se conserva la regularidad

Transversal

Longitudinal


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de la estructura lamelar de arcilla recubierta de polmero reportada anteriormente para los

aerogeles de arcilla/polmero puros [11,21,23]. Igualmente, no se observan partculas de Al(OH)3ya

que el tamao de las mismas es de 1 m[43]y stas se encuentran muy bien distribuidas a lo largo

de la matriz polimrica.

Figura 5.7. Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con Al(OH)3.


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44

Figura 5.8.Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificadas con KMnO 4.

Figura 5.9.-Estructura lamelar de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con KMnO4 y Al(OH)3.


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Sin embargo, las formulaciones de aerogeles de arcilla que contienen BUDIT muestran

una estructura altamente lamelar y diferente a la registrada para el resto de los aerogeles (Figura

5.10). Estudios previos han reportado este tipo de morfologa en aerogeles de POE/arcilla y se

debe a que el polmero no interacta fuertemente con la arcilla y permanece en solucin,permitindole a los cristales de hielo crecer sin obstculos[21]. Igualmente, Pojanavaraphan et al.[19] encontraron que al usar pesos moleculares bajos el polmero posea suficiente libertad de

movimiento durante el enfriamiento, permitindole orientarse junto a las lminas de arcilla en

direccin del frente de hielo, resultando as una estructura altamente en capas. No obstante, el

BUDIT es un aditivo que se descompone a temperaturas mayores a 250C, por lo que no

interfiere en las interacciones del polmero con la MMT. Tambin, el PVOH se us en la misma

concentracin y peso molecular para todas las formulaciones, registrndose un aumento en la

viscosidad en las mezclas de los aerogeles modificados con BUDIT con respecto a los aerogeles

puros y con Al(OH)3y KMnO4. Por lo tanto, no es posible establecer claramente la razn de los

resultados obtenidos para esta composicin.

Figura 5.10.Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles de arcilla modificados con BUDIT.


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5.4. PROPIEDADES MECNICAS A COMPRESIN

Las espumas polimricas son empleadas en un amplio nmero de aplicaciones, entre las

que se encuentran: embalajes para la proteccin de productos, materiales internos en estructuras

tipo sndwich para aislamiento trmico en construccin y en la industria automotriz como

sistemas de parachoques, paneles de instrumentos y sistemas de impacto laterales. Para estas

aplicaciones, es necesario que el material sea capaz de soportar grandes deformaciones en

compresin y absorber cantidades considerables de energa especfica [50].

Las curvas esfuerzo deformacin a compresin de una espuma polimrica, como las de

PS expandido, exhiben tres regiones definidas (Figura 5.11). La primera es una zona de

elasticidad lineal (a) que corresponde a la deformacin de las caras de los poros o celdas.

Seguidamente, se observa un aumento paulatino del esfuerzo durante un largo rango de

deformacin (b). Esta parte de la curva se caracteriza por el pandeo de las celdas de la espuma.

Es importante destacar que en aplicaciones que requieren disipacin de energa, el esfuerzo lmite

es definido por la formacin de la zona mencionada anteriorme

aerogeles de arcilla y polimero_norestriction

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