actinometría determinación de la intensidad de una lámpara de uv utilizando oxalato férrico

INFORME TÉCNICO 01, 1-11, (2007) Castillo-Rojas, S. Departamento de Química de Radiaciones y

Radioquímica. ICN-UNAM

1

Actinometría: Determinación de la Intensidad de una Lámpara de UV Utilizando Oxalato Férrico. Susana Castillo-Rojas Instituto de Ciencias Nucleares, Universidad Nacional Autónoma de México, Circuito Exterior, Ciudad Universitaria, 04510 México D. F. Correo electrónico: [email protected]

Resumen En este estudio se trabajó con la radiación policromática de una lámpara de UV de arco de mercurio, de cuarzo de 450 Watts de ACE GLASS modelo 7825-34 y se determinó la intensidad de la lámpara que resultó ser de 8.9 x 10

16

quanta . cm -3

. s -1

a una distancia de 13 cm mediante el método del oxalato férrico. Las condiciones de irradiación del actinómetro fueron las mismas que las usadas para irradiar las muestras experimentales de un proyecto de investigación, y las que se usaron para determinar el coeficiente de extinción molar del Fe

2+. La lámpara

se colocó en posición horizontal respecto del suelo y se usó una cápsula de porcelana de 15 cm de diámetro que contenía un volumen de 10 mL, la cual se colocó debajo y paralela a la lámpara de UV utilizando todo el espectro de radiación de la lámpara.

Introducción Para conocer la energía depositada en un sistema irradiado se utiliza una reacción química cuyo rendimiento cuántico (Φ) es bien conocido y ha sido determinado por varios autores por diversos métodos. El rendimiento cuántico se define como la cantidad de reactivo consumido o de producto formado entre la cantidad de fotones absorbidos (quanta), y se expresa

(1) como:

quanta

formadoproductodecantidad

es decir, podemos entender que por cada fotón que el sistema químico absorbe, se descompone una molécula. O bien, por cada mol de fotones absorbidos, se producen Φ moles de una especie química. El método del oxalato férrico consiste en irradiar una solución acuosa de oxalato férrico con luz ultravioleta, en donde el Fe

3+ se reduce a Fe

2+. El hierro (II) producido se cuantifica con 1,10-fenantrolina mediante la formación del

complejo rojo de fenantrolina ferrosa Fe(phen)3 2+

que absorbe a 510 nm, y entonces se puede calcular la intensidad de la lámpara utilizando la siguiente expresión matemática

(2):

ANdtFed

scmquantaI/][

)(2

13

que se expresa en quanta . cm

-3 . s

-1, es decir la cantidad de energía depositada por segundo y por unidad de

volumen irradiado expresado en cm3, y donde NA es el número de Avogadro.

Para que el valor de la intensidad sea una medida precisa, las condiciones de fotólisis del actinómetro deben ser similares a las usadas en la irradiación de las muestras, a las cuales se quiere conocer la dosis absorbida, la celda de reacción debe tener la misma geometría, y usar el mismo volumen para ambas irradiaciones

(3).

Parker

(4) determinó que la eficiencia cuántica se incrementa gradualmente desde 0.9 en la región de los 4800 A

hasta cerca de 1.2 a 2537 A. Este cambio gradual y comparativamente pequeño en eficiencia cuántica hace a este actinómetro muy adecuado para fotometría policromática. Y en 1956 Hatchard y Parker

(5) señalan explícitamente el

hecho de hacer extensivo el uso de este actinómetro para medir radiación monocromática y policromática. Fundamento Teórico del Método de Actinometría: Cuando una disolución de iones de ferrioxalato es expuesta a una longitud de onda menor que 490 nm experimenta una fotodescomposición

(6) de acuerdo a la siguiente ecuación química que representa el cambio neto:

h 2Fe

3+ + C2O4

2 - → 2Fe

2+ + 2CO2 (1)

De tal manera, que el ión férrico es el que se reduce a ión ferroso. La literatura muestra otros mecanismos para explicar lo que ocurre experimentalmente cuando se irradia una disolución de iones de ferrioxalato con luz ultravioleta. Por ejemplo, una descripción detallada de este mecanismo de reacción publicada por Ahmed)

(2) es la siguiente:



2

h [Fe

3+ (C2O4)3]

3 - → [Fe

2+ (C2O4)2]

2 - + C2O4

- (2)

[Fe

3+ (C2O4)3]

3 - + C2O4

- → [Fe

3+ (C2O4)3]

2 - + (C2O4)

2 - (3)

[Fe

3+ (C2O4)3]

2 - → [Fe

2+ (C2O4)2]

2 - + 2 CO2 (4)

Quan y col.

(7) describen la fotodescomposición del ferrioxalato de acuerdo a la siguiente ecuación:

2[Fe (C2O4)3]

3 - → 2 Fe (C2O4) + 3 [C2O4]

2 - + 2 CO2 (5)

Fundamento teórico del método espectrofotométrico: Se basa en la formación del complejo de fenantrolina de Fe(II) de color rojo que absorbe a 510 nm: Fe

2+ + 3phen → [Fe(phen)3]

2+ (10)

La técnica recomienda que se agregue una disolución buffer para regular el pH. Esta disolución buffer es una mezcla de CH3 –COONa y H2SO4 a pH=5. De la tabla 4 del apéndice II se infiere que los iones acetatos y sulfatos no ejercen una influencia como acomplejante frente a fenantrolina.

Parte Experimental:

La metodología experimental es la siguiente: I. Preparación de los cristales de oxalato férrico. II. Preparación de la 1,10-fenantrolina [C12H8N2 · H2O = (phen)]. III. Preparación de la disolución buffer. IV. Realización de la curva de calibración para determinar el coeficiente de extinción molar del Fe

2+ a 510nm.

V. Elección de la concentración del actinómetro para irradiar con una lámpara de UV. VI. Irradiación de una disolución acuosa de oxalato férrico con una lámpara de UV. I. Preparación de los cristales de oxalato férrico.

Se siguió el procedimiento recomendado por Parker

(4). La ecuación estequiométrica para la formación de los

cristales de oxalato férrico de potasio es la siguiente: 3K2C2O4 + FeCl3 → K3Fe(C2O4)3 + 3KCl (11)

La sal de oxalato férrico está trihidratada, K3Fe(C2O4)3 · 3H2O y tiene un PM = 491.25 g/mol. Para obtener los cristales se prepararon disoluciones acuosas 1.5 M de los reactivos. Asegurarse de disolver completamente las sales, para esto es conveniente utilizar un vortex para agitar.

Pesar 13.8 g de K2C2O4 · H2O para preparar 50 mL de disolución 1.5 M. Cálculos: 50 mL · (1.5 mol / 1000 mL) · (184.23 g / mol) = 13.8 g.

Pesar 10.1 g de FeCl3 · 6H2O para preparar 25 mL de disolución 1.5 M.

Cálculos: 25 mL · (1.5 mol / 1000 mL) · (270.30g / mol) = 10.1 g. En una probeta de 100 mL colocar 30 mL de disolución 1.5 M de K2C2O4 · H2O y añadir 10 mL de FeCl3 · 6H2O 1.5 M. La disolución adquiere un color verde y ésta se coloca una caja Petri, o en una cápsula

de porcelana, se cubre con un papel filtro y se deja en la oscuridad hasta la aparición de cristales verdes (aproxidamente unas 6 horas). Se filtran con un embudo Büchner de poro fino, kitasato y vacío. Se enjuagan con pequeños volúmenes de agua destilada. En seguida se recristalizan los cristales disolviéndolos con agua destilada, calentando la disolución y dejando enfriar lentamente en la oscuridad. Al otro día, los cristales obtenidos, se filtran, se enjuagan y se secan al vacío. Un vez secos se guardan en una desecadora a vacío, protegidos de la luz, porque la luz eléctrica causa una apreciable descomposición del ferrioxalato

(5). Se

obtienen alrededor de 7.0 g de los cristales. Estos cristales de oxalato férrico secados en una estufa a 80 0C

durante 2 a 3 días, hasta peso constante, se consideran como patrón primario.



3

Nota: Si utiliza la sal anhidra: Pesar 6.1 g de FeCl3 (CAS 7705-08-09, PM = 162.21) para preparar 25 mL de disolución 1.5 M. Esta sal es muy higroscópica (pesar rápido) y la disolución en agua es muy exotérmica (¡cuidado!).

La foto 1 muestra el aspecto de la sal de oxalato férrico obtenido después de la primera cristalización, la foto 2 corresponde a la segunda cristalización y la foto 3 corresponde a la sal seca.

Foto 1. Primera cristalización de la sal K3Fe(C2O4)3 . 3H2O Foto 2. Segunda cristalización de la sal K3Fe(C2O4)3 . 3H2O

Foto 3. La sal K3Fe(C2O4)3 . 3H2O secada en la estufa

II. Preparación de la 1,10-fenantrolina (C12H8N2 · H2O = (phen)).

Preparar una disolución de 1,10-fenantrolina al 2%.

Pesar 2.0 g en 100 mL de disolución. En un matraz de aforo de 100 mL, añadir aproximadamente 25 mL de etanol para disolver la fenantrolina y completar el volumen con agua destilada.

La concentración molar de esta disolución resulta ser: (2.0 g / 198.23 g · mol

1-) · [(1000 mL / 1 L) / 100 mL] = 0.1 M

Es decir, si tomamos 1 mL de disolución, ésta contiene 1·10

- 4 moles de phen.

El cambio de concentración de la 1,10-fenantrolina sugerida por Murov y col.

(6) de 0.2 % p/p en agua a 2% en

disolución acuosa conteniendo etanol, se debe a que la solubilidad de la phen en agua es pequeña a temperatura ambiente, y el incremento de concentración se explica por las constantes de estabilidad de los complejos de Fe(II) y Fe(III) con phen. Ver tabla 5, apéndice II al final de este documento.



4

III. Preparación de la disolución buffer(6)

.

Pesar 8.2 g de CH3 -COONa · 3H20. Por otro lado, agregar agua destilada hasta la mitad de un matraz de aforo de 100 mL, añadir cuantitativamente 1 mL de H2SO4 concentrado, agitar la disolución y entonces disolver la sal previamente pesada, completar el aforo con agua. El buffer tiene un pH = 5.

IV. Realización de la curva de calibración para determinar el coeficiente de extinción molar del Fe

2+ a

510nm.

Pesar 0.0139 g de FeSO4 ·7H2O (PM = 278.02 g/mol), para preparar 100 mL de disolución de concentración 5x10

- 4 M. En matraces de aforo de 100 mL agregar a cada uno sucesivamente

alícuotas de 5.0, 10.0, 20.0 y 50.0 mL de Fe2+

, añadir a todos 5 mL de buffer y 3 mL de 1,10-fenantrolina al 2%, agitar bien cada matraz y leer inmediatamente la densidad óptica a 510 nm. No olvidar preparar una muestra blanco.

Resultados: A continuación la figura 1 muestra el espectro de absorción del complejo [Fe(phen)3]

2+ obtenido experimentalmente

cuando se varía la concentración Fe2+

. La tabla 1 muestra los valores experimentales de densidad óptica obtenidos en función de la variación de la concentración de Fe

2+ y la gráfica 1 muestra el comportamiento lineal entre estos

dos parámetros, con un factor de correlación (R2) de 1, y el valor de 11,886 L . mol

-1. cm

-1 del coeficiente de

extinción(ξ) determinado experimentalmente para el Fe2+

a una λ = 510 nm. Tabla 1. Valores de D.O. vs [Fe(phen)3]

2+.

Figura 1. Espectro de absorción del complejo [Fe(phen)3]

2+.

Gráfica 1. Curva de Calibración para la determinación del ξFe

2+ = 11,864 L · mol

-1 · cm

-1.

Nota: A partir de la disolución 5x10

- 4 M, se prepararon 50 mL de una disolución 5x10

- 5 M (tomar una alicuota de 5

mL de la solución concentrada en 50 mL de disolución), volúmenes variables de Fe2+

de 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 y 4.0 mL no dieron valores de densidad óptica.

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

190 290 390 490 590 690

Longitud de onda (nm)

D.O

.

y = 11864x

R2

= 1

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.000000 0.000050 0.000100 0.000150 0.000200 0.000250

[Fe2+

] (moles/L)

D.O

.

[Fe2+

] moles/L D.O.

0.000000 0

0.000025 0.2869

0.000050 0.5859

0.000250 2.9685



5

V. Elección de la concentración del actinómetro para irradiar con una lámpara de UV. Toda la manipulación de las disoluciones del ferrioxalato es conveniente llevarlas a cabo en la oscuridad. Las concentraciones de las soluciones de Fe

3+ que se irradiarán con la lámpara de UV depende del modelo de la

lámpara utilizada. La tabla 2 muestra algunos de los modelos de las lámparas de inmersión de presión media, de vapor de mercurio, de cuarzo de ACE GLASS usadas en el Laboratorio de Macromoléculas del ICN-UNAM: Tabla 2. Códigos del catálogo de ACE GLASS de las lámparas de UV utilizadas en el Laboratorio de Macromoléculas.

Lámpara No Watts Energía total UV radiada

Energía total radiada

7825-30 100 4.64 11.49

7825-32 200 10.48 25.18

7825-34 450 83.7 175.8

Para las lámparas de 100 y 200 watts, se preparan disoluciones 0.006 M de K3Fe(C2O4)3 ·3H2O en H2SO4 0.05 M: Es conveniente preparar 50 mL de una disolución 0.006 M de K3Fe(C2O4)3 · 3H2O en H2SO4 0.05 M:

Pesar 0.1474 g de la sal. Por otro lado, agregar agua destilada hasta la mitad de un matraz de aforo de 50 mL, añadir cuantitativamente 5 mL de H2SO4 0.5 M, agitar la disolución y entonces disolver la sal previamente pesada, completar el aforo con agua.

Cálculos: 50 · 10

-3L · (0.006 mol / L) · (491.25g / 1 mol) = 0.1474 g.

La concentración del ácido sulfúrico concentrado es 98.1 % p/p y d = 1.84, por lo tanto la molaridad es: [(98.1 g H2SO4 / 100 g disol. H2SO4) · (1.84 g disol .H2SO4 / 1 mL disol. H2SO4) · (1000 mL disol. H2SO4 / 1L) · (1 mol de disol. H2SO4 / 98.082 g de H2SO4)] = 18.4 M Para preparar 50 mL de H2SO4 0.5 M.

En un matraz de aforo de 50 mL, que contiene agua destilada hasta la mitad aproximadamente, añadir 1.4 ml de H2SO4 concentrado y completar el aforo con agua destilada.

Cálculos: M1 · V1 = M2 · V2 de tal manera que V1 = (M2 · V2)/ M1

, por lo tanto V1 = (0.5 · 50)/ 18.4 = 1.4 mL del ácido

concentrado. Para la lámpara de 450 watts se deben preparar disoluciones 0.15 M de K3Fe(C2O4)3 · 3H2O en 0.05 M de H2SO4: (La justificación para incrementar la concentración del oxalato férrico es porque si se irradian 25 mL 0.006 M de Fe

3+ en 2 minutos la disolución está completamente incolora, es decir todo el Fe

3+ se ha

reducido a Fe2+

). Es conveniente preparar 50 mL de una disolución 0.15 M de K3Fe(C2O4)3 · 3H2O en H2SO4 0.05 M:

Pesar 3.6844 g de la sal. Por otro lado, agregar agua destilada hasta la mitad de un matraz de aforo de 50 mL, añadir cuantitativamente 5.0 mL de H2SO4 0.5 M, agitar la disolución y entonces disolver la sal previamente pesada, completar el aforo con agua.



6

VI. Irradiación de una disolución acuosa de oxalato férrico con una lámpara de UV.

Irradiar un volumen de 10 mL de la disolución 0.15 M de Fe3+

en 0.05 M de H2SO4 preparada anteriormente durante 1 minuto.

En un matraz de aforo de 100 mL: añadir una alícuota de 1 mL de la solución irradiada, agregar 5 mL de solución buffer, 3 mL de fenantrolina y completar el volumen con agua destilada. Leer en un espectrofotómetro a 510 nm (Cary 100 de Varian).

Repetir la operación anterior pero utilizando tiempos de irradiación de 2, 3 y 4 minutos.

Preparar en forma idéntica con la solución 0.15 M de Fe3+

en 0.05 M de H2SO4 sin irradiar que llamaremos disolución blanco.

Para hacer las lecturas en el espectrofotómetro Cary 100 de Varian. Abrir la ventana del software del Cary 100 y encender el equipo unos 15 minutos antes. Ajustar el cero del equipo sin nada en las ventanas. Después, colocar en ambas celdas de cuarzo de paso de luz de 1 cm la disolución blanco y correr el espectro del blanco. A continuación, leer las muestras irradiadas.

Resultados A continuación la figura 2 muestra el espectro de absorción del complejo [Fe(phen)3]

2+ cuando se irradia el

actinómetro. La tabla 3 muestra los valores experimentales de densidad óptica obtenidos en función del tiempo de irradiación y la gráfica 2 muestra la pendiente de la recta correspondiente a la constante de proporcionalidad entre la densidad óptica y el tiempo de irradiación. Que de acuerdo a la ley de Beer-Lambert donde D.O. = ξ · l · C, nos permite obtener que la [Fe

2+] = D.O/ ξ · l

Tabla 3. Valores de D.O. vs tiempo de irradiación del actinómetro.

Figura 2. Espectro de absorción del complejo [Fe(phen)3]

2+ en

función del tiempo de irradiación del actinómetro.

Gráfica 2. Obtención de la constante de proporcionalidad entre D.O. y el tiempo.

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

190 290 390 490 590 690

Longitud de onda (nm)

D.O

.

y = 1.1683x

R2

= 0.9849

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

t (min)

D.O

.

t (min) D.O.

0.0 0

0.5 0.6815

1.0 1.316

1.5 1.7828

2.0 2.2157



7

Realización de los cálculos para determinar la Intensidad de la lámpara: AN

dtFedscmquantaI

/][)(

213

La concentración de Fe(II) se obtiene de la expresión: [Fe

2+] = D.O/ ξ · l

El valor del coeficiente de extinción molar determinado para el Fe2+

es: 11,864 L . mol-1

. cm-1

. El volumen irradiado de solución fue de 10 mL. Se tomó una alícuota de la solución irradiada de 1 mL. Ésta alícuota se colocó en un matraz aforado de 100 mL que contiene 5 mL de la solución buffer, y 3 mL de phen 2% completando el volumen con agua destilada, para leer en el espectrofotómetro de UV/VIS, con celdas de cuarzo de paso de luz de 1 cm. El rendimiento cuántico considerado fue de Φ = 1.11 moléculas de Fe

2+ / quanta.

Este valor se tomó del determinado por Hatchard y Parker (5)

a una temperatura de 22 ºC, para una concentración de ferrioxalato de potasio 0.15 M para longitudes de onda ≥ 469 mμ y 0.006 M para longitudes de onda ≤ 405 mμ, ya que la lámpara 7825-34 de ACE GLASS de 450 watts, emite aproximadamente un 50 % de longitudes de onda arriba de 436 mμ y un 50 % por debajo de los 405 mμ.

1316223

23..109.8

60

1.

1

10022.6

.11.1

1

1

100

10

010.0

11864

1683.1scmquantax

sx

mol

Femolécxx

Femoléc

quantax

mL

mLx

cm

Lx

L

moles

Por lo tanto la intensidad de la lámpara de UV de cuarzo, de arco de mercurio, de 450 watts de ACE GLASS emite una radiación de 8.9 x 10

16 quanta . cm

-3 . s

-1 a una distancia de 13 cm.

Para realizar los cálculos, también se puede consultar Calvert y Pitts

(11).

Estimación de un Valor Teórico de la Intensidad de la Lámpara

La lámpara 7825-34 ACE GLASS, del total de energía radiada 175.8 watts, 83.7 watts corresponden a radiación UV (lejano, mediano y cercano) Si 1 watt = 2.77 x 10

18 quanta / s

La lámpara emite 83.7 watt x 2.77 x 10

18 quanta / s . watt = 2.3 x 10

20 quanta . s

-1.

Si imaginamos que la radiación UV se irradia ocupando un volumen de una esfera de radio igual a 13 cm, podemos calcular el volumen en cm

3 usando la expresión siguiente:

Vesfera = 4/3 π r

3 = 4/3 π (1)

3 = 4.2 cm

3

Por lo tanto:

2.3 x 10 20

quanta . s-1

irradian un volumen ≈ 4.2 cm3

X ……………… ……………………………………1 cm3

X ≈ 5.5 x 10

19 quanta . cm

-3 . s

-1

No olvidar que la intensidad de la fuente de radiación disminuye inversamente con el cuadrado de la distancia:

2

2

2

1

1

2

)(

)(

d

d

I

I

2

2

19

2

)13(

)1(

105.5

I

Por lo tanto, el valor teórico a 13 cm resulta ser: 1317

2 103.3 scmquantaI

De tal manera, que el valor determinado experimentalmente de 8.9 x 10

16 quanta . cm

-3 . s

-1 a una distancia de

13 cm, es bastante aceptable.



8

Apéndice I Para verificar que la fórmula de la sal sintetizada en el laboratorio es K3Fe(C2O4)3 · 3H2O, se compró la sal Fe2(C2O4)3 · 6H2O de Aldrich con número CAS es 166897- 40 -1 y se compararon los termogramas obtenidos con un equipo de análisis termogravimétrico TGA-Q50 de TA Instruments, los cuales se muestran en las gráficas 3 y 4. Las estructuras probables de estas sales se podrían representar como se muestra en las figuras 3

(8) y 4

(9)

respectivamente.

Fe

O

O O

O O

O

C

C

O

O

C

C

O

O

C

CO

O

OH

H

O

H

H

O

H

H

K3

O

O

O

O

O

O

O

O

O O

O O

-

-

-

-

--

O

H H

O

H H

O

H

HO

H

H

O O

H

H H

H

Fe3+

Fe3+

Figura 3. Probable estructura de la sal K3Fe(C2O4)3 ∙ 3H2O Figura 4. Probable estructura de la sal Fe2(C2O4)3 ∙ 6H2O sintetizada en el laboratorio. de Aldrich.

Gráfica 3. Termograma de la sal K3Fe(C2O4)3 ∙ 3H2O sintetizada Gráfica 4. Termograma de la sal Fe2(C2O4)3 ∙ 6H2O de en el laboratorio. Aldrich.

El análisis termogravimétrico de la sal K3Fe(C2O4)3 · 3H2O sintetizada en el laboratorio muestra que probablemente primero pierde 3 moles de H2O, luego pierde 3 moles de CO, enseguida pierde 1 mol de CO2 por la descomposición del carbonato de potasio y finalmente 3 moles de CO2 por descomposición del carbonato de Fe(III), como se muestra en las ecuaciones 6,7,8 y 9. Nota: el peso molecular (PM) de la sal oxalato férrico de potasio es 491.25 g/mol; PMH2O = 18 g/mol; PMCO = 28 g/mol y PMCO2 = 44 g/mol.

Δ K3Fe(C2O4)3 · 3H2O → K3Fe(C2O4)3 + 3H2O (6)

OHdemolesX

26.225.491

)18(100%7.9

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000

Temperature (oC)

We

igh

t (%

)

280 oC

291 oC 418

oC

427 oC

518 oC

560 oC

880 oC

952 oC

9.7 %

17.9 %

11.4 %

31.7 %

Residue:

29.3 %

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000

Temperature (oC)

We

igh

t (%

)

190 oC

174 oC

354 oC

379 oC

36.9 %

30.7 %

Residue:

32.4 %



9

Δ

K3Fe(C2O4)3 → 3K2CO3 + Fe2(CO3)3 + 3CO (7)

COdemolesX

1.325.491

)28(100%9.17

Δ

K2CO3 → K2O + CO2 (8)

23.125.491

)44(100%4.11 COdemoles

X

Δ

Fe2(CO3)3 → Fe2O3 + 3CO2 (9)

25.325.491

)44(1007.31 COdemoles

Xx

Por lo tanto el residuo contendrá óxido de potasio y óxido férrico:

)(6.025.491

]7.15994[100)(%3.29 322322 OFeOKdemoles

XXOFeOK

En cambio el análisis termogravimétrico de la sal Fe2(C2O4)3 · 6H2O adquirida de Aldrich muestra que pierde simultáneamente 6 moles de H2O y 3 moles de CO, luego pierde 3 moles de CO2 por descomposición del carbonato de férrico y queda como residuo 1 mol de óxido férrico, como se muestra en las ecuaciones 10 y 11. Nota: el peso molecular (PM) de la sal oxalato férrico de potasio es 491.25 g/mol; PMH2O = 18 g/mol; PMCO = 28 g/mol y PMCO2 = 44 g/mol.

Δ Fe2(C2O4)3 · 6H2O → Fe2(CO3)3 + 6H2O + 3CO (10)

OHdemolesCOdemolesx

266.225.491

)]28()618([100%9.36

Δ

Fe2(CO3)3 → Fe2O3 + 3CO2 (11)

24.325.491

)44(100%7.30 COdemoles

X

Por lo tanto el residuo será óxido férrico:

320.125.491

]7.159[100%4.32 OFedemoles

X

Esto comprueba que la sal sintetizada en el laboratorio tiene como fórmula: K3Fe(C2O4)3 · 3H2O.



10

Apéndice II A continuación, haremos un análisis para saber la forma más estable probable de las especies que se encuentran en solución, utilizando las constantes de equilibrio de los complejos de hierro descritas en el Handbook Lange´s

(10) y

que se muestran en la tablas 4 y 5, considerando los iones que se tienen en solución antes de irradiar y las especies que se formarán cuando agreguemos la especie acomplejante para hacer la determinación cuantitativa. Tabla 4. Constantes de formación acumulativa de complejos de hierro con ligantes orgánicos e inorgánicos.

log K1 log K2 log K3

Oxalato (C2O4 2-

)

Fe(II) 2.9 4.52 5.22

Fe(III) 9.5 16.2 20.2

1,10-Fenantrolina (phen) Fe(II) 5.85 11.45 21.3 Fe(III) 6.5 11.4 23.5

Acetato (CH3COO-)

Fe(II) 3.2 6.1 8.3

Fe(III) 3.2 - -

Sulfato (SO42-

)

Fe(II) - - -

Fe(III) 2.03 2.98 -

A continuación, se propone un mecanismo de disolución de la sal de oxalato férrico y utilizando las constantes acumulativas arriba señaladas, se calcula la constante de inestabilidad para cada reacción propuesta. La sal se disocia formando iones complejos de oxalatos y las siguientes ecuaciones químicas permiten visualizar las especies en solución cuya estabilidad aumenta a medida que la constante de inestabilidad disminuye. Kinestabilidad K3Fe(C2O4)3 (s) → [Fe(C2O4)3 (ac) ]

3- + 3K

+(ac) (6)

[Fe(C2O4)3 (ac)] 3-

→ [Fe(C2O4)2(ac) ] 1-

+ C2O4 2 -

1/logk3 = 1(logK3 – logK2)= 1/(20.2 – 16.2) 1 x 10 -4

(7)

[Fe(C2O4)2(ac) ]

1- → [Fe(C2O4) (ac) ]

+ + C2O4

2 - 1/logk2 = 1(logK2 – logK1)= 1/(16.2 – 9.5) 2 x 10

-7 (8)

[Fe(C2O4) (ac) ] + → Fe

3+(ac) + C2O4

2-(ac) 1/logk1 = 1(logK1) = 1/9.5 k1= 10

- 9.5 3.2 x 10

-10 (9)

La ecuación (9) muestra que la especie más estable es [Fe(C2O4) (ac) ]

+ alrededor de 10

10 veces. Cuando se irradia

la solución de ferrioxalato, se hace en presencia de H2SO4 con una concentración de 0.05 M. La tabla 5 muestra las constantes de estabilidad de los complejos de Fe

2+ y Fe

3+ con 1,10-fenantrolina.

Tabla 5. Constantes de estabilidad de los de los complejos de Fe

2+ y Fe

3+ con 1,10-fenantrolina.

Iones Complejos de Fe(II) Fe(phen)2+

Fe(phen)2 2+

Fe(phen)3 2+

Constante de Estabilidad Ke 105.81

105.6

109.85

Iones Complejos de Fe(III) Fe(phen)3+

Fe(phen)2 3+

Fe(phen)3 3+

Constante de Estabilidad Ke 106.5

104.9

1012.1

Finalmente, estas tablas muestran que la especie compleja Fe(phen)3

3+ es del orden de 100 veces más

estable que Fe(phen)3 2+

. Esto es muy importante porque la cantidad de 1,10-fenantrolina que se agregue debe ser suficiente para asegurar que todo el Fe(II) producido por irradiación se acompleje completamente. Es así, que se determinó experimentalmente que la concentración de 1,10-fenantrolina adecuada era una solución al 2 %, y el volumen agregado fue determinado asegurándose que se acomplejara todo el Fe

2+

producido, es decir, hasta que ya no se incrementó la aparición del color rojo del complejo de Fe(II).



11

Agradecimientos Agradezco al M. en I. Ignacio Lara Estevez por haber corrido los TGA con el equipo TGA-Q50 de TA Instruments del Instituto de Ciencias Nucleares, UNAM.

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(2). Ahmed, S. Photo Electrochemical Study of Ferrioxalate Actinometry at a Glassy Carbon Electrode. Journal of

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actinometría determinación de la intensidad de una lámpara de uv utilizando oxalato férrico

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