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Definición de Bronsted-Lowry
Acidez -Basicidad
Acidez –Basicidad Definición de Lewis
Acidez –Basicidad Definición de Lewis
Acidez Basicidad Agua
Acidez-Basicidad Fuerza ácida y pKa
A lo largo de la columna en la tabla periodica, mientras se
incrementa la electronegativadad A la ácidez H-A se
incrementa.
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Electronegatividad
Valores pKa
incrementa
electronegatividad
C
O
CH3R 20
15
5
C
O
NH2R
C
O
OHR
CH4
NH3
H2O
HF
>45
34
16
3.5
RCH3
RNH2
ROH
45
35
18
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Electronegatividad
F–
Cl–
I–
Br–
pKa Values
HF
HCl
HBr
HI
3.5
–7
–9
–10
H2O
H2S
H2Se
H2Te
16
7
4
3
1.36 Å
1.81 Å
1.95 Å
2.16 Å
Cargas positivas o negativas están mas estabilizadas cuanto mayor
se pueden dispersar en volumen grande.
Incremento del tamaño
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Electronegatividad y Tamaño
pKa Values
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Inductivo, polarización de carga trasmitida a través de los enlaces σ
Grupos Atractores de densidad
electrónicas
F, Cl, Br, O, N R, CH3, B, Si
Grupos dadores de de densidad
electrónicas
Cl C
CH3 C
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Inductivo, grupos atractores de densidad electrónica
Cl C
O
O
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Inductivo, grupos atractores de densidad electrónica
La acidez se incrementa con el aumento de
electronegatividad de los sustituyentes
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Inductivo, grupos atractores de densidad electrónica
El efecto del sustituyente electronegativo disminuye con la
distancia al grupo acídico.
C C
O
CCl
O
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto InductivoEfecto inductivo de algunos grupos funcionales
Grupos Atractores (-I) Grupos Dadores (+I)
Otros grupos -I, en orden descendente de su poder de atracción
electrónica:
COOH
OR (SR)
Halógenos
Grupos dadores de electrones por efecto inductivo (+I)
Estos grupos se pueden clasificar en:
Fuertemente dadores
O COO
Débilmente dadores (provenientes de hidrocarburos)
CH3 CH3 CH2
CH3 CH
CH3
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Inductivo, grupos dadores de densidad electrónica
Desestabiliza la base
conjugada por
incremento de la
densidad electrónica, da
como resultados ácidos
mas débiles.
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Inductivo, grupos dadores de densidad electrónica
Grupos alquílicos
voluminosos impiden una
solvatación efectiva, en
las bases conjugadas
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Hibridización
Mientras mayor sea el % del
orbital “s” mayor será su
carácter acídico. La carga
negativa se estabilizára
mientras mas cerrca este del
núcleo.
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Hibridización
Efecto inductivo
resultante de la
hibridización
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Resonancia, deslocalización de la carga en A-
No son sistemas conjugados:
Sistema conjugado: Sistema donde coexisten enlaces simples y
dobles en forma alternada ya sea en estructuras lineales o
cíclicas.
CH2 CH CH CH2CH2
sp3
sp3
sp3
2.- EFECTO DE RESONANCIA (MESOMÉRICO)
Involucra la deslocalización de electrones por
superposición con un sistema conjugado
R CH CH CR
Grupos dadores de electrones por efecto de resonancia
(mesomérico) (+R)
Es característico de ellos poseer un átomo con un par de
electrones no compartido. Si este átomo está conjugado con el
centro de reacción, cederá el par de electrones por resonancia
Ejemplos
OR....
NR2
......X:
Grupos aceptores de electrones por efecto de resonancia
(mesomérico) (- R)
Es característico de ellos estar compuesto por un par de átomos
unidos entre sí por enlaces múltiples donde el átomo más alejado es
más electronegativo
Ejemplos
N
O
O
C
O
RC N
Repaso Acidez –Basicidad Generalidad
Acidez-Basicidad Fuerza ácida y pKa
Valores seleccionados de pKa
Repaso Significado del valor del pka
Acido Fuerte
Acido Fuerte
ácido débil
ácido débil
Dado que los valores de pKa de muchos ácidos
carboxílicos están alrededor de ~5, bases que tengan
ácidos conjugados con valores de pKa mayor a 5 son lo
suficientemente fuerte para desprotonarlos
Un ácido puede ser desprotonado por una base cuyo
ácido conjugado tiene una valor de pKa superior.
Bases comúnmente usadas para desprotonar a los ácidos carboxílicos
Acidez-Basicidad Fuerza ácida y pKa
Dos estructuras de resonancia del
acetato, base conjugada
Acid Approximate
pKa Conjugate Base
Strongest Acid HSbF6 (a super acid) < −12 SbF6− Weakest Base
Increa
sin
g a
cid
str
en
gth
HI
H2SO4
HBr
HCl
C6H5SO3H
(CH3)2O+H
(CH3)2C=O+H
CH3O+H2
H3O+
HNO3
CF3CO2H
HF
H2CO3
CH3CO2H
CH3COCH2COCH3
NH4+
C6H5OH
HCO3−
CH3NH3+
H2O
CH3CH2OH
(CH3)3COH
CH3COCH3
HC≡CH
H2
NH3
CH2=CH2
−10
−9
−9
−7
−6.5
−3.8
−2.9
−2.5
−1.74
−1.4
0.18
3.2
3.7
4.75
9.0
9.2
9.9
10.2
10.6
15.74
16
18
19.2
25
35
38
44
I−
HSO4−
Br−
Cl−
C6H5SO3−
(CH3)2O
(CH3)2C=O
CH3OH
H3O
HNO3−
CF3CO2−
F−
HCO3−
CH3CO2−
CH3COCH−COCH3
NH4+
C6H5O−
HCO32−
CH3NH3
HO−
CH3CH2O−
(CH3)3CO−
−CH2COCH3
HC≡C−
H−
NH2−
CH2=CH−
Increasi
ng b
ase
str
en
gth
Weakest Acid CH3CH3 50 CH3CH2− Strongest Base
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Resonancia, H acídicos adyacentes a grupos C=O
Aniones Enolatos
Cualquier cosa que estabilice a la base conjugada A:¯
hace que el ácido H—A sea más acídico.
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Resonancia, deslocalización de la carga en A-
Efecto Resonancia anillos aromáticos
18
10
5
Incremento de la acidez debido a la estabilización de las bases conjugadas.
R OH
OH
R C
O
OH
Ruptura de enlace -O-H
pKa
CH3 C O
O
CH3 C O
O
Efecto Resonancia anillos aromáticos
pKa 10
Efecto Resonancia anillos aromáticos
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Resonancia, deslocalización de la carga en A-
Incrementa la acidez
Incrementa la estabilidad de la base conjugada
Mas ácido
Mas estable Menos estable
Menos acídico
Incrementa la acidez
Incrementa la estabilidad de la base conjugada
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Inductivo
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto sobre anillos aromáticos sustituidos
D = Grupos Dadores de electrones
Es menos ácido que el
ácido benzoicoD desestabiliza el
anion carboxilato
W = Grupos Atractores de electrones
Es más ácido que el
ácido benzoico
W estabiliza el anion
carboxilato
Depende del
balance de
sus efectos
inductivos o
de resonancia
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto sobre anillos aromáticos sustituidos
D
W
Esto grupos hacen al Ac. Benzoico
menos ácidos
Esto grupos hacen al Ac. Benzoico
mas ácidos
Efecto Resonancia anillos aromáticos
Efecto Resonancia anillos aromáticos
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Inductivo Sustituyentes Halogenados
Efecto inductivo
del sustituyente
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Inductivo ácidos hidroxi-benzoicos
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Inductivo ácidos hidroxi-benzoicos
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Resonancia vs. Inductivo
Factores Estructurales que afectan la Acidez
Efecto Inductivo sobre anillos arómaticos
Bronsted, una base es una especie capaz de captar protones y
Lewis, de ceder electrones.
Basicidad Generalidad
Una especie tendrá carácter básico si dispone de pares de
electrones que pueda compartir con especies deficientes en
ellos, ejemplos de potenciales bases:
.. _CH3 CH2
R
C O
R
(R)(R)..
R NH2:..
.. _H O
....O
HH
Kb = = = 4.37 x 10 -4Keq [H 2 O][CH 3 NH3
+][OH
-]
[CH 3 NH2 ]
Methylammonium hydroxide
Methylamine
++
••
••
•• -••
••
••H
H H
H
CH3 -N H- O-H CH3 -N-H O- H
Basicidad Generalidad
Basicidad Generalidad
+CH3 NH3+
CH3 NH2 H3 O+
+ H2 O
Acido conjugado Base
Bases fuertes tienen valores de Ka pequeños,
es decir, valores grades de pKa
Basicidad Generalidad
NH2NH3 4,6
NH4NH3 10
CH3NH2CH3NH3
BH H2O+ B + H3OKa
Kb
pKa
10,6
Valores de pKa grande, base más fuerte
Valores de pKa pequeños, base más débil
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Electronegatividad
9.2
pKa
-1.7
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Electronegatividad
La basicidad de un compuesto es dada por el pKa de su ácido conjugado
Limite de medida en agua
Neutro a ácido Fuertemente básico Base superiormente fuerte
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Efecto Inductivo en fase gaseosa
En fase gaseosa el incremento de la basicidad posee
el orden esperado, 3°>2°>1°> ion amonio
Mas estabilización de la carga positiva por parte de los grupos alquílicos
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Efecto Inductivo Estabilidad por
Puentes de H
del catión
disminuye
En solución acuosa el orden es 2°>1° >3°> ion amonio
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Efecto Inductivo
Cl
NH2
ClCl
NH2
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Efecto Hibridización sobre Nitrógeno
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Efecto Hibridización sobre Oxígeno
Oxígenos protonables:
alcoholes> cetonas > aldehidos
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Efecto Resonancia
Átomos con pares de e- deslocalizados por resonancia, los
hace menos disponibles a ser protonados, menor basicidad
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Efecto Resonancia
NH2
+ H2O
NH3
+ OH
G G
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Sustitución sobre la anilina
Grupos Dodores de electrones estabilizán el ion anilinium,
hacen al compuesto una base más fuerte.
Grupos Atractores de electrones destabilizan al ion anilinium,
hacen al compuesto una base más débil.
-NH2, -NHR, -NR2
-OH
-OR
-NHCOCH3 Grupos Dadores
-C6H5
-R
-H
-X
-CHO, -COR
-SO3H Grupos Atractores
-COOH, -COOR
-CN
-NR3+
-NO2
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Sustitución sobre el anillo aromático
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Efecto Resonancia Grupos Atractores
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Efecto Resonancia vs Inductivo Grupos Dadores
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Aminas vs Amidas
La imposibilidad de protonar al N
es debido a la deslocalización del
par de e- en la amida neutra
El oxígeno de la amida es más
básico que el agua.
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Amidinas
Es entre los compuestos orgánico la base más fuerte
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Ácidos carboxílicos y Esteres
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Heterociclos nitrogenados
Es más básico que
N N N
H H H
piperidina pirrolidina dietilamina
pKa 11.2 11.1 10.9
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Heterociclos nitrogenados
En la piridina el par de electrones están
sobre orbital sp2, lo que significa que los
electrones están mas cercanos al nitrógeno
y de allí menos disponible en comparación
con la piperidina
NN
N
HH
H
piperidina
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Heterociclos nitrogenados aromáticos
No ocurre, muy inestable
Factores Estructurales que afectan la Basicidad
Heterociclos nitrogenados aromáticos
Par de electrones sobre un orbital
sp2, no están involucrados en la
aromaticidad del anillo.
La protonación ocurre aquí
Acidos y Bases Polifuncionales
Acido Dibásico, posee dos grupos ionzables
Acido Tribásico, posee tres grupos ionzables
En general la pérdida del segundo protón va a ser mucho mas
difícil a partir del anión.
•En la molécula sin ionizar el segundo grupo carboxílico ejerce un efecto
atractor (W) que estabiliza la base conjugada.
•Este efecto disminuye con el incremento de la cadena.
•Una vez formado el anión carboxilato COO-, se invierte el efecto inductivo,
dado que pasa a ser un grupo dador de electrones (D), lo que disminuye su
fuerza como ácido.
Acidos y Bases Polifuncionales
Acidos y Bases Polifuncionales
Acidos y Bases Polifuncionales
•En la molécula sin protonar el segundo grupo amino ejerce un efecto dador
(D) que favorece por efecto inductivo al ácido conjugado -NH3+.
•Este efecto disminuye con el incremento de la cadena.
•Una vez formado el catión amonio, se invierte el efecto inductivo, dado que
pasa a ser un grupo atractor de electrones (W), lo que disminuye su fuerza
como base.
En general la segunda protonación va a ser
mas difícil a partir del canión.
Acidos y Bases Polifuncionales
Acidos y Bases Polifuncionales
El opium, el latex seco de Papaver somniferum, 25% alcaloides (12-15% morfina)
Contienem mas de 40 alcaloides
Repaso Acidos y Bases Polifuncionales
Compuestos Anfotéricos: Amino ácidos
Amino ácidos aromáticos
Triptófano
Trp
W
Tirosina
Tyr
Y
Fenilalanina
Phe
F
Todos pueden participar en interaccionar hidrofóbicas. Tienen propiedades espectroscópicas(absorben luz ultravioleta): Trp absorbe mayormente a 280 nm, Tyr a 274 nm y Phe a 257 nm.En estudios de fluorescencia se han utilizado para estudiar cambios conformacionales yestructurales de proteínas.
Valores de pKa para ácidos X-H