aus der Fleischfl&ssiglceit. 209

heit yon dem Sarkin durch Reactionen unterscheiden kann, obgleich in der Liislichkeit beider in Wasser und Ammoniak grofse Verschiedenheit stattfindet.

Untersuchungen aus dem academischen Laboratorium in Gottingen ;

Abtheilung des Prof, H. Zimpricht.

I) Kiinstliche Darstellung der Margarinsaure ; von G. Becker.

Durch die Untersuchungen der Fette von He i n t z , bei welchen er zur Trennung der fetten Sauren zuerst die Me- thode der partiellen Fallung anwandte , ist die Margarinsaure als ein Gemenge der beiden benachbarten Sauren , Stearin- saure und Palmitinsaure, erkannt worden. Ein Phnliches Schicksal traf die anderen festen Fettsluren , deren Kohlen- stoffatome eine durch vier nicht theilhare Zahl ausdriiekten. Andere Chemiker bestiligten die von H e i n t z gemachten Entdeckungen , und es schien die Annahme gerechtfertigt, dafs in der Natur uberhaupt nur feste Fettsauren von der allgemeinen Formel ClnR4nOQ vorkommen. Dieser Erfahrungs- satz wird von keinen chemischen Griinden gestutzt; im Ge- gentlieil ist es unwahrscheinlich , da Propionsaure , Valerian- saure u. s. w. ohne Zweifel einfache Sauren und keine Gemenge sind , kohlenstoffreichere Glieder derselben Reihe, deren Kohlenstoffatome nur durch zwei, nicht durch vier theil- bar sind, als nicht existirend anzunehmen.

Ann. d. Chem. u. Phnrm. CII. Bd. 2. Heft. 14

Nitch den vorlicgrndcrt Arlwilcn is1 PS abor vcrgrbliche Mulic:, noch rintnal die naliirlich vorlrommcwtlon l~cW nach d i c w n Sittlrcrl zu clurclrsnclii~n ; nr:in rninlk zii ihrrr Thldeclrung cbincn a n d r w n Wog cins~hli~gen , rniin midB ihrr Irunsll irhc h t ~ s ~ r l l n t i g vrrsiichm. - Blciben wir bri tlrr Margarins;inrc~ slrhrn , so Iidso sich d i c x vicllrichi AIIS dcr IhfiliiigSiiurc d~rskcl lcn , tlcnn wcnn dic von S c h a r I i PI y orrnilteltr %I]-

sarrtmrnsctzung wirlclich C,,TI,,O, i s t , wiirdr sic cin horno- logcs Glicvl tlrr Acrylsiiare, Angelicasiiiirct, 0c~ls;tirr~ 11. S . w scin unrl sich dcmniicli u n k r EinM's drs sc.hrnrlzcntlcn [Cali- hydrats in Margarinsarrrc, Essig-siiiiro itid Wassc~stolT ZW-

Icgl~n :

C,,n,,o, 3- 4 1 1 0 == c,,I~,,o, 4 c,u,o, -1- 2 I I 1)ogling~iiuw. ~ ~ ~ ~ ~ w I I I ~ ~ u w . l C w g ~ i i i i ~ ~ i ~ .

Ich konnlr. niir I l r c h i n c Diiglingsiirirc vcwchafl'cn niid

anI's(~rtfern i s t dir: Untrrsmchung rlicscr ,%nre voit S (u 11 ar- 1 i n g zu LrnvollstBndig , um mil Sictwrhtlit dnraus tlic Illorno- logic miE dor OcWrire abzulci ten.

Eine andorc lVlelIiode, die feltcn Satiron lrrinsllicli darzu- slcllcn, ist von K o l b i : , F r a n k l a n t l , U u m i ~ s , L c b l a n o i n i d

M a 1 agu l i aitgogcben. Man lroclil tlic Cyanvorbindungcra dcr Allroliolratlicelc irtit Kali, woboi sich Amrnonialc und c i o ~ fclk Sauro bi ld tm Lclzlcrc onihall 2 Al. C m d i r , als das Alkoholradicd, dvrcn Cyanvcrbindung angcwaridt win dc, und tnan wird also ails dcr Cyanvcrbindung eincs Allioltolradicals mil 32 Al. C vine Siiurc rnit 34 At. C , t l . i. Marqarinsiiurc crhaltm. -- Ein Allrohol mil 32 At C is1 bvlrann~ , cs ist dcr Cclylallrohol odcr das Acfhal ; gIiiclrtc cs mir, tltis Cctyl- cyaniir d;irzusl(.llrn, S O war mtxinc. Aufgahc f i ts t jieliisl, dit

dir Urnwandlung dosselbrn in dic Sauro C,,L[,,O, brim Ro- cltrn mil IZali wehrsclreinlichcr, als irgcnd eirie andrre Mrta- Ixtorpllose war

der Margarinsaure. 21 1

Mir sind sehr wohl die Arbeiten von H e i n t z iiber den Wallrath bekannt , denen zufolge derselbe nicht reiner Pal- mitinsaure-Cetyliither ist, sondern vielnrehr bei der Zersetzung aufser Palrnitinsaure noch die ubrigen festen fetten Sauren der- selben Reihe, und nicht reinen Cetylalkohol, sondern ein Gernisch desselben mit mehreren benachbarten Alkoholen liefert. - Das aus dem rohen Cetylalkohol dargestellte Cyancetyl mufste also durch die Cyanverbindungen dieser Alkohole verun- reinigt sein und beim Kochen rnit Hali aufser Margarinsaure noch Sauren mit 26, 30 u. 38 At. Kohlenstoff liefern. Ich liefs mich durch diese vorauszusehenden Schwierigkeiten bei der Darstellung der Margarinsaure nicht von dem Versuche abhalten , denn erstens sind diese Alkohole im Verhaltnifs zurn C:etylalkohol in sehr geringer Menge im Aethal enthalten, und zweilens konnte ich verrnittelst partieiler Fallungen aus dem Sauregemisch die Margarinsaure rein darstellen.

Die Darstellung des Cyancetyls ist, wenn man vom Wall- rath ausgeht, eine sehr zeitraubende Arbeit. - Der Wallrath wurde mit alkoholischer Kalilosung verseift, mit heifser Chlor- baryumlosung vermischt und die kochende Flussigkeit vom gefallten palmitinsamen Baryt fillrirt. Der Weingeist wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt, der Ruckstand - unreiner Cetylalkohol - noch einmal mit etwas weingeistiger Kalilosung gekocht , wieder init Chlorbaryum gefallt , heirs liitrirt und aus diesem Filtrat dnrch Entfernung des Alkohols und hiiufiges Waschen des Ruckstandes mit kochendem Wasser Cetylalkohol gewonnen , der nur noch mit etwas palmitin- saurein Baryt verrnischt war , wovon er leicht durch noch- maliges Auflosen in wenig Weingeist zu trennen ist.

Die zweite Operation bestand in Verwandlung des Cetyl- alkohols in Jodcetyl. Dieses lafst sich leicht und rasch ausfuhren : Man erhitzt den Cetylalkohol in einem Digerir- flaschchen auf dem Sandbade und bringt abwechselnd Jod

14 ++

212 B e c k e r , kiinstiiche DmstelZtmg

und Phosphor in kleinen Portionen hinzu , bis die Jodfarbe auch nach erneuertem Phosphorzusatz nicht mehr verschwin- det ; das Jodiir ist dann fertig ; es wird von dem ausgeschie- denen amorphen Phosphor abgegossen , einigemal rnit war- mem Wasser gewaschen und zuletzt rnit wenig Weingeist ausgekocht , wodurch etwa noch anhangender Cetylalkohol entfernt, vom Cetyljodur nur sehr wenig gelost wird.

Aus dem Cetyljodur das Cyancetyl durch Erhitzen rnit Cyansilber zu erhalten gelang mir nicht; ich erhitzte gleiche Atome von beiden so stark mit einander, dars das Cetyl- jodur schon anfing sich zu zersetzen; es wurde auch etwas Jodsilber gebildet, aber Aether zog aus dem Ruckstand fast reines Cetyljodur. Eben so wenig geht die Einwirkung des Cetyljodurs auf Cyanquecksilber in der gewunschten Weise vor sich. Auch hier mufs man sehr stark erhitzen, wobei sich die Masse plotzlich durch Entstehung von Jodqueck- silber roth farbt, aber an Aether kein Cyancetyl abtritt. - Ich glaube wohl, dafs beide Cyanverbindungen , wenn man das Verfahren richtig modificirt , mit dem Cetyljodur durch wechselseitige Zersetzung Cyancetyl bilden werden, da ich fur meine Zwecke aber eine einfache, rasch zum Ziele fuh- rende Methode haben murste, so stellte ich mit diesen Cyan- metallen keine Versuche mehr an, sondern kochte das Cetyl- jodiir mit einer weingeistigen Losung von Cyankalium. Der Bolben , welcher die Mischung enthiclt , wurde an dern Schnabel eines L i e b ig’schen Kuhlapparats so angebracht, dafs die condensirten Weingeistdampfe wieder zuruckfliefsen mufsten und das Kochen mehrere Tage unterhalten; darauf wurde der Weingeist durch Destillation entfernt und der Ruckstand mehreremal mit heifsem Wasser behandelt , wel- ches das Jodkalium und uberschussige Cyankalium loste und das Cyancetyl an seiner Oberflache in Form eines geschmol- zenen Fettes abschied.

deer Margwinsh~e. 213

Das Cyancetyl ist noch braun gefarbt und ich habe es auch nicht so rein dargestellt, d a t es bei der Analyse die berechneten Zahlenwerthe geliefert hatte. Eine Hauptverun- reinigung ist Margarinsaure, die schon ails einem Theil des Cyancetyls durch Einwirkung der heifsen, alkalisch reagiren- den Cyankaliumlosung entstanden ist ; lost man dieses unreine Cyancetyl in kochendem Weingeist , so krystallisirt beim Er- kalten zuerst ein grol'ser Theil der Margarinsaure aus, spater das Cyancetyl, das selbst nach mehrmaligem Auflosen in heifsem Alkohol noch die gelbe Farbe besitzt.

In Wasser ist es nicht, in Aether und heifsem Weingeist leicht loslich; es schmilzt schon bei gelindem Erwarmen und erstarrt undeutlich krystallinisch ; der Schmelzpunkt liefs sich nicht genau ermitteln, da ein Theil immer vie1 fruher schmolz, als das Uebrige.

Die Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmungen wurden mit gekorntem Kupferoxyd und Sauerstoffgas , die Stickstoff be- stimmungen mit Natronlialk ausgefuhrt ; zu den Anatysen sind jedesmal Substanzen von verschiedenen Darstellungen verwandt. 1. 2. 0,222 ,, 0,629 ,, Kohlens. 1~0,266 Grm.Wasser.

0,2i9 Grm. lief. 0,01174 Grm. N.

3. 0,1865 ,, ,, 0,537 ,, ,7 n 0,221 n n gefunden

berechnet I. 2. 3. Cs4 204 81,2 - 77,22 78,6 Hs3 33 13,i - 13,3 13,1 w 14 5,7 5,4 - -

251 100,O.

Der Stickstoffgehalt vom Cyancetyl zweier anderer Berei- tungen wurde noch bestimmt und einmal 5,6 pC., das an- deremal 5,4 pC. gefunden; das ist sehr annahernd die be- rechnete Zahl, auch der Wasserstoff stinimt gut, aber es sind fast 3 pC. Kohlenslof'f EU wenig gefunden , was auf eine

214 B e c k e r , kunstliche Darstelhg

Verunreinigung mit einem sauerstoffhaltigen Korper , wahr- scheinlich Margarinsaure, hindeutet.

Die Ueberfuhrung des Cyancetyls in Margarinsaure durch Kochen mit weingeistigem Kali geschah in demselben Apparat, in welchem das Cyancetyl dargestellt war. Auch diese Ope- ration dauerte mindestens drei Tage und wurde nicht eher unterbrochen, als bis sich kein Ammoniak mehr entwickelte. Der Weingeist wurde darauf nach Zusatz von etwas Wasser verdunstet , und der Ruckstand mit Salzsaure erwarmt, wo- bei sich die Margarinsaure als Fettschicht an der Oberfliiche ausschied.

Die Menge der Margarinsaure, welche ich bei der ersten Bereitung erhielt, betrug kaum 2 Crm. Um sie von nicht sauren Stoffen zu befreien , loste ich sie in Alkohol, fallte mit einer heirsen weingeistigen Bleizuckerlosung, prehte den Niederschlag gut ab und wusch ihn noch mehreremal mit Weingeist. Die daraus mit Salzsaure abgeschiedene fette Saure wurde einigenial aus Alkohol umkrystallisirt , woraus sie in perlmutterglanzenden Scbuppchen anschot ; in Aether und heifsem Weingeist ist sie in jedem Verhaltnifs loslich, schmilct bei 52 bis 53O C. und erstarrt beim Erkalten zu einer krystallinischen, leicht zerreiblichen Masse.

Zur Analyse wurde diese Margarinsaure bei 100° ge- trocknet. 0,244 Grm. lief. 0,613 Grm. Kohlens. u. 0,282 Grm. Wasser.

berechnet gefunden CS4 75,56 75,22 H,, 12,59 12,84 Od 1285 -

100,oo.

Es wurde auch das Barylsalz durch Fallen der heifsen alkoholischen Losung der Saure mit einer gleichen Losung von essigsauretn Baryt dargeslellt ; der init heirsem Alkohol

gut auspwasclicne und bei 1000 getroakncko Niadcrschlag wurdo analysirt :

0,477 Grm. licfcrton 0,166 Grm. schwufelsaurcn Baryl.

llaryum 20,M pC. 20,U pC.

Das Auflrcton dcr Mergerinslure beim Koahan dus Cyan- cotyls iriil Kali sclricrl mir nach diesen Vcrsuchen sehr wi\llrsch(:inlich, dciin die bei der Analyse gefundenen Zahlen slimrncn mit Iroincr aridercn Pormel bcsscr. Nur der Schrnelz- pi i i ikt machto midi xwcifelhaft ; ich haEte ihn bci etwa 65O, xwisclicn dom dor Stoarinsiiure und Palmitinsiiure liegend, orwwtcl und farrd ilin nooh weit uiiler dem der Palmitinslure. Die* Ycrsucfic von G o t 11 i e b und B c i n l z haben uns gelehrf, dids Gomisohi: w1ircri:r fcttcr Siiuren cincn niedrigcrcn Si:hmc:lapnlrl h a h i kiinoon, als die reinen Siiuren, ich koiinte doshalb miiglic1ic:rwoisc ein solchcs Gemisch erhallcn haben, drssc!ti Zusammensclxiing xufallig mit dcr der Margarinsiiure ribercinstimmtc. IJixi aber diese S h r c n durah particlle FBI- Inngon zu trcnncn , mufste mir cine hcdcutcnderc Menge dcrsclbon mi Gcboto stchcn wid ich cntschlofs mich mi ihrer 1)arstellung im griitcrcn Marsstabc. Es wurde gcnau so ver- i'aliron, wic ich vorhin bcschriebcn habe, und die Analysen dicsos Cyancetyls sirid ebonfulls schon oben angefuhrt. Das hti1t:it wilro11 5 (hm. Margdrinsliore. Den angewandten 11ilIcrii~licn naah xu urtheilen, hatte wcit mehr erhalten wer- don iriiisscn, wcshalb bei irgcnd einer Operation cin Verlust slatl.gc-liindcn habon m u b , dcr rriir jcdoch verborgen gebIie- bcrr isl. - -

I)cr Sohmolx~iurikl dicsar Saure lag wic vorhin bei 52 bis 530. - Uic gunxi: Menge wurde in dus Barytsals niit cssijisaurcin I h y l iibcrgcfiihrt.

Von tlcr aus dcm Berytsalz nbgcschiedenen und bei 100n golrooknclcn Stiorc licfcrten :

borochnet guhnden

216 B e c k e P, kiinstlicb Darstellmg

0,318 Grm. 0,883 Grm. Iiohlensaure und 0,369 Grm. Wasser.

C = 75,72; H = i2,89; 0 = 11,39. Die heifse weingeistige Losung dieser Saure wurde rnit

nur so vie1 heifser weingeistiger Losung des essigsauren Baryts versetzt, dafs etwa der dritte Theil der Saure gebun- den werden mufste; diesen Niederschlag will ich A nennen.

Das Filtrat wurde rnit einer zweiten, zur vollstandigen Fallung unzureichenden Menge essigsaurer Baryterde ver- setzt ; der Niederschlag ist unter B aufgefuhrt.

Das letzte Filtrat endlich wnrde zur Halfte eingedampft m d mit uberschussigem essigsaurem Baryt gefallt ; der Nie- derschlag ist C genannt.

Erster Niederschlag. A. 0,706 Grm. Barytsalz gaben 0,242 schwefels. Baryt.

Da dieses so wie die ubrigen Barytsalze von wasseriger Salzsaure nicht befeuchtet und daher nicht zersetet wurden, mufste ich sie vorher mit einigen Tropfen Alkohol be- netzen; ich fiirchtete, dars sich hiedurch der Saure eine Spur ihres Aethers beimengen konne , kochte sie deshalb wieder eine Stunde mit Kalilauge und verwandte die aus der Kali- seife mit Salzsaure abgeschiedene Saure zur Analyse.

Der Schmelzpunkt lag zwischen 520 und 530 C. 0,258 Grm. Saure lieferten 0,717 Grm. Kohlensaure und

0,287 Grm. Wasser. C = 75,79; H = 12,35; 0 = 12,86. Ba= 20,08 bis 20,03.

0,553 ,, 79 3 0,189 n n

Zweiter Niederschlag. B. 0,706 Grm. Barytsalz gaben 0,2355 schwefels. Baryt. Der Schmelzpunkt der abgeschiedenen Saure lag bei 500. 0,305 6rm. lieferten 0,3335 Grm. Wasser (Kohlenstoff

ging verloren). H = i2,i pG. Ba = 19,55 pC.

der Margarinsaure. 217

Dritter Niederschlag. C. Die Menge desselben war so gering, dab ich mich da-

mit begniigen, mufs'ste die Saure nbzuschneiden und ihren Schmelzpunkt zu bestimmen ; derselbe lag Bei 49O.

Von dern ersten Niederschlag (A) hatte ich so vie1 be- kommen, dab eine nochmalige partielle Fiillung mit ihm vor- genommen werden konnte. Es wurden drei Niederschlage dargestellt, die ich mit A a, A b und A c bexeichne.

Erster Niederschlag. A a. Er reichte nur hin, den Schmelzpunkt der abgeschiedenen

Saure zu bestimmen, welcher zwischen 520 bis 53O lag.

Zweiter Niederschlag. Ab. 0,425 Grm. lieferten 0,139 schwefelsauren Baryt. Der Schmelzpunkt der abgeschiedenen Saure: lag bei

0,187 Grm. lieferten 0,518 Grm. Kohlensaure und 0,212 520 bis 53O.

Grm. Wasser. C = 75,54; H = 12,59; 0 = 11,87. Ba = 19,17.

Dritter Niederschlag. A c. 0,721 Grm. lieferten 0,249 Grin. schwefelsauren Baryt. Die abgeschiedene Saure schmolz bei 520 bis 530. 0,238 Grm. lieferten 0,662 Grm. Kohlensaure und 0,2655

C = 75,85; H = 12,39; 0 = 11,16. Grm. Wasser.

a = 20,23.

Zusammenstellung . A. B. A b. Ac.

C 15,?2 75,79 7534 ?5,88 H 12,89 12,35 12,1 12,59 12,39 0 11,39 11,86 11,87 11,76

218 B e G k e T , kiinstliche Darstelluq

Palmitinsaure. Margarinsaure. Stearinsaure C 75,OO 75,56 76,05 H 12,50 12,59 f 2,67 0 12,50 1 1,85 1 1,28

A. B. Ab. Ac. Baryum 20,08 20,03 19,55 19,17 20,22

.--

Palmitinsaure Margarinsaure Stearinsaure. Baryum 21,05 20,40 19,37

Vergleicht man die gefundenen Zahlen mit den burech- neten, so I'dLst der Kohlenstoff keinen Zweifel, dafs die unter- suchte Saure Margarinsaure war, verunreinigt mit eirier geringen Menge eines an Kohlenstoff reicheren Korpers ; der Kohlenstoff liegt zu sehr unter dem der Stearinsawe, als d a b man diesen Abgang auf die unvermeidlichen Versuchsfehler schieben durfte.

Der Wasserstoffgehalt variirt bei den drei Sauren zu wenig, um ihm eine Stimme bei der Entscheidung zu lassen. Der Barytgehalt endlich komrnt bei weitem dem der Margarin- saure am nachsten, wenn auch in einigen Fallen eine grolscre Abweichung sichtbar ist , als man von einer vollkommen rei- nen Substanz erwarten kann.

Das Wichtigste aber fiir die Entscheidung der Fraga, ob ich wirklich eine neue Saure, die Margarinsaure , unter Handen habe, scheint inir der Schmelzponkt zu sein, der fur die reine Saure zwischen 520 und 530 liegt; die Schmelz- punkte der benachbarten Palmitinsaure und Stearinsawe wei- chen zu sehr von dieseni Schmelzpunkt ab, urn eine TLuschung fur moglich zu halten. Ich furchte aber, man wird diesen Schmelzpunkt gerade gegen rnich geltend inachen und darauf hin die Margarinsaure nicht fur eine einfache Verbindung gelten lassen. Weilere Untersuchungen niiissen hier ent- scheiden ; inir ist diese Abnormilat des Schmelzpunlctes auch

der Mwgurinsaure. 219

das Merkwiirdigste bei dieser Untersuchung, alles andere liefs sich vorher bestimmen, dieser Schmelzpunkt aber nicht.

Eine gleiche Gesetzrnakigkeit fur die Schmelzpunkte wie fur die Siedepunkte herrscht aber bestiaimt nicht. Sehen wir nicht an der Essigsaure, die zu derselben Saurereihe wie die Margarinsaure gehort, einen solchen Fall der Unregelmafsig- keit der Shcmelzpunkte ? Sie ist unter $- l G O fest, wahrend die henachbarte Ameisensaure und Propionsaure bei Oo noch fliissig sind. Noch zahlreichere Beispiele fur den Fall, dab Glieder einer homologen Reihe hohere Schmelapunkte als die kohlenstoffreicheren Glieder besitzen, liefern die zusammen- gesetzten Methyl- und Aethyliither ; erstere, obgleich die koh- lenstoffarmeren, sind hLufig bei 00 fest, wahrend die letzteren bei derselben Temperatur fliissig sind.

2) Notis iiber einige Doppelather und xusammen- gesetxte Aether des Cetylalkohols;

v on Demselbeg, -

Eine fur die Alkohole besonders wiclitige Gruppe von Verbindungen, dic Doppelather und zusanimengesetzten Aether, hat man beim Cetylalkohol noch nicht studirt. Es war an- fangs meine Absicht, auch diese naher zu untersuchen, wc3gen Mangel an Zeit mukte ich jedoch bald abbrechen und mich auf die Margarinslure beschrlnken. Die von rnir schon er- haltenen Resultate gebe ich als Notizen, die bei einer spate- ren Untersuchung von Nutzen sein konnen.

Von den Doppelcithern habe ich den Aethyl - Celylather und Amy1 - Cet,ylather dargestellt. Natriumalkoholat und Na- triumamylat wurden in Weingeist oder Fuselol gelost, nlit Jodcetyl gekocht , bis keine Ausscheidung von Jodnatriuai