การแบ งประเภทของว...
TRANSCRIPT
1
MEN 111
Polymeric Materials
วัสดุพอลิเมอร
อ. ดร. มาวิน สุประดิษฐ ณ อยุธยา
การแบงประเภทของวัสดุ
วัสดุประเภทพอลิเมอร
(Polymeric Mat.)
วัสดุประเภทเซรามิก
(Ceramic Mat.)
วัสดุประเภทโลหะ
(Metallic Mat.)
วัสดุผสม
(composite Mat.)
วัสดุอิเล็กทรอนิกส
(electronic Mat.)
วัสดุชีวภาพ
(Bio Mat.)
วัสดุทางวิศวกรรม
(ของแข็ง ของเหลว กาซ), (โลหะ อโลหะ), (อินทรีย อนินทรีย),
วัสดุประเภทพอลิเมอร (Polymeric materials)
• สวนใหญเปนสารอินทรียที่มีคารบอนเปนองคประกอบหลัก โมเลกุลของพอลิเมอร เกิดจากการเรียงตอกันของโมเลกุล ยอยๆ เล็กๆ เปนลูกโซยาว ยึดติดกันดวยพันธะ โควาเลนท
– โมเลกุลยอยๆ เล็กๆ =
– พอลิเมอรที่ได =
• คุณสมบัติโดยทั่วไปของพอลิเมอร– นําไฟฟาไดไมดี– นําความรอนไดไมดี– ความแข็งตั้งแตออนเหนียวจนถึงแข็งเปราะ– ทึบแสง โปรงแสง
Today polymers=215billion lbs/yrs (as predicted)
year19301910 199019701950
polymers
steelcement
timber
aluminium
copper
1012
1011
1010
109
108
U.S
. ann
ual p
rodu
ctio
n, lb
กราฟเปรียบเทียบปริมาณการใชวัสดุชนิดตาง ๆ
วัสดุพอลิเมอร
• พอลิเมอรคืออะไร ?– สารโมเลกุลใหญที่ประกอบดวยอนุกรมหรือสวนที่ซํ้า ๆ กันของหนวยทางเคมีที่มีโครงสรางอยางงาย และเชื่อมตอกันดวยพันธะโควาเลนต (Staudinger, Noble 1953)
– Poly = many, mers = units (greek)– Plastic = ?– Elastomer = ?
2
พลาสติกที่ใชกันมาก
• Polyethylene ~32%• Polystyrene ~9%• Polyvinyl chloride ~15%• Polypropylene ~11%• Styrenics• Polyethylene terephthalate• Polyethylene terephthalic ester
30 lbs/person/yr
Plastics
Polymers
แหลงกาซธรรมชาติในอาวไทย
โรงแยกกาซ
โรงแยกของเหลว
เชื้อเพลิงผลิตกระแสไฟฟา
เชื้อเพลิงรถยนต
เชื้อเพลิงรถยนต
อุตสาหกรรมปโตรเคมี(พลาสติก…)
C1(มีเทน)
C2(อีเทน)
C3 (โพรเพน)
1
2
3
กล่ันลําดับสวน (what physical properties)
ภาพรวมของอุตสาหกรรมการผลิตพลาสติก
พอลิเมอรพอลิเมอไรเซชัน
เม็ด, ผง, ของเหลว
extrusionกระบวนการขึ้นรูป
Injection moldingBlow molding
C2H6, C3H8
วัสดุดิบ
ethanepropane
C2H4, C3H6
ethylenepropylene
โมโนเมอร
PEPPPVC…
ภาพรวมของกระบวนการการผลิตพลาสติก
นิยาม
monomer A n molecules
polymer A 1 molecule
An
An = -A-A-A-A-A-A-A…A
n ตัว
monomer A 3 molecules
trimer A 1 molecule
A3
A3 = -A-A-A-
monomer A 2 molecules
dimer A 1 molecule
A2
A2 = -A-A-
n=1 monomer, n>2 oligimer, n >10 polymerกรณีที่มีแตพันธะเดี่ยว ระหวางอะตอมคารบอน ลงทายดวย ane เชน Propane
กรณีที่มีพันธะคู ลงทายดวย ene เชน ethylene
การเรียกชื่อสารไฮโดรคารบอน
ethylene propylene ?
Valence electron: C=4, N=?, O=?, S=?, H=?, Cl=?, F=?, Br=?, I=?
โมเลกุลไมอ่ิมตัวCH2=CH-CH3
3
ชื่อของพอลิเมอร มาจากชื่อของโมโนเมอรที่มาประกอบกันเปนพอลิเมอรนั้น
เชน
โมโนเมอรของ ethylene n โมเลกุล
polyethylene 1 โมเลกุล
C2H4n
C2H4n = -C2H4-C2H4-C2H4…C2H4-…
n ตัว
CH2-CH2n
CH2=CH2n
= -CH2-C2H2-C2H2-…-C2H2-…
n ตัว
or
Side Group
R1=H R1= R1=
R1=Cl
R1=F
R1=CH3
แทนที่อะตอมของ H ดวย R1
ตัวอยางของพอลิเมอร
ฟงกชันนัลลิต้ี (Functionality)ฟงกชันนัลลิตี้ คือ จํานวน (ตําแหนง) พันธะของโมโนเมอรที่สามารถ “เปด” ออกเพื่อเชื่อมตอกับโมโนเมอรตัวอื่น
ตัวอยาง
C = C – C – C – Ethylene เปน ไบฟงกชันนัล
ethylene glycol (dialcohol of ethylene) ไมมีพันธะ C = C แตก็เปนไบฟงกชันนัลได โดยเปดตรง O
H-O-CH2-CH2-O-H -O-CH2-CH2-O-
O-H, C-OH, N-H
*** โมโนเมอรที่จะเกิดพอลิเมอไรเซชันได จะตองมีอยางนอยสองฟงกชันนัลลิตี้ (ไบฟงกชันนัล)
วิธีเขียนสูตรแบบตาง ๆ
4
ขนาดโมเลกุลของพอลิเมอร
– Mo+Mo+Mo+Mo…Mo
– ตองทราบคา n (=DP)
– e.g. (C2H3Cl)n
= n*(62.45) g/mol
น้ําหนักโมเลกุล (Molecular weight) ของพอลิเมอร (1 โมเลกุล (M))
C2H4n
C2H4n = -C2H4-C2H4-C2H4…C2H4-…
n ตัว
M: น้ําหนักโมเลกุลของสายโซพอลิเมอร
Mo: น้ําหนักโมเลกุลของโมโนเมอร
n: Degree of polymerization (DP)
Molecular weight of polymers (1 molecules (M))
M=n*Mo
e.g. polyvinyl chloride with n = 103 (C2H3Cl)103
= 103*(62.45) = 62450g/mol
ผลของน้ําหนักโมเลกุลตอสมบัติของพอลิเมอร
• ผลตอจุดหลอมเหลว
• ตอความทนทานตอการแตกหัก (Fracture toughness)
• ตอมอดุลัสความยืดหยุน
น้ําหนักโมเลกุลเฉลี่ยของพอลิเมอร
Total
ii
i
iin
NMN
NMN
M ∑∑∑ ==
Ni = number of polymer chain of size range i (group i)
Mi = molecular weight of size range i (group i)
Ntotal= total number of chains
•Give equal value to all chains
•Useful for calculation of properties that depend on the number of molecules
iiiTotal MNWW ∑∑ ==
iii MNW =
∑∑ == iiTotal
iin Mx
NMN
M
Wi: weight of group i
WTotal: sum of weight of every group
xi: mole fraction of group i
~1000Group5 ~65000
~3000Group4 ~50000
Total ~ 11500 chains
~3500Group3 ~35000
~3000Group2 ~20000
~1000Group1 ~5000
# of chainsM [g/mole]
∑∑=
i
iin
NMN
M ?=nM
Example
1. Plot MWD 2. Find number average molecular weight
5
Mechanical properties implications of average molecular weight
• Tensile strength, impact toughness, creep resistance, Tm go up with average molecular weight.
• Why ? Entanglement of molecules
• Higher M average = longer chains = more Entanglement
Classification based on processing
• พอลิเมอรชนิด เทอรโมพลาสติก– โครงสราง: Linear or branched 2D structure
– สามารถหลอมใหมได (ทําไม?) reversible process
– นํามาขึ้นรูปในแมพิมพได
– นํามาใชใหมได
– ละลายในตัวทําละลายได (ทําไม?)
ตย.
PE (LDPE, HDPE) , PP, PVC
Low-density Polyethylene (LDPE)(ความหนาแนน ~0.910-0.925 g /cm3)
• เงื่อนไขของการทําพอลิเมอไรเซชัน
– ความดันสูง อุณหภูมิสูง
• โครงสราง
– Long Branched structure ทําใหโมเลกุลไมอัดเรียงตัวกันแนน
– มีความเปน amorphous สูง
*Amorphous: โครงสรางที่ไมมีระเบียบ ไมมีกฎเกณฑการจัดเรียงตัวของอะตอม
High-density Polyethylene (HDPE)(ความหนาแนน ~0.935-0.960 g /cm3)
• เงื่อนไขของพอลิเมอไรเซชัน
– ความดันต่ํา อุณหภูมิต่ํา
• โครงสราง
– linear ทําใหโมเลกุลมีแนวโนมจะอัดตัวชิดติดกัน
– เปน crystalline คอนขางสูง
*crystal: มีการเรียงตัวซํ้า ๆ กันเปนระยะ ๆ
HDPE vs. LDPE (linear vs. branch)• ความหนาแนน
• Crystallinity
• จุดหลอมเหลว
• ความทนตอความคืบ
• ความตานแรงดึง
• ความแข็ง
• Impact toughness
• ความโปรงใส
• ความทนตอออกซิเดชัน
• เสถียรภาพใต UV
• ความทนตอตัวทําละลาย
• ความโปรง (permeability)
• การหดตัว
•พอลิเมอรชนิด เทอรโมเซ็ตติ้ง
–โครงสราง: Cross-linked, network
–เมื่อไดรับความรอนจะเสื่อมสภาพ (เกิด degradation)(ทําไม?)(char, burn) (พันธะโควาเลนตแข็งแรงเกินไป)
–ไมสามารถนํามาผลิตใหม (ทําไม?)
–ไมสามารถหลอมใหม
– โดยทั่วไป ไมละลายในตัวทําละลาย
–ทนตอปฏิกิริยาเคมีไดดี เกิดคราบ รอยเปอนไดยาก
6
–ทนตอการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิไดดี Pre-product Hardener Cross-linked, network structure
ตัวอยาง
Epoxies resin: glue
Unsaturated polyester: เรซินหลอ ที่ใชหุมชิ้นงานเพื่อขัดดูmicrostructure
PolyUrethane: เฟอง (แข็ง) น้ํามันเคลือบเงา (ออน)
•อิลาสโตเมอร (Elastomers) หรือ พอลิเมอรพวกยาง
–ยืดตัวแบบยืดหยุน (elastic) ไดมากถึง 200% โดยท่ีหดกลับไดเหมือนเดิม
–คลายเทอรโมเซ็ตติ้งพลาสติก แตมีการเชื่อมตอ (link) ที่ออนกวากันมาก
–ไมสามารถนํามาผลิตใหม เกิดการเสื่อมสภาพเม่ือไดรับความรอน
–ยางธรรมชาติ, Isoprene rubber (ยางสังเคราะห), ยาง SBR
Natural rubber (polyisoprene) Isoprene rubber (ยางสังเคราะห)
Latex
Acetic acid
เปาดวยอากาศรอน หรือ รมควัน
รีด บด
ยางดิบ
คุณสมบัติของยางดิบ• ละลายไดในน้ํามันปโตรเลียม น้ํามันที่กลั่นจากถานหิน และ
ไฮโดรคารบอนที่มี Cl• ทําใหนิ่มไดโดยการบด เพื่อใหงายตอการแปรรูป (why)
• Vulcanization process (How)– ความยืดหยุนของยางสูงขึ้น– ทนตอการเปลี่ยนแปลงความรอนดีขึ้น– ทนตอแสงดีขึ้น– ไมละลายในตัวทําละลายอีก จะเพียงพองตัวขึ้นในตัวทําละลาย
การปรับคุณสมบัติของยางดิบ
โครงสรางของพอลิเมอร
• โครงสรางของสายโซพอลิเมอร– Linear
– Branched
– Crosslinked
– Network
• โครงสรางที่ตางกัน สมบัติทางกลและทางความรอนแตกตางกัน
7
Linear structure•ในแตละเสน: flexible
•พันธะระหวางเสน:พันธะ Van der Waals, H bond, แรงระหวางขั้ว
•สปาเกตตี้
•เชน
-PE, PVC, PS, Nylon
Branched structure•ในแตละเสน: less flexible
•พันธะระหวางเสน :Van der Waals, H bond, แรงระหวางขั้ว
•Branching ทําใหพอลิเมอรนั้นแข็งแรงและเสียรูปยากขึ้น
•ควบคุมใหเกิด branching โดยใชคะตะลิสตพิเศษหรือเทคนิคพิเศษระหวางกระบวนการผลิต
•ตัวอยางเชน
พวกที่เปน Linear polymers อาจจะมี branched structure ไดดวย
Cross-linked structure
•ในแตละเสน: less flexible
•พันธะระหวางเสน:Van der Waals, H bond, แรงระหวางขั้ว และ พันธะโควาเลนต
•แข็งแรงและแข็งเกร็ง (rigid)
•พวกเทอรโมเซ็ตติ้ง
-ไมสามารถหลอมเหลวใหมได
•ตัวอยาง
-rubber vulcanization process
Network sturcture
Stereoisomer สเตอริโอไอโซเมอรโครงสรางของพอลิเมอรที่มีสูตรเคมีเหมือนกัน
isotactic
syndiotactic
atactic
Ex. polypropylene
(a)
Wax-like, little use, softening at 74oC
(b), (c)
Crystalline form useful, tough, melt about at 175oC
8
พอลิเมอรแบงตามกลไกในการเกิดพอลิเมอไรเซชัน
Polymerization = กระบวนการที่ทําใหโมเลกุลของสารอินทรียขนาดเล็กมาตอกันเกิดเปนโมเลกุลใหญที่มีโครงสรางแบบสายยาวหรือแบบเน็ตเวิรก
• Addition polymerization (chain growth)– นํา mers มาผสมกันโดยไมเกิด by-products
– โดยทั่วไป เปนกระบวนการ “แตก” พันธะ C=C
• Condensation polymerization (step growth)– ปฏิกิริยาระหวางสองโมเลกุลโดยมี byproduct เกิดขึ้นดวย
(เชน น้ํา แอมโมเนีย ฯลฯ)
• Combination polymerization
Addition polymerization
• โมโนเมอรที่ถูกกระตุนทางเคมีแลว จะเกิดปฏิกิริยาอยางรวดเร็ว
• เปนกระบวนการที่เกิดคอนขางเร็ว
ตัวอยาง
Chain growth
PE
มีขั้นตอน ๓ ขั้นตอน
1. Initiation
2. Growth
3. Termination
Condensation polymerization
• เปนปฏิกิริยาระหวางโมโนเมอรที่ reactive เปนคู ๆ ไป
• เปนกระบวนการที่คอนขางชา
Ex
Condensation polymerization
9
พอลิเมอรแบงตามสวนผสมภายใน
• Homopolymers– เกิดจากโมโนเมอรเพียงชนิดเดียว
– AAAAAAAAAAAAAAAAA
• Copolymers– ทําไมตองผลิตชนิดนี้?
– เกิดจากการผสมโมโนเมอรอยางนอย ๒ ชนิดขึ้นไป
– เทียบไดกับระบบโลหะผสม
ชนิดยอยของโคพอลิเมอร
(d) graft
ตัวอยาง:
ABS Polyacrylonitrile+Polystyrene+Polybutadene
Plastic: Polystyrene, rubber modifiers: Polyacrylonitrile+Polybutadene
ABS is tougher than styrene!
Ex:PVC & PE
Technique to improve properties of polymers• Blending
•
• การเติม Plasticizers
– blending with low-molecular weight materials
– Internal and external
– Soften a polymer or make it flexible
– Example: Paint, excess plasticizer is added to make paint liquid. Evaporate tough and flexible film. With time combination w/ O2
• การเติม Filler– Opposite to a plasticizer. – Added to improve strength and dimensional
stability– Example
• ผงหิน• asbestos
• การเติม stabilizer– สารที่ใชเติมเพ่ือปองกันการสลายตัวทางเคมี ใชมากในขณะทําการขึ้นรูป
รอน• การเติม สารปองกันการเสื่อมอายุ
– ชวยใหพลาสติกมีอายุการใชงานยาวขึ้น ทนตอแดด– ทําใหสารใหสีในพลาสติกมีความคงทนถาวร
• การเติม สารกันรา
10
Mechanical Properties
A: เปราะ B: พฤติกรรมแบบพลาสติก C: พฤติกรรมแบบอิลาสโตเมอร
Mechanical Properties
Mechanical Properties Fabrication
• Compression Molding
Fabrication
• Injection Molding
Fabrication
• Extrusion
• Transfer Molding
• Blow Molding
• Thermoforming
• Calendaring
• Casting
• Reaction Injection Molding (RIM)