I.Phương pháp bốc bay nhiệt

Bốc bay nhiệt (tiếng Anh: Thermal evaporation) hoặc bay bốc nhiệt trong

chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong

môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặc không đốt

nóng). Kỹ thuật này đôi khi còn được gọi là bay hơi trong chân không nhưng ít

dùng hơn.

Sơ đồ nguyên lý hệ bay bốc nhiệt

1.Nguyên lý của hệ bốc bay nhiệt

Bộ phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được

hút chân không cao (cỡ 10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch

tán hoặc bơm phân tử...). Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các

vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vônphram, tantan, bạch

kim...) đốt nóng chảy các vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay

hơi.

Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên. Đôi khi đế

còn được đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hayvô định hình...) để

điều khiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng. Chiều dày của màng

thường được xác định trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng biến tử thạch anh. Khi

màng bay hơi sẽ bám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến

tử sẽ tỉ lệ với chiều dày của màng bám vào biến tử.

Ảnh chụp thiết bị bay bốc nhiệt của Angstrom Engineering

2.Ưu điểm, nhược điểm và những cải tiến gần đây

Phương pháp bay bốc nhiệt có ưu điểm là đơn giản, và dễ tạo màng hợp chất

vì khi làm bay hơi vật liệu thì toàn thể hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi do

đó màng tạo ra có hợp thức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn (đặc biệt

là các hợp kim).

Nhược điểm quan trọng là không thể tạo các màng quá mỏng, khả năng

khống chế chiều dày của phương pháp này rất kém do tốc độ bay bốc khó điều

khiển. Đồng thời, việc chế tạo các màng đa lớp là rất khó khăn với phương

pháp này.

Gần đây người ta cải tiến phương pháp này như sử dụng chùm điện tử để

bay bốc, cải tiến tường bao quanh nguồn đốt (phương pháp tường nóng)... Tuy

nhiên tỉ lệ sử dụng phương pháp bay bốc nhiệt trong kỹ thuật màng mỏng đang

ngày càng ít.

II. Kính hiểm vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường

viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải

cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron)

hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc

ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt

mẫu vật.

1. Lược sử về kính hiểm vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét lần đầu tiên được phát triển bởi Zworykin vào năm 1942 là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện.Năm 1948, C. W. Oatley ở Đại học Cambridge (Vương quốc Anh) phát triển kính hiển vi điện tử quét trên mô hình này và công bố trong luận án tiến sĩ của D. McMullan với chùm điện tử hẹp có độ phân giải đến 500 Angstrom. Trên thực tế, kính hiển vi điện tử quét thương phẩm đầu tiên được sản xuất vào năm 1965 bởi Cambridge Scientific Instruments Mark I.

Sơ đồ kính hiểm vi điện tử quét

2. Nguyên tắc hoạt động và sự tạo ảnh trong sem

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó

chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.

3. Một số phép phân tích trong sem

Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là các ánh sáng phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.

Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội

Phân tích phổ tia X (X-ray microanalysis): Tương tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu. Các phép phân tích có thể là phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDXS) hay phổ tán sắc bước sóng tia X (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy - WDXS)... Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có thể phân tích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt. SEMPA (Kính hiển vi điện tử quét có phân tích phân cực tiếng Anh: Scanning Electron Microscopy with Polarisation Analysis) là một chế độ ghi ảnh của SEM mà ở đó, các điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu sẽ được ghi nhận nhờ một detector đặc biệt có thể tách các điện tử phân cực spin từ mẫu, do đó cho phép chụp lại ảnh cấu trúc từ của mẫu.

4. Ưu điểm của kính hiểm vi điện tử quét

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.

III. CHẾ TẠO MÀNG NITRIC COBAN BẰNG KĨ THUẬT BỐC

BAY BẰNG XUNG LASER PHẢN ỨNG (PLD)

Nitric kim loại từ đã trở nên quan trọng do chúng có tiềm năng ứng

dụng lớn trong công nghệ. Trong bài báo này, màng mỏng Nitric Coban

được chế tạo bằng phương pháp bốc bay bằng xung laser phản ứng ( môi

trường nitơ ) trên đế Silic tại nhiệt độ phòng. Đặc tính của màng sau khi chế

tạo được xác định tại chổ bằng phương pháp Auger, phổ quang điện tử tia X

và phổ tổn hao năng lượng điện tử. Liên kết hóa học của CoNx có liên quan

mật thiết đến tính hợp phức và nó có thể được điều khiển bằng áp suất nền

N . Chúng tôi cho rằng phương pháp bốc bay này là một phương tiện có ích

cho sự tinh chỉnh những tính chất của Nitric Coban.

1. Giới thiệu

Kể từ khi thiết bị lưu trữ dữ liệu từ đầu tiên được chế tạo, màng mỏng

vật liệu từ ngày càng được quan tâm. Sự thu nhỏ kích thước của đômen từ

để lưu trữ những yếu tố thông tin nhỏ là yếu tố then chốt để làm tăng khả

năng lưu trữ của các thiết bị lưu trữ từ. Vì vậy, sự điều khiển thích hợp

những tính chất hóa học và vật lý của màng mỏng từ có thể cho phép tăng

khả năng lưu trữ của những thiết bị lưu trữ hiện nay. Nitric kim loại từ đang

nhận được những sự chú ý đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu này. Nitric từ tính được xếp vào loại vật liệu mới cho nam châm chất lượng cao bởi vì tính

dị hướng đơn trục của chúng mạnh và độ từ hóa bão hòa cao.

Nhiều loại màng mỏng được sản xuất bằng phương pháp phún xạ

phản ứng. Tuy nhiên, các vật liệu sắt từ cao rất khó sản xuất bằng công nghệ

này khi sử dụng nguồn kiểu magnetron. Sử dụng vật liệu sắt từ làm bia phún

xạ dẫn đến sự xuất hiện một từ thông ngẫu nhiên ở phía trước bề mặt bia

magnetron [2], dẫn đến chất lượng kém, màng không đồng nhất. Vì vậy, cần

phải phát triển một kĩ thuật bốc bay màng mỏng từ thay thế.

Một công nghệ chế tạo màng mỏng vật liệu từ đầy hứa hẹn đã xuất

hiện là kĩ thuật bốc bay bằng xung laser ( PLD ). PLD được sử dụng để bốc

bay nhiều vật liệu khác nhau như kim loại, chất điện môi, chất điện sắt và

chất bán dẫn. Không giống như kỹ thuật phún xạ , PLD không phụ thuộc vào

từ trường để bốc bay màng mỏng, vì thế thuận lợi cho quá trình tạo màng

[4]. Trong thời gian gần đây, người ta thấy PLD là phương pháp ưa thích trong việc sản xuất màng từ đồng nhất hoặc màng dị cấu trúc. Ngày nay,

công nghệ liên kết với PLD đã được phát triển để cho PLD trở thành phương

pháp đáng tin cậy và có thể dự đoán được. Mặc dù nhiều công trình nhắm

đến việc phổ biến kiến thức về PLD, nhưng trong thực tế sự chuyển giao

công nghệ PLD cho công nghiệp còn chậm .

Mục đích của bài báo này là chứng tỏ rằng PLD là một kỹ thuật đáng

tin cậy cho việc bốc bay màng từ nitric. Để hoàn thành mục tiêu này, màng

mỏng Nitric Cobal cần được chuẩn bị bằng cách ăn mòn một bia Co có độ

tinh khiết cao với sự có mặt của phân tử Nitơ.

2. Thực nghiệm

Tất cả màng được bốc bay tại nhiệt độ phòng trong hệ thống ăn mòn

laser, Riber LDM - 32, với quang phổ điện tử Auger ( AES ), phổ tổn hao

năng lượng điện tử (EELS ) và các thiết bị quang điện tử tia x ( XPS ). Quá

trình bốc bay được hoàn thành bằng cách làm mòn bia Cobal ở 99.9% trong

một nền phân tử nitơ có độ tinh khiết cao. Áp suất của Nitơ, PN vào khoảng

(1 Torr = 1,33 . 102 Pa ) 1.10-9 ≤ P/N ≤ 1,2.10-1. Các lớp được lắng tụ

trên một phiến Silic pha tạp n (111), nghĩa là không có quá trình làm sạch

nào. Quá trình ăn mòn bia được hoàn thành bằng một laser excimer KrF ( có

bước sóng bằng 248 nm ) hội tụ trên một bia lệch 500

C với pháp tuyến bề mặt. Năng lượng laser, thời gian lắng đọng v à tốc độ lặp lại của xung ổn

định ở 400 mJ, 10 phút và 10 Hz, cần tổng cộng khoảng 6000 xung laser cho

mỗi màng. Trên cơ sở xem xét sự mất mát tại một cửa sổ laser, mật độ năng

lượng tại bề mặt bia được ước lượng là 2 Jcm-1

.Phổ AES và EELS được thu dùng một chùm tia điện tử với năng

lượng tới tương ứng là 3 KeV và 1 KeV. Phép đo XPS thu được bằng cách

sử dụng đường Mg Kα của một nguồn tia X với năng lượng là 1253.6 eV

eV. Thang đo năng lượng đã được hiệu chỉnh theo các quy chiếu Co2p3/2 và

Ag3d5/2 tương ứng ở năng lượng 932.67 eV và 368.26 eV.

3. Kết quả và thảo luận

Việc phân tích XRD không cho thấy bất cứ peak phổ đáng chú ý nào,

ngoại trừ những peak liên quan tới đế. Ngoại lệ duy nhất là đối với màng

được xử lý tại PN = 0 m Torr, một đỉnh hiện rõ tại 2ө = 51,80. Đỉnh này được

quy cho mặt (111) của khối Coban mạng lập phương. Độ dày của màng

được giữ bình quân khoảng 90nm ( ± 10 nm), đủ để chứa một tín hiệu tốt nếu

phần còn lại của màng kết tinh. Do đó chúng tôi kết luận rằng màng mỏng

Cobal được xử lí ở nhiệt độ phòng trong môi trường nitơ có cấu trúc vô định

hình. Bề mặt của màng rất mịn, gần giới hạn độ phân giải của SEM, nh ư

biểu diễn trong hình 1 đối với một loại màng thông thường.

Mật độ văng ra là tương đối thấp trong kỹ thuật bốc bay này, ngoại trừ

màng được hình thành ở PN = 0 m Torr, có xuất hiện các hạt dạng tan chảy

lớn trên bề mặt màng. Ảnh AFM , hình 2, cho thấy màng có cấu trúc hạt.

Các màng có độ ghồ ghề vào khoảng 10% độ dày màng ( giá trị RMS,

khoảng 10 nm ).

Phép phân tích XPS và AES được thực hiện trên những màng được ăn

mòn cho thấy hợp chất Nitric Coban không có tạp chất trong giới hạn phát

hiện của những kĩ thuật này ( gần 1% nguyên tử ). Hình 1 cho thấy phổ XPS

điển hình của màng mỏng Nitric Coban, ở đó chỉ thấy sự phát xạ quang điện

tử từ Co và N. Nồng độ tương đối của Co và N được tính từ diện tích bên

dưới đỉnh Co2p3/2 và N1s theo phương pháp trừ nền Touggard. Thông số độ

nhạy được tính toán bằng kĩ thuật tương tự như được mô tả trong báo cáo

trước [7].

Nồng độ nguyên tử của Co và N được vẽ như một hàm theo áp suất

nitơ được minh họa trong hình 2. Biểu đồ này cho thấy sự tăng đơn điệu của

nồng độ N ở những màng với áp suất nitơ. Sự kết hợp nitơ vào Co bị ăn mòn chủ yếu là tuyến tính trong phạm vi 25-120 m Torr của áp suất N. Trạng

thái tuyến tính của đường cong N cho phép tinh chỉnh hợp phức Cobal nitric

bằng cách điều khiển áp suất khí nitơ. Tính hợp phức của màng được sản

xuất bằng PLD được thiết lập để phụ thuộc vào áp suất khí toàn phần. Hợp

phức Co2N, CoN và Co2N3 được hình thành tương ứng với các áp suất PN

bằng 40, 90 và 120 m Torr.

Sự kiểm tra vị trí peak của các vạch Co2p3/2 và N1s có thể cho thấy bất

cứ sự thay đổi trạng thái hóa học mà Co và N phải chịu trong quá trình ăn

mòn. Vẽ đồ thị cường độ cực đại của các vạch Co và N như một hàm theo

nồng độ nitơ tương đối, x=[N] / [Co] trong các màng cho thấy sự dịch

chuyển dần của các đỉnh Co2p3/2 và N1s ( hình 3). Sự dịch chuyển tương đối

này không phải là hệ quả của việc phát sinh những thành phần lạ cảm ứng

điện bởi vì sự khác biệt về mức năng lượng của Co và N không cho thấy một

giá trị hằng số như hàm theo x. Do đó, những dịch chuyển peak có liên quan đến sự thay đổi trạng thái hóa học.

Sự thay đổi vị trí của các peak là kết quả của sự chuyển giao điện tích

giữa các nguyên tử Co và N. Nguyên tử Co có được đặc tính ion khi x tăng,

dịch chuyển chậm năng lượng liên kết của các điện tử Co2p3/2 từ trạng thái

trung hòa ở 777.8 eV, tới trạng thái có đặc tính ion nào đó tại 778.3 eV .

Trong trường hợp của các nguyên tử nitơ, điều này được hợp nhất vào trong

màng với đặc trưng ion cao hơn, quan sát sự thay đổi năng lượng liên kết

của các điện tử N1s từ 398.5 đến 396.8 eV trong toàn bộ chế độ x được phân

tích. Sự dịch chuyển năng lượng liên kết của các điện tử N1s có liên quan

đến việc thêm điện tử của N nguyên tử ở sự tiêu hao của các nguyên tử Co.

Xu hướng này xuất hiện khi có thêm nhiều nguyên tử Nitơ được hợp nhất

vào trong màng. Cụ thể, năng lượng liên kết đo được đối với các hợp phức

của Co2N, CoN và Co2N3 là 778.0, 778.2 và 778.4 eV đối với các điện tử

Co2p3/2 và 398.0, 397.4 và 396.8 eV đối với các điện tử N1s ( Hình 4).

EELS có thể cung cấp nhiều thông tin chính xác về sự thay đổi trạng

thái điện tử trong chất rắn. Một sự thay đổi trong cấu trúc điện tử dẫn đến sự

thay đổi mạnh trong trong phổ EELS. Có nhiều bài báo tập trung vào phổ

tổn hao của kim loại chuyển tiếp [9] , với Co giữa chúng. Mặc dù nền tảng

lý thuyết của lĩnh vực này đã được thảo luận rộng rãi trên những bài báo

khác [10-15], giải thích phổ mất mát vẫn còn chưa sáng tỏ đối với Co. Hình

5 cho thấy phổ EELS của một số màng được chế tạo ở những giá trị sau: PN

= 0, 40, 90, 100, 120 m Torr. Phổ mất mát của Co kim loại cho thấy 1 peak

chính ở 25-27 eV được Barbier và các cộng sự xép vào loại tần số plasmon

( ωv ), mặc dù có giá trị nhỏ hơn nhiều so với giá trị mong đợi từ lý

thuyết điện môi. Peak cường độ nhỏ tại 8 - 9 eV được xếp vào loại peak

kiểu trạng thái thể tích. Plasmon bề mặt được tiên đoán sẽ

xuất hiện tại 18-19 eV thì lại không quan sát được trong phổ. Cần chú ý

rằng quy tắc chỉ đúng cho các bề mặt nguyên tử

phẳng. Trong trường hợp này, màng mỏng có dạng các hạt có dạng phân bố

cầu kích thướt biến đổi. Đây có thể là một lý do để lý giải cho sự biến mất

của Plasmon bề mặt. Trong trường hợp của màng CoNx , cấu trúc tổn hao

năng lượng trong phạm vi 5 - 30 eV thay đổi mạnh, và mỗi hợp phức Coban

nitric đưa vào cấu trúc tổn hao riêng của nó. Khi nồng độ nitơ tăng trong

nitric, peak dịch chuyển đến năng lượng thấp hơn. Việc này cho biết sự

giảm trong mật độ điện tử của pha nitric.

4. Kết luận

Tóm lại, màng mỏng nitric coban được phát triển bằng cách ăn mòn

bia Co trong môi trường nitơ tại áp suất nền khác nhau. Sự khác nhau 0.5 eV

và 1.5 eV trong năng lượng liên kết tương ứng của các electron Co2p3/2 và

N1s, là bằng chứng cho thấy sự phản ứng giữa N v à Co đã được thực hiện

hiệu quả. Tính hợp phức có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi áp suất

khí nitơ. Việc chế tạo các hợp phức khác nhau l à khả thi. Tại áp suất cao

hơn, tính hợp phức dường như không thay đổi. PLD có thể là phương thức

rất có giá trị để bốc bay nitric của vật liệu sắt từ, là một phương tiện để điều

chỉnh tính chất của vật liệu được sản xuất.