§5-4 定性分析（用的少）

一、化合物鉴定1. 比较光谱图的一致性：萨特勒光谱图

试样 x 同溶剂，同条件下测光谱图。标准 s

2 . 比较 λmax 和 εmax 的一致性。

εmax 反映原子中价电子跃迁的几率

3 . 比较峰高比的一致性为一个物质。

二、结构分析1. 吸收带 是指吸收峰在紫外可见光谱中的

波带位置。根据电子及分子轨道的种类可将紫外光谱的吸收带分为四种类型。在解析光谱时，可以从这些吸收带的类型推测化合物的分子结构。

㈠ R 吸收带 ： R 带是由化合物的 n→π*跃迁产生的吸收带，它具有杂原子双键基团， >C=O ,–NO ,

-NO2 ,-N=N- -C=S;

特点：① n→π* 跃迁的能量最小，处于 长波方向，一般 λmax 在 270nm

以上 ② 跃迁的几率小 ③ 弱吸收 吸收强度弱 ε<100L·mol-1·cm –1

如 CH3-C=O λmax=280nm ε max=16 R 带

CH3NO2 λmax=280nm ε max=22 R 带

CH3(CH2)7CNO λmax=370nm ε max=55 R 带

/CH3

㈡ K 吸收带： K 带是由共轭体系中 π→π* 跃迁产生的吸收带。

特点： ① 吸收峰的波长小于 R 带，一般 >200nm ； λmax

② 跃迁的几率大 ; ③ 强吸收 吸收强度大 ε >104L·mol-1·cm –1 。

随着共轭体系的增长， K 带向长波方向移动， K 吸收带是共轭分子的特征吸收带。借此可判断化合物中的共轭结构，是紫外光谱中应用最多的吸收带。

如 CH2=CHCH= CH2

λmax=217nm ε max=104 π→ π*

CH3-CH=CH-CHO λmax( 甲醛） =217.5nm

ε max=1.5× 104 π→ π*

　在芳香环上如有发色团取代时，也会出现 K 带。 苯乙烯 λmax=248nm ε max=1.4 × 104 K 带 苯甲醛 λmax=249nm ε max=1.1 × 104 K 带

㈢ B 吸收带 : B 带是由苯环本身的振动及闭合环状共轭双键 π→π*

跃迁而产生的吸收带，是芳香族主要特征吸收带 。特点：① 在 230-2

70nm 呈现一宽峰，且具有精细结构 .

② 是弱吸收 , λmax =255nm

εmax =200L·mol-1·cm –1 。 见下图（在极性溶剂中测定或苯

环上有取代基时，精细结构消失）可用来识别芳香族化合物。

图图 5-65-6 苯蒸气的吸收曲线苯蒸气的吸收曲线

㈣ E 吸收带 E 带是芳香族化合物另一个特征吸收带，

是苯环内三个乙烯基共轭发生的 π→π*跃迁产生的。

E 带 E1 带 λmax =180nm ε max

>104L·mol-1·cm –1, 强吸收带。 E2 带 λmax =200nm ε=7000

L·mol-1·cm –1, 强吸收带。

E1 带是观察不到的。当苯环上有发色团取代，且与苯环共轭时 ， E2

带常与 K 带合并，吸收峰向长波移动。

（因共轭，能量 E → 小， λ → 长 ）

例：苯乙酮的三个吸收峰为K 带： λmax = 240nm ε=1.3×104

L·mol-1·cm –1

B 带 : λmax =278nm ε=1100

L·mol-1·cm –1

R 带 : λmax =319nm ε =50

L·mol-1·cm –1

苯乙酮的紫外吸收光谱见下面图

图 5-7 苯乙酮的紫外吸收光谱 溶剂：正庚烷

2.2. 官能团的确定官能团的确定 ① ① 220-280nm 220-280nm 无吸收无吸收 , , εε 很小，无 很小，无

π→π*π→π* 、 、 nn→π*→π* 不含苯环，无共 不含苯环，无共 轭双键，酮基，醛基，硝基。轭双键，酮基，醛基，硝基。

② ② 210-250nm210-250nm 有强吸收带，有强吸收带， π→π*π→π* 说明含共轭双键。说明含共轭双键。

③250-280 nm 有弱吸收带 （ ε=10-

1000L·mol-1·cm –1), n→π*,

说明含酮基，酰基。 若有强吸收带，说明含苯核。 ④ 200-1000nm 均有吸收峰，说明是

个含长链的共轭体系或多环芳烃。

（Ⅰ） C-C-C-C-C-C- 270nm 弱吸收带 n→π*

（Ⅱ） C-C-C-C-C-C- 300nm 弱吸收带 400nm 有强吸收带

O=

O=

=O

=O

3. 顺反异物的测定

（反式） （顺式） λmax = 295.5nm λmax = 280nm

ε max =29000L•mol-1•cm –1 ε max =10500L•mol-1•cm –1

反式：所有共轭键在同一平面，电 子间束缚力小，跃迁需能量 小。 λ 大。 顺式：空间阻力大，离域小。跃迁 能量大， λ 小，若吸收在 280-

295.5nm 之间，说明是顺反混 合物。

4. 互变异构的测定 某些有机化合物在溶液中存在互变

异构现象，如乙酰乙酸乙酯在溶液中存在酮式与烯醇式的平衡：

酮式与水形成分子间氢键 烯醇式形成分子内氢键

酮式在水中与水形成氢链。以酮式存在 不存在烯醇式在水，极性强溶剂中两种互变异物体的比例依赖于溶剂的性质

图 5-8 是乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中的紫外吸收光谱。由图可知，烯醇式所产生 K 带（ λ max=243nm ）的 ε值，在正己烷中最大，乙醇中次之，水中最小。这说明乙酰乙酸乙酯在正己烷中烯醇式百分含量最高，而在水中其含量最小。

图 5-8 是乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中的紫外吸收光谱。1 ，在正己烷中； 2 ，在乙醇中； 3 ，在水中

5. 构象的判别 由于单键旋转使分子中原子在空间

产生不同排列而形成不同的构象。例如叔丁基环己酮的 α 位氢原子被卤素取代后，可以产生两种不同的构象，Ⅰ型和Ⅱ型。

Ⅰ 型构象的卤原子以竖键与环上碳原子相连，羰 基的电子云与 C-X

键的 σ 电子云重叠，实现 n→π* 跃迁的能量较低， R 吸收带波长比未取代的环己酮长。

Ⅱ 型构象的卤原子以横键与环上碳原子相连，构象中存在偶极场效应，使碳基上氧原子电子云密度下降，

实现 n→π* 跃迁需要较高的能量， R 吸收带波长较短。藉此可以区别竖键和横键，从而判断待测物的构象。

四、测化合物的纯度

① 化合物本身无吸收。乙醇中的苯（ 256nm有吸收，说明含苯）

② 化合物本身有吸收。在 λmax处测 ε′max与文献中理论值比较 εmax 纯度 %100

max

'max

例 ：菲的纯度测定， λ max=296nm

样品 =9207 L·mol-1·cm –1

理论值 L·mol-1·cm –1

纯度

'max

%90%10010230

9207%100

max

'max

10230max

作业作业：： 用普通分光光度法测量用普通分光光度法测量 1010-3-3molmol•L•L-1-1铜铜

标准水溶液和含铜试样，所得吸光度分标准水溶液和含铜试样，所得吸光度分别为别为 0.700.70 和和 1.00 1.00 问：用标准水溶液问：用标准水溶液作参比，试样的吸光度为多少？试样的作参比，试样的吸光度为多少？试样的浓度为多少？差示法与普通法相比，读浓度为多少？差示法与普通法相比，读数标尺放大了多少倍？数标尺放大了多少倍？

应用实例：应用实例： 双波长分光光度法测定血中一氧化碳双波长分光光度法测定血中一氧化碳血红蛋白（血红蛋白（ COHbCOHb ）的饱和度）的饱和度

一氧化碳中毒者的血中主要含有：一氧化碳中毒者的血中主要含有： ▲ ▲ 一氧化碳血红蛋白（一氧化碳血红蛋白（ COHbCOHb ）） ▲▲ 氧合血红蛋白 （氧合血红蛋白 （ OO22HbHb ）） ▲▲ 高铁血红蛋白 （ 高铁血红蛋白 （ MetHb MetHb ）少量）少量 ▲▲ 还原血红蛋白 （还原血红蛋白 （ HbHb ））

这四种血红蛋白对光的吸收各有不同，这四种血红蛋白对光的吸收各有不同， COCO

HbHb 在在 579cm579cm 和和 542cm542cm 处有两个吸收峰；处有两个吸收峰； HbHb 在在 556cm556cm 处有一个吸收峰；处有一个吸收峰； MetHbMetHb 在在 500nm500nm 处有一最大的吸收峰。处有一最大的吸收峰。 这些吸收曲线彼此重叠，互相干扰。如这些吸收曲线彼此重叠，互相干扰。如

不消除干扰，无法从这一复杂的混合物体不消除干扰，无法从这一复杂的混合物体中测定出中测定出 COHbCOHb 的饱和度（的饱和度（ COHb%COHb% ））

如果向检血中加入连二亚硫酸钠如果向检血中加入连二亚硫酸钠（（ NaNa22SS22OO44 ），可使），可使 OO22HbHb 和和 MetHbMetHb

还原成还原成 HbHb ，而，而 COHbCOHb 十分稳定不易被十分稳定不易被还原。所以，检血变成了还原。所以，检血变成了 COHbCOHb 和和 HbHb

两种组分。此两组分吸收光谱在两种组分。此两组分吸收光谱在 500500 ～～600nm600nm 范围内仍呈重叠状态。范围内仍呈重叠状态。

为了消除为了消除 HbHb 的干扰，选择的干扰，选择 HbHb 具有具有等吸光度的两个波长等吸光度的两个波长 λλ11λλ22 作为参比波长作为参比波长

（ （ λλ1 1 =530nm=530nm ，， λλ22 ＝＝ 584nm584nm 左右）下左右）下

分别测定检血的吸光度分别测定检血的吸光度 AA11 、、 AA22 ，计算，计算

出吸光度差△出吸光度差△ AAXX= A= A11 －－ AA22 ，此时△，此时△ AAXX

只取决于（只取决于（ COHbCOHb ）而与（）而与（ HbHb ）无关）无关了。了。

然后向上述测定液中通入然后向上述测定液中通入 COCO 至饱和，至饱和，使检血中的使检血中的 HbHb 也变成也变成 COHbCOHb 。。

同样在上述两参比波长测出吸光度差同样在上述两参比波长测出吸光度差△△ AA100100 ＝＝ A′A′－－ A′A′ 。。

△△AA100100 取决于总血红蛋白浓度取决于总血红蛋白浓度

[COHb]+[O[COHb]+[O22Hb]+[MetHb]+[Hb]Hb]+[MetHb]+[Hb]

1 1 22