3-4 自由能、化学反应自发性的判据

自发过程：不借助于外力就可进行的过程。自发过程是体系能量降低的过程。这部分能量可以被用来对外做功（有用功）。所以，自发过程是可以被用来对外做有用功的过程。而非自发过程就是要消耗外功的过程。



1876 年，美国科学家 Gibbs 证明了在等温等压下，如果在理论或实际上一个反应能被利用来完成有用功则该过程是自发的；如果该反应必须由环境提供其它功去使反应发生 ( 例如电解），则这个反应是非自发的。根据热力学第一定律： △U = Q + W 可以证明，在等温（ T1= T2= T 环）可逆过程中做功最大。





势能高

势能低

G 大

G 小

反应物

WfWf

水

水生成物

在等温等压条件下，第一定律可写作： △U = Qr+ Wmax （ 1 ）

Wmax = (pV) + W△ max＇ (Wmax

＇ —有用功 ) （ 2 ）

等压条件 (p1= p2= p3) 下：

Wmax = -p V + W△ max’ ( -p V△ 表示体对环做功 ) （ 3 ）

∴ △U = Qr － p V + W△ max，（ 4 ）

在等温可逆过程中 △S = Qr /T Q∴ r = T S △ （ 5 ）

（ 5 ）代入（ 4 ）得 △ U = T S △ － p V + W△ max＇



即 △ U + p V = T S + △ △ Wmax‘ （ 6 ）

△H = T S + △ Wmax‘ （ 7 ）

∴ Wmax＇ = H △ － T S△ （ 8 ）

定义 : Gibbs 自由能函数 G ≡ H － TS (G 是状态函数 ) （ 9 ）在等温等压和可逆条件下 △G = H △ － T S = W△ max

，（ 10 ）



△G < 0 ，表示 Wmax， < 0 ，体系的自由能变可用来

对环境做最大有用功，是自发过程； △G > 0 ，表示 Wmax

， > 0 ，体系的自由能变不可被

用来对环境做最大有用功，要使过程进行，必须由环境对体系做功，是非自发过程。



△GT = H △ － T S△ ，用于等温等压下任何过程； △G0 = H△ 0 － T S△ 0 ，用于热力学标态（ 105 Pa ）下的等温过程。定义：在热力学标态（ 105 Pa ）下，由稳定的单质

生成 1 mol 纯物质时反应的自由能变为该物质的标准生成自由能，符号为△ fGm

0, 且稳定单质的 = 0,

(H+,∞aq ) = 0 。



f mG

f mG


常见化合物的列于附录 3 。对于反应： aA + bB → cC + dD

=∑υi ( 生成物 ) －∑ υj

( 反应物 )


f mG

f mG f mG

f mG

归纳：◆ △GT = H △ － T S△ ，△ G 是体系△ H 与△ S 所分别表示的能量差值。体系无序度的增大会引起过程能量的变化，这就不难理解为什么熵增加的反应在 T 增大会改变反应的方向，从另一个意义来说 , G△ 可理解为被修正了的△ H ，其意义是在过程中体系与环境间能量的交换是以焓及熵两种方式进行的。因此，推动过程变化的动力有焓因素和熵因素。



◆ △G = Wmax，（等温等压可逆过程最大有用功的量度）。

△G > 0, 表示 Wmax， > 0, 环境对体系做功，非自发过程；

△G < 0, 表示 Wmax， < 0, 过程利用自由能变对外做有用

功，是自发过程。过程自发性的判据 :

△G > 0 ，非自发过程； △G < 0 ，自发过程； △G = 0 ，过程处于平衡状态。





G H －TS

讨论：自由能是熵和焓的综合体现

=△ rGm △ H － T △ S +

△ rHm<0自发反应推动力

放热

混乱↑ △ rSm>0


◆ 化学反应通常是在等温等压（敞口容器）进行的，因此，可利用反应的的正负来判断反应在标准态下的自发性。A ． < 0 ， > 0 ， < 0 ，任何温度下都自发；例如 C2H6 的氧化。

B ． > 0 ， < 0 ， > 0 ，任何温度下都非自发；例如 N2(g) +1/2O2(g) →N20(g)


r mG

r mGr mH

r mS

r mH r mS

r mG


C ． > 0 ， > 0 ，低温非自发，高温自发。

例如， N2(g) + O2(g)→2NO(g) ，

常温 > 0 , 非自发 , （ 7542 K ） < 0 ，自发。D ． < 0 ， < 0 ，低温自发，高温非自发。例如， N2(g) + 3H2(g)→2NH3(g) ，

常温 < 0, 自发；高温下， > 0 ，非自发。


r mH

r mS

r mG r mG

r mH

r mS

r mG r mG


◆ 对于非标准态下的反应，其反应的方向性用△ G 判断，△ G > 0 ，非自发；△ G < 0 ，自发： △ G = 0 ，平衡。

◆ G 、 H 、 S 是广度性质的热力学函数，、、都是指某一具体反应的热力学函数的变化值，都不应脱离具体的反应式。△ H 、△ G 、△ S 都随 T 、 p 变化，但化学反应的与、不同，在△ T

变化不大、无相变条件下反应的和随温度的变化不大明显 , 而的变化明显。


r mS

r mGr mH

r mG

r mH r mS

r mH

r mS

r mG


在无相变的条件下：（ T ） = (298) ；（ T ） = (298) ；（ T ）≠ （ 298) ；（ T ）≈ （ 298 ）－ T （ 298 ）


r mH r mH

r mS r mS

r mG r mG

r mG r mH

r mS

任何温度


◆ 用或△ rGm 判断某一反应自发性倾向时，只表

明反应的热力学倾向，不表示实际反应的速率（速率是动力学问题）。例如 , H2(g) +1/2O2(g)→H20 (l) = -237 kJ·mol-1 ，虽然反应自发进行的倾向很大，但常温下反应极慢。因此，自发反应并不意味着反应速率大，自发不等于自动。


r mG

r mG


◆ 反应的自发性与反应的可能性不是同一概念，非自发的反应并不等于不可能。在一定的条件下是非自发的，但在另一条件下则是自发的。例如， H2O (l) → H2 (g) + 1/2 O2 (g) ， = 237 kJ·mol-1 表示该反应在 298 K 下是非自发的，但在高温下或借助于外力（电功）可使上述过程变得自发。


r mG

3-4 自由能、化学反应 自发性的判据

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