2do principio de la termodinámica

• No solo ocurren en la naturaleza reacciones exotérmicas sino también endotérmicas: Por qué ?

Un cuerpo caliente se enfría hasta alcanzar la temperatura de los alrededores, pero no se calienta espontáneamente a sus expensas

Un gas se expande y llena el volumen disponible pero no se contrae espontáneamente hasta un volumen inferior

Al colocar NaCl en agua, se disuelve espontáneamente. El proceso contrario no ocurre

La entropía de un sistema aislado aumenta a un máximo

• Función de estado…precide cuales cambios serán espontaneos

Espontaneidad: posibilidad de que un proceso ocurra

Procesos

Espontáneos No espontáneos

Ocurren No ocurren

Procesos

No espontáneos Espontáneos

Todo proceso espontáneo es irreversible

Todo proceso espontáneo implica un aumento de la entropía del universo

w

Entropía y probabilidad

• Sistema 9 escritorio y 4 estudiantes

• Cómo ocuparán la sala?

– Suponiendo que no hay sentimientos involucrados y por tanto se ubican aleatoriamente.

• Hay 9*8*7*6 = 3024 formas de sentarse.

• Sin embargo, los estudiantes son todos iguales

• Así hay 4*3*2*1 = 4! = 24 formas diferentes de cambiarse sin que nadie lo note.

• Así hay 3024 / 24 = 126 Estados diferentes (microestados), todos igualmente probables

• Estados ordenados son menos probables que los estados ordenados

• Por lo tanto es más probable hallar que los estudiantes se sienten más o menos de esta forma:

Expresión de Boltzmann para la entropía

S = k lnW

k= R/N = constante de Boltzmann = 1,3807 * 10-16 erg/ºK molécula

W = # configuraciones posibles de un sistema

Define entropía (S) en términos estadísticos

Una reacción espontánea que implique el sistema y el entorno procede en la dirección de aumentar la entropía, y una vez alcanzado el equilibrio el cambio neto de entropía será igual a 0

S q Aumento energía cinética aumento desorden

S 1T

10 K 20 K S1

q

300 K 310 K S2 q S1 > S2

Ej., para H2O(s) H2O(l), Hfus = +6.02 kJ/mol at 0ºC

y para H2O(l) H2O(g), Hvap = +40.7 kJ/mol at 100ºC. calcular Sfus y Svap?

S = qT

Conceptualmente se puede decir que:

Procesos

• Reversibles

• Irreversibles

Ocurren mediante una sucesión de infinitos estados de equilibrio, regidos por una fuerza directriz.

- Oscilación de péndulo libre de fricción

- Cambios de fases (calor latente)

- Caída de una taza y su ruptura

- Expansión de un gas al reducir la Pext

S > qirrev/T

S = qrev/T

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) H0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) H0 = 6.01 kJ

NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3

- (aq) H0 = 25 kJH2O

REACCIONES ESPONTANEAS

Un valor de entalpía de reacción negativa significa que el proceso es espontáneo???

Expansión del Gas Ideal

Pe

Pi Pe

P

V

W rev W irrev

Entropía y Espontaneidad (1)

La energía del universo es constante, la entropía aumenta hacia un máximo (Clausius). En los procesos espontáneos hay un aumento de entropía del universo.

La entropía de un sistema aislado aumenta en un proceso irreversible y permanece constante en un proceso reversible. La entropía nunca disminuye.

Entropía y Espontaneidad

Cualquier sistema que es abandonado a sí mismo, cambiará hacia una condición de máxima probabilidad (Lewis).

En procesos espontáneos hay aumento del desorden. Para disminuir el desorden (crear orden) es necesario efectuar trabajo.

Es imposible transferir calor de un cuerpo de menor temperatura a un cuerpo de mayor temperatura, sin invertir trabajo en el proceso (Kelvin).

• En general, la entropía aumenta cuando:

– Se forman gases a partir de líquidos y sólidos

– Líquidos o soluciones se forman a partir de sólidos

– El número de moléculas de gases aumenta

– El número de moles aumenta

dS = dqrev/T

dS > dqirrev/T

• Expresión diferencial

Expresiones Matemáticas de la Entropía

Reversible

Irreversible

S = qrev/T

S > qirrev/T

Reversible

Irreversible

• Expresión integrada

cálculo de entropía (proceso de tipo reversible)

• Congelamiento de agua• H2O (l) H2O (s) si temp < 0oC y 1 atm (espontáneo)

• Entropía del agua (sistema) disminuye S (sistema) = H fusion/T = -6000 J/273 K = -21,98 J K/mol

• El calor de fusión es entonces transferido a 0oC a los alrededores, así: S (entorno) = H fusion/T = 6000 J/273 K = +21,98 J K/mol

S total = (-21,98 + 21,98) JK/mol =0 (constante)

Proceso de tipo irreversible:

Agua sobre enfriada a -1°C, antes que congele

El cambio de entropía del agua (sistema) todavía corresponde a:

S (sistema) = H fusion/T = -6000 J/273 K = -21,98 J/Kmol

Sin enbargo, el cambio de entropía del entorno estará esta vez dado por:

S (entorno) = H fusion/T = 6000 J/272 K = +22,06 J/Kmol

S total = (-21,98 + 22,06) JK/mol = +0,81 J/Kmol

• Proceso isotérmico

• Proceso isocórico

• Proceso isobárico

• Proceso adiabático

• Cambios de fases

S = n R ln V2/V1

S = n Cv ln T2/T1

S = n Cp ln T2/T1

S = 0

S = H/T

Cálculo de la Entropía (gas ideal)

Tercera ley de la termodinámica

“Para una sustancia cristalina pura a 0 K, S = 0”

Aumento de T aumento en:movimiento traslacionalmovimiento vibracionalmovimiento rotacional

Aumento S

Entropía del estado estándar, Sº= entropía de una sustnacia a 25ºC, 1 atm (Tabulado)

298

0

dTT

q(Sº 0 para elementos!)

Procesos puede en general ocurrir:

Exclusivamente por un aumento de la entropía del sistema (procesos conducidos por la entropía)

ejemplos: procesos de difusión y mezclado

Procesos (mayoría) químicos o cambios de fase que implican intercambio de calor con el entorno

•Tendencia a ocurrir no puede predecirse sobre el desorden del sistema

•Tendencia dependerá de la T°

Según tercera ley, la entropías estándares de los elementos NO ES CERO

Valores tabulados corresponden a entropías absolutas y NO DE FORMACION

Entropía es función de estado por lo tanto:

S reacción = entropía de productos – entropía de reactantes

ej. 2H2 + O2 2H2O

Sºrx= [2Sº(H2O)] - [2Sº(H2) + Sº(O2)]

= [2(188.8)] - [2(130.6) + (205.0)] = -88.6 J/mol·K

Entropía qué significa ?

Variante de la segunda ley

En el proceso de realizar trabajo, siempre se pierde energía hacia el entornoSegunda ley aplicada al problema de convertir calor en trabajo en las máquinas a vapor (S. Carnot)http://www.phy.ntnu.edu.tw/java/carnot/carnot.html

Las máquinas térmicas (Carnot) no pueden tener una eficiencia de 100%

Ciclo de Carnot

TH = 1000 K

TL= 300 K

Wnet

Concepto de eficiencia térmica ()

Máquina

Eficiencia del 70%

= = = 0.7TH - TL 1000 - 300

TH 1000

h

l

h

lh

T

T

T

TTEficiencia

1QH

QL

Camino A-B: expansión isotérmica

Camino B-C: expansión adiabática

Camino C-D: compresión isotérmica

Camino D-A: compresión adiabática

Demostrar que la máxima eficiencia de un ciclo de Carnot es igual a:

H

L

T

Tε 1

-Sumar todo el trabajo realizado en un ciclo (W neto)

-Trabajo isotérmico y trabajo adiabático

-Evaluar Wneto/QA-B

Relación corresponde a la eficiencia de un ciclo de CARNOT