Capítulo 23: Los elementos de transición y sus compuestos de coordinación

23.1 Una visión general de las propiedades de los elementos de transición

23.2 Los elementos de transición interna

23.3 Características distintivas de metales de transición selectos

23.4 Compuestos de coordinación

23.5 Bases teóricas para el enlace y las propiedades de los Complejos

Fig. 23.1

Elementos delos bloques d y f

ELEMENTOS DE TRANSICIÓNbloque d

ELEMENTOS DE TRANSICIÓN INTERNAbloque f

Elementos del bloque dElementos del bloque fTabla periódicaElementos de transiciónElementos de transición interna

Fig. 23.2

Titanio, Ti

Los metales de transición del periodo 4

Escandio, Sc Vanadio, V

Cromo, Cr

Manganeso, Mn

Hierro, Fe

Cobalto, Co Cobre, Cu

Zinc, ZnNíquel, Ni

Llenado de orbitales de los metales de transición del periodo 4

Elemento Diagrama parcial de orbitales Electrones desapareados

4s 3d 4p

Sc 1

Ti 2

V 3

Cr 6

Mn 5

Tabla 23.1 (p. 1022)

Llenado de orbitales de los metales de transicióndel periodo 4 (2)

Elemento Diagrama parcial de orbitales Electrones desapareados

Fe 4

Co 3

Ni 2

Cu 1

Zn 0

4s 3d 4p

Tabla 23.1 (p. 1022)

Fig. 23.3

Tendencias horizontalesen los elementosdel periodo 4

A Radio atómico (pm)

B Electronegatividad

C Energía de primera ionización (kJ/mol)

Fig. 23.4

Tendencias verticalesen los elementos de transición

3d, serie, Periodo 4

4d, serie, Periodo 5

5d, serie, Periodo 6

Números de grupo Números de grupo

En

erg

ía d

e p

rim

era

io

niz

ac

ión

(k

J/m

ol)

Rad

io a

tóm

ico

(p

m)

Ele

ctr

on

eg

ati

vid

ad

Den

sid

ad (

g/c

m3)

a 2

0°C

Oxianiones acuosos de V, Cr Mn en sus estados de oxidación más altos

Fig 23.5

Estados de oxidación y ocupación del orbital d en los metales de transición del periodo 4*

3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2BEstado de (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) oxidación Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 (d1) (d2) (d3) (d5) (d5) (d6) (d7) (d 8) (d10) (d10)+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 (d3) (d5) (d5) (d7) (d8) (d10)+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 (d2) (d3) (d4) (d5) (d6) (d7) (d8) (d9) (d10)+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 (d0) (d1) (d2) (d3) (d4) (d5) (d6) (d7) (d8)+4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 (d0) (d1) (d2) (d3) (d4 ) (d5) (d6)+5 +5 +5 +5 +5 (d0) (d1) (d2) (d4)+6 +6 +6 +6 (d0) (d1) (d2)+7 +7 (d0)

Tabla 23.2

(p. 1025)

Potenciales de electrodo estándar para los iones m2+ del periodo 4

Semirreacción E0 (V)

Ti2+(ac) + 2 e-

Ti(s) -1.63V2+

(ac) + 2 e- V(s) -1.19Cr2+

(ac) + 2 e- Cr(s) -0.91Mn2+

(ac) + 2 e- Mn(s) -1.18Fe2+

(ac) + 2 e- Fe(s) -0.44Co2+

(ac) + 2 e- Co(s) -0.28Ni2+

(ac) + 2 e- Ni(s) -0.25Cu2+

(ac) + 2 e- Cu(s) 0.34Zn2+

(ac) + 2 e- Zn(s) -0.76

Tabla 23.3 (p. 1026)

Colores de los compuestos característicosde los metales de transición del periodo 4

b

a c

d

e

f

g

h

i

j

a = óxido de escandiob = óxido de titanio(IV)c = sulfato de vanadio dihidratadod = cromato de sodioe = cloruro de manganeso(II)

f = ferricianuro de potasiog = cloruro de cobalto(II) hexahidratadoh = nitrato de níquel(II) hexahidratadoi = sulfato de cobre(II) pentahidratadoj = sulfato de zinc heptahidratado

Fig. 23.6

Algunas propiedades de los elementos de Grupo 6B(6)

Radio atómico Eo (V) paraElemento (pm) IE1 (kJ/mol) M 3+

(ac)/M(s)

Cr 128 653 -0.74

Mo 139 685 -0.20

W 139 770 -0.11

Tabla 23.4 (p. 1027)

Los colores brillantes de los compuestos de cromo (VI)

Fig. 23.7A

(p. 1031)

Estados de oxidación del manganeso

Tabla 23.5 Algunos estados de oxidación del manganeso

Estados de oxidación*

Ejemplo

Configuración del ion

Acidez del óxido BÁSICO BÁSICO

*Los estados más comunes aparecen en negritas

Fig. 23.9

Componentes de un compuestode coordinación

En sólido En sólido

(p. 1036)

Números, formasTabla 23.6 Números de coordinación y formas de algunos iones complejos

Número decoordinación Forma Ejemplos

Lineal

Cuadrada plana

Tetraédrica

Octaédrica

(p. 1037)

Ligandos en compuestos de coordinación

Tabla 23.6 Algunos ligandos comunes en compuestos de coordinaciónTipo deligando Ejemplos

Monodentado agua

amoniaco

ion fluoruro

ion cloruro

Bidentado

ion cianuro

ion tiocianato

ion hidróxido

ion nitrito

o o

etilendiamina (en) ion oxalato

Polidentado

dietilentriamina ion trifosfato Ion etilendiamintetraacetato (EDTA)

Nombres de algunos ligandos neutros y aniónicos

Nombre FórmulaA. Neutros

Acuo H2O Amino NH3

Carbonilo CO Nitrosilo NO

B. Aniónicos Fluoro F -

Cloro Cl-

Bromo Br-

Yodo I-

Hidroxo OH-

Ciano CN-

Tabla 23.8 (p. 1038)

Nombres de algunos iones metálicos en aniones complejos

Metal Nombre del anión

Hierro Ferrato

Cobre Cuprato

Plomo Plumbato

Plata Argentato

Oro Aurato

Estaño Stannato

Tabla 23.9 (p. 1038)

Algunos compuestos de coordinación que estudió Werner

Datos de Werner*Fórmula Iones Cl– Fórmula Carga deltradicional totales libres moderana ion complejo

CoCl3 6 NH3 4 3 [Co(NH3)6]Cl3 3+

CoCl3 5 NH3 3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 2+

CoCl3 4 NH3 2 1 [Co(NH3)4Cl2]Cl 1+

CoCl3 3 NH3 0 0 [Co(NH3)3Cl3] ---

.

.

.

.

Tabla 23.10 (p. 1039)

Tipos importantes de isomeríaen los compuestos de coordinación

Fig. 23.10

ISÓMEROSMisma fórmula, diferente arreglo en los atómos

Isómeros constitucionalesIsómeros constitucionales(estructurales)(estructurales)

Atómos conectados de diferenteAtómos conectados de diferentemaneramanera

EstereoisómerosEstereoisómerosdiferente arreglo espacialdiferente arreglo espacial

Isómeros decoordinaciónIntercambiode ligandos

y contraiones

Isómeros deenlace

Diferenteatómo

donante

Isómeros (diastereoisómeros)geométricos (cis-trans)

Diferente arreglo alrededordel ion metálico

Isómeros ópticos(enantiómeros)

Imágenes especularesno superponibles

Fig. 23.11

Isomería geométrica (cis-trans)

Fig. 23.12

Isomería óptica en un ioncomplejo octaédrico

no es el mismo que el mismo que

Hybrid Orbitals and Bonding in the Octahedral [Cr(NH3)6]3+ Ion

Fig. 23.13

Orbitales híbridos y enlace en el ion octaédrico [Cr(NH3)6]

3+

mezcla

Hybrid Orbitals and Bonding in the Square Planar [Ni(CN)4]2- Ion

Fig. 23.14

Orbitales híbridos y enlace en el ion cuadrado plano [Ni(CN)4]

2–

mezcla

Hybrid Orbitals and Bonding in the Tetrahedral [Zn(OH)4]2- ion

Fig. 23.15

Orbitales híbridos y enlace en el ion tetraédrico [Zn(OH)4]

2–

mezcla

An Artist’sWheel

Fig. 23.16

Una ruedade un artista

Rojo Violeta

Naranja Azul

Amarillo Verde

Relación entre los colores absorbidosy observados

Color Colorabsorbido (nm) observado (nm)

Violeta 400 Verde-amarillo 560Azul 450 Amarillo 600 Azul-verde 490 Rojo 620Amarillo-verde 570 Violeta 410Amarillo 580 Azul oscuro 430Naranja 600 Azul 450Rojo 650 Verde 520

Tabla 23.11 (p. 1046)

Fig. 23.17

Orbitales d en un campo octaédricode ligandos

Fig. 23.18

Separación de las energías de los orbitales dpor un campo octaédrico de ligandos

Orbitales 3den el ion libre

Promedio de losorbitales 3d enel campooctaédricode ligandos

Separación deorbitales 3den el campooctaédricosde ligandos

En

erg

ía

Fig. 23.19

Efecto de los ligandosen la separación de energía

Ligando decampo débil

Ligando decampo fuerte

The Color of [Ti(H2O)6]3+

Fig. 23.20

El color de [Ti(H2O)6]3+

Abs

orci

ón

Longitud de onda (nm)

Incidente Absorbida Transmitida

El e– salta alnivel más alto

Fig. 23.21

Efectosdel estadode oxidacióndel metaly del ligandoen el color

Fig. 23.22

La serie espectroquímica

CAMPO MÁS DÉBIL

MÁS PEQUEÑA

MÁS LARGA

CAMPO MÁS DÉBIL

MÁS GRANDE

MÁS CORTA

High-spin and low-spin complex ions of Mn2+

Fig. 23.23

Iones complejos de Mn2+

de alto y bajo espínSin campo

Número máximo de electrones desapareados

Ligando de campo débil

Complejo de alto espín

Eapareamiento >

Ligando de campo fuerte

Complejo de bajo espínEapareamiento <

Ion libre Mn2+

Orbital Occupancyfor High- and Low-Spin Complexes of d4 Through d7 MetalIons

Fig. 23.24

Ocupación deorbitales paracomplejos de altoy bajo espínde iones metálicosd4 a d7

Alto espín:ligando de

campo débil

Bajo espín:ligando de

campo fuerte

Separación de las energías de los orbitales d por un campo tetraédrico y un campo cuadrado plano de ligandos

Fig. 23.25

A Tetraédrico B Cuadrado plano

En

erg

ía

tetraédrico

En

erg

ía

Algunos metales de transición como elementos traza en los humanos

Elemento Biomolécula que contiene Función de la el elemento biomolécula

Vanadio Proteína (?) Par redox en el metabolismo de la grasa (?)Cromo Factor de tolerancia a la glucosa Utilización de la glucosaManganeso Deshidrogenasa del isocitrato Respiración celularHierro Hemoglobina y mioglobina Transporte de oxígeno Citocromo c, Respiración celular; form. de ATP Catalasa Decomposición de H2O2

Cobalto Cobalamina (vitamina B12) Desarrollo de glóbulos rojosCobre Ceruloplasmina Síntesis de hemoglobina Oxidasa del citocromo Respiración celular; form. de ATPZinc Anhidrasa carbónica Eliminación de CO2

Carboxipeptidasa A Digestión de las proteínas Deshidrogenasa alcohólica Metabolismo del etanol

Tabla 23A (p. 1050)

La hemoglobina y el complejo octaédrico en el hemo

Fig. 23.A (p. 1051)

El complejo tetraédrico de Zn2+ en la anhidrasa carbónica

Fig. 23.B (p. 1051)