2018年度化学コロキウムII

理論・計算研の発表

首都大 化学コース

理論・計算研

阿部穣里

アウトライン

1. 皆さんへ伝えたい、

これからのこと

2. 私の研究について

相対論量子化学とその応用

1. 皆さんへ伝えたい、

これからのこと

今、世界・社会・人の考え方が変わる

変わる世界

経済的には今後も

日本は厳しいが

道具は最高！

インターネット、コンピュータ

インターネット、コンピュータ

他の人の考えを知り、

自分の考えを表現できる場

人類の願う幸せな世界へ

・無駄な格差はへる

・多様な価値観の尊重

・個人の力が社会を変える

競争から協奏へ

• お勉強ができる人が社会を動かし得をする？

コンピュータ＆ネットワーク社会では

ただ勉強ができる人の仕事も単純作業

• 得意を生かして社会の最適化に貢献

• 知恵を出すための教養を、読書を

多様な才能の人が大勢で貢献より良い解が得られる！（変分原理）

心の時代（心を知り大切に）

• やらなければならないことは存在しない

自分で自分を奴隷にしない

• 他人と比べない、

無理な時間制限を設けない

積み重ねには時間が必要！精神論は不要

• 主体的に選んでやる実感

遊びのように集中できる

使命を探す

• 自分は何をしたいのか、何なら情熱がわくか

自分の価値観で判断

人類の未来のために、今の社会のために

• 自分の潜在的価値観は最もわからない

世間の意見に流されぬよう、自問自答あるのみ

• 小さなことがいい、挫折・失敗は不可欠

そこがスタート

会社や仕事選びは大切

• 組織や社長は、未来や社会を良くしようとしているか？

• 社長は社員を大切にし、ともに成長しようとしているか？顔が輝いているか？

• 大きな組織は、過去の価値観にとらわれ、

変革がしにくいことも

世間様でなく自分の直感を信じよう

おすすめの本など（敬称略）

• 田坂広志

『仕事の思想』『未来を拓く君たちへ』他

• 出口治明

『人生を面白くする本物の教養』他

• 岸見 一郎、 古賀 史健

『嫌われる勇気』『幸せになる勇気』（アドラー）

藤原一博、有田和正、松山大耕、堀江貴文、西野亮廣、Jack Ma、Globis経営大学院の動画（YouTube)

アウトライン

1. 皆さんへ伝えたい、

これからのこと

幸せになってね！

アウトライン

1. 皆さんへ伝えたい、

これからのこと

2. 私の研究について

相対論量子化学とその応用

相対論的量子化学の理論について

古典力学

エネルギー保存の法則

Newton方程式より 大きな物体の法則

21

2mv U E r 一定

運動エネルギー

ポテンシャルエネルギー+ = 全エネルギー

, ,x y zr

量子力学

Newtonの式Schrödinger 方程式

p mv

2 21 1

2 2mv p

m

運動量

ˆxp

i x

運動量演算子

換算Planck定数

小さい世界の理論

H

波動関数 は何?

2

r r

r

位置rでの確率密度

波動関数は、原子や分子の空間内のどこで電子が見つかりやすいか教えてくれる

, ,x y zr

原子の波動関数

赤や青の丸の中に電子がいる確率が高い（色の違いは波動関数の符号を表す）

を決定し、

を近似的に満たす と を求める

何を解くのか?

21ˆ

2p U E

m

r r r

ポテンシャルエネルギーが原子・分子によって異なる

H E r r

H

E r

Schrödinger方程式

H E

なぜ相対論?

≈光の速さ大きなクーロン力を受けた電子の速さ

2

04 r

eZ

クーロン力

大きなZか小さい r

重元素か原子核近くの電子状態の物性値

なぜ相対論?

≈ 光の速さ

137

電子の平均速度

1s軌道* = Z (原子番号)

U（ウラン）Z =92

光速の67%

原子単位

* 1電子しか含まない水素様原子の場合に成り立つ。（67％はU91+の1s電子の例）

Ex.

(古典的) 相対論のエネルギー

2 2 2 2 4E c p m c

2 2 2 4E c p m c

光の速さ 運動量 質量

相対論的量子力学？

2 2 2 4c p m c E

2 2 2 4ˆc p m c E r r

ˆxp

i x

運動量演算子

?

2 2 22

2 2 2p

i x y z

ルートの演算子が定義できない

すごわざ

上の式が成り立つと仮定してaと bのパラメタを探そう

2

2 2 2 2 4ˆ ˆc p mc c p m ca b

I

I

i

i

i0

0,

0

0b

a

10

01,

10

01,

0

0,

01

10I

i

izyx

4×4 の行列

ある天才（少年のころ）

2×2

1

2

3

4

r

rr

r

r

相対論的量子力学

2 2 2 4ˆc p m c E r r

4×4 行列4 成分波動関数

Dirac方程式

2ˆc p mc Ea b r r

４つも波動関数出すんかい！

相対論効果、どんだけ～?

M. M. ShShäädeldel, , AngewAngew. Chem. Int. Ed. 45,368,2006 . Chem. Int. Ed. 45,368,2006

６属元素における６属元素におけるValenceValence軌道の相対論効果軌道の相対論効果

Cr(24)Cr(24) Mo(42)Mo(42) W(74)W(74) Sg(106)Sg(106)

dd55ss11 dd55ss11 dd44ss22 dd44ss22

nr.nr. relrel.. nr.nr. relrel.. nr.nr. relrel.. nr.nr. relrel..

4s4s

3d3d 4d4d

5d5d 6d6d

6s6s

7s7s4s4s1/21/2

5s5s 5s5s1/21/2

6s6s1/21/2

7s7s1/21/2

3d3d5/25/2

4d4d5/25/2

5d5d5/25/2

6d6d5/25/2

3d3d3/23/24d4d3/23/2

5d5d3/23/2

6d6d3/23/2

00

--22

--44

--66

--88

--1010

--1212

Orb

ital Energ

yO

rbital Energ

y

(eV)

(eV)

Cr(24)Cr(24) Mo(42)Mo(42) W(74)W(74) Sg(106)Sg(106)

dd55ss11 dd55ss11 dd44ss22 dd44ss22

nr.nr. relrel.. nr.nr. relrel.. nr.nr. relrel.. nr.nr. relrel..

4s4s

3d3d 4d4d

5d5d 6d6d

6s6s

7s7s4s4s1/21/2

5s5s 5s5s1/21/2

6s6s1/21/2

7s7s1/21/2

3d3d5/25/2

4d4d5/25/2

5d5d5/25/2

6d6d5/25/2

3d3d3/23/24d4d3/23/2

5d5d3/23/2

6d6d3/23/2

00

--22

--44

--66

--88

--1010

--1212

Orb

ital Energ

yO

rbital Energ

y

(eV)

(eV)

SchrSchröödingerdinger方程式方程式

破綻破綻

Schrödingerの破綻

阿部の研究概要

重元素で重要な相対論的量子化学の研究

• 同位体の核の体積効果

同位体間の原子核体積の違いで、

化学反応が変わる！地球化学に応用

• 分子におけるCP対称性破れ

分子から素粒子の新しい理論を探ろう！

どの分子が測定にいいの？

阿部の研究概要

重元素で重要な相対論的量子化学の研究

• 同位体の核の体積効果

同位体間の原子核体積の違いで、

化学反応が変わる！地球化学に応用

• 分子におけるCP対称性破れ

分子から素粒子の新しい理論を探ろう！

どの分子が測定にいいの？

化学平衡による同位体分別とは

同位体交換反応

a =([AY]/[A’Y])/([AX]/[A’X])≒1

A’Y + AX = AY + A’X

nvnm KK lnln

ln1

aa

同位体分別因子(＝平衡定数）

同位体分別係数

核の質量項(振動の分配関数）Bigeleisen & Mayer

JCP, 1947

A’: 軽い同位体, A: 重い同位体, AX,AY: 反応物

核の体積項(電子状態の分配関数）

Nomura et al. and Bigeleisen

JACS, 1996重原子で顕著！軽原子で顕著！

同位体の核の体積効果核の引力（ポテンシャル）が同位体で異なる

ハミルトニアンが異なる

電子エネルギーが異なる化学反応が異なる

Nemoto et al.,J. Comput. Chem. 36, 816 (2015)

核体積効果に相対論の影響大

ウラン、水銀、鉛など重元素で大きな効果

核の大きさの違い：核近傍の電子状態が重要

相対論的量子化学計算の結果

ウラン同位体分別における核の体積効果ＪＣＰ 2008, 2010

235U3+ + 238U4+ = 238U3+ +235U4+

[Rn]5f 3

U3+

[Rn]5f 2

U4+

lnKnv=(kT)-1{[E(238U4+) - E(235U4+)] - [E(238U3+) - E(235U3+)]}

多配置Dirac-Hartree-Fock法+Fermi 核モデル

Mass Nuc. raddi(fm) E(U4+)(a.u.) E(U3+)(a.u.) lnKnv(293K)

233 5.8129 −28050.15036342 −28051.29303334 0.0049

234 5.8218 −28050.11064174 −28051.25331271 0.0038

235 5.8266 −28050.08920773 −28051.23187927 0.0031

236 5.8366 −28050.04452862 −28051.18720134 0.0019

238 5.8514 −28049.97834180 −28051.12101626 -

Exp.0.0027Cal.0.0031

10% 程度の誤差

この反応の平衡定数のログ

近似法（2成分法）はうまくいく？

“IODKH-IOSO-MFSO”法だけがDirac法に近い。計算コストは約1/30になる。中規模分子に応用可能に！

Nemoto et al. J. Comp. Chem. 36, 816–820, (2015).