2017 22-24 reakcje alkoholi, eterów, epoksydów, amin i tiolizcho.ch.pw.edu.pl/dyd_mks11.pdf · n...

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018

1

22-24. Reakcje alkoholi, eterów, epoksydów, amin i tioli

najmocniejszy kwas najsłabszy kwas

gr. najłatwiej odchodząca gr. najtrudniej odchodząca

gr. odchodząca wymaga aktywacji

X = Cl, Br, I


2

11.1. Reakcja SN w alkoholach – synteza halogenków alkili (ROH + HX)

aktywacja gr. odchodzącej przed wymianą na halogen

alkohole 1 °OH

HCl

ZnCl2, TCl

aktywacjakwasem Lewisa

aktywacjaprzez protonowanie

Reakcja z HX

Odczynnik AlkoholHBr/H2SO4 1º, 2°, 3°HI*HCl 3°HCl/ZnCl2

1º, 2°PBr3/pirydynaPCl3/pirydynaSOCl2/pirydyna

*w niektórych przypadkach


3

Ograniczenia metody (reakcji z HX)

1) większość alkoholi bardzo źle reaguje z HI (bardzo mocny kwas)

2) mała wydajność reakcji alkoholi 1º i 2º z HCl

3) konkurencyjne powstawanie alkenu przez eliminację H2O

4) przegrupowanie karbokationu 2º lub 3º

Reakcja z HX, alkohole 2° i 3 ° grozi też przegrupowanie,jeśli to korzystne energetycznie

11.1.cd. Reakcja SN w alkoholach – synteza halogenków alkili (ROH + HX)

racemizacja


4

Reakcja z PBr3 i PCl3 (dore wyniki daje prowadzenie reakcji w obecności pirydyny)

aktywacja kwasem Lewisa

aktywacja przez estryfikację

Reakcja z SOCl2 w obecności pirydyny

11.2. Reakcja SN w alkoholach – synteza halogenków alkili [ROH + PX3 (lub SOCl2)]

kwas Lewisa

inwersja konfiguracji

inwersja konfiguracji

pirydyna (zasada)


5

ester kwasu sulfonowego (sulfonian)

grupa odchodząca

chlorek kwasu sulfonowego

O

NaN3

O

OMs

N3

11.3. Reakcja SN w estrach sulfonowych alkoholi 1° i 2°

Przykład


6

podatność na odwodnienie

produkt główny (najtrwalszy alken)

produkt główny (najtrwalszy alken)

aktywacja przez protonowanie

11.4. Odwodnienie alkoholi 2° i 3° przez działanie kwasem (eliminacja E1)

Należy usuwać alken(y) w miarępowstawania, aby zapobiec cofaniu się reakcji

praktycznie nie powstaje


7

Działanie POCl3 (tlenochlorkiem fosforu)

Eliminacja sulfonianów

11.5. Odwodnienie alkoholi przez nieprotonową aktywację grupy OH (eliminacja E2)


8

często reakcja niekorzystna

R CH2 OHR H

O

R OH

O[O] [O]

[O]

aldehyd kwaskarboksylowy

alkohol produktutlenienia reagent

2º ketonodczynnik Jonesaodczynnik Coreya

1º aldehydodczynnik Dessa-Martina

odczynnik Swernaodczynnik Coreya

1º kwaskarboksylowy

KMnO4

odczynnik Jonesa

odczynnik Dessa-Martina

IO

O

OAcOAc

AcO

CH3

O

Ac =

odczynnik Coreya

NH

chlorochromian pirydyny(PCC)

CrO3Cl

11.6. Utlenianie alkoholi


9


kiedy może powstać trwały karbokation(np., 3°, allilowy, benzylowy)

związki inkluzyjne

rozpuszczalniki

11.7. Substytucja nukleofilowa w eterach

kiedy niskorzędowy (niezatłoczony) szkielet węglowy, SN2 na niżej rzędowym at. C


10

11.8. Epoksydy - otrzymywanie

epoksyd nadkwas można generować in situ,stosując

R OH

OH2O2 (perhydrol)


11

11.9. Substytucja nukleofilowa w epoksydach, w warunkach kwasowych

CH3OH

O OH

OH

O OCH3H

H2SO4

HSO4

OH

CH3


z drogi (a) z drogi (b)

Do domuJaki produkt da reakcja z udziałem

OH

H


12

nukleofil przy niżej rzędowym at. C

MCPBAO

OH

H1. LiALH4

2. H+/H2O

H+/H2O

HO

H

z przegrupowania 2° C+→ 3° C+

11.10. Substytucja nukleofilowa w epoksydach, w warunkach zasadowych lub obojętnych

Nu = H¯• dobry sposób na syntezę alkoholi

bez obawy o przegrupowanie C+


13

OOH

OH

O

OH

O+

H+/H2O21

OH

OH

OH

OH+

SN2

O OOH OH

od przodu od tyłu

od str. przeciwnejdo mostka tlenowego

trans-1,2-diole (trans-diole wicynalne)

cis-1,2-diol (cis-diol wicynalny)

11.11. Cis i trans1,2diole (inaczej diole wicynalne)

syn -addycja

syn -addycja

racemat


14

amina alifatycznaNHRR

NH2R N RRR

NH3

zasadowość

sprzężony kwas NH2RR

NH3RHN RRR

NH4

pKa: 9.24

moc kwasu

11.12. Aminy – zasadowość amin alifatycznych

w wodzie!

najsłabsze zasady wśród amin,ponieważ zatłoczone sterycznie


15

silniejsza zasada – podstawnik elektronodonorowyw pozycji para względem grupy NH2

11.13. Aminy – zasadowość amin aromatycznych

taka sama reguła w przypadku aminorto-podstawionych

słabsza zasada -podstawnik elektronoakceptorowyw pozycji para względem grupy NH2


16

11.14. Aminy – eliminacja czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych

eliminacja Hofmanna

stan przejściowy zbliżony do:

trwalszego C¯(niżej rzędowego)

trwalszego C+

(wyżej rzędowego)

mniej trwały,niezgodny z regułą Zajcewa

trwalszy,zgodny z regułą Zajcewa

NMe3, grupa gorzejodchodząca niż X¯


17

R

NMe3

R'OH

Unikać! produkt główny

11.14.1. Aminy – eliminacja Hofmanna, sposób postępowania


18

11.15. Tiole, sulfidy i sole sulfoniowe

sulfid (tioeter)

jodek trimetylosulfoniowy

(sól sulfoniowa)

iperyt, gaz bojowy(poza oparzeniami (HCl), działanie kancerogenne)

Ciekawostka


19

B

H

O

A

11.16. Przykłady


Uzupełnienie 1 – wykorzystanie zasadowości amin, oddzielanie aminy od związku nie reagującego z kwasem mineralnym

20


Uzupełnienie 2 - praca domowa (przeniesiona z 7.8 – slajd 13, i wzbogacona)

21

2017 22-24 reakcje alkoholi, eterów, epoksydów, amin i tiolizcho.ch.pw.edu.pl/dyd_mks11.pdf · n...

Documents