2017 11-13 alkeny - reaktywnośćzcho.ch.pw.edu.pl/dyd_mks06.pdf · w reakcji postaje karbokation...
TRANSCRIPT
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
11-13. Alkeny - reaktywność
1
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
wolno szybko
sp2
6.1. Addycja elektrofilowa - wprowadzenie
nukleofil elektrofil elektrofil nukleofil
nowe wiązanieutworzone przez elektrony z wiązania
nukleofilelektrofil
sp3
nowe wiązanie utworzone przez elektrony pochodzące od nukleofila
Schemat ogólny przebiegu reakcji addycji elektrofilowej do alkenówSchemat ogólny przebiegu reakcji addycji elektrofilowej do alkenów
2
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
6.1.1. Addycja halogenowodoru (H-X)
jedyny produkt reakcji, dlaczego?
3° C+
1° C+
3
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
H
HH
1-C+:ładunek zlokalizowanyna jednym atomie
obniżenie energii,stabilizacja karbokationu w wyniku
hiperkoniugacji
6.1.2. Relatywna trwałość kabrokationów
H
H
H
H
H
2-C+:•efekt indukcyjny grupy CH3 (ogólnie – gr. alkiolowej) –wynika z różnicy elektroujemności 2°-C > 3°-C •ładunek rozproszony między trzy atomy (zdelokalizowany) (zjawisko hiperkoniugacji - częściowego uwspólnieniaelektronów z wiązania )
karbokationH
HH R
HH
R
RH
R
RR
rzędowość
energia
trwałość
4
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
Postulat Hammonda • budowa stanu przejściowego jest zbliżona do
budowy tych indywiduów, do energii których jest zbliżona jego energia:
o w r. egzotermicznej - do energii substratówo w r. endotermicznej - do energii produktów
Ene
rgia
sw
obod
na
Ene
rgia
sw
obod
na
Postęp reakcjiA B +C
A B C
A B+ C
A B +C A B+ C
Ene
rgia
sw
obod
na
Postęp reakcji
A B+ C
A B C
A B + C
r . egzotermiczna
Postęp reakcji
Ważne
E(3°-C+) < E(1°-C+)• wyżej rzędowy karbokation
powstaje szybciej
H
H
6.1.3. Budowa stanu przejściowego
5
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
brak regioselektywności –obydwa możliwe karbokationy tej samej rzędowości
Reakcja regioselektywnaReguła MarkownikowaElektrofil przyłącza się do niżej rzędowego at. C-sp2, prowadząc do utworzenia wyżej rzędowego karbokationu
produkt główny
produkt główny
6.1.4. Regioselektywność addycji elektrofilowej
50% 50%
6
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
wolno szybko
szybko
pKa< 5 pKa~15
pKa~15
6.1.5. Addycja wody
reguła Markownikowa
protonowany alkoholpKa= 1.74
alkohol
elektrofil
pKa = 2
pKa = 2
7
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
wolno szybko
szybko
pKa< 5 pKa~15
pKa~15
pKa = 2
6.1.6. Addycja alkoholu
reguła Markownikowa
protonowany eterpKa = -3.5 eter
protonowanyalkohol
elektrofil
8
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
Ważne• karbokation przegrupuje się do karbokationuwyżej rzędowego, jeśli to możliwe
Br
Br
(do 2° C+)
(do 3° C+)
2
1
3 + HBr 2
H Br 23
Br+
23
H
23
H
HBr
migracja H
H
H
H H
H
produkt głównyprodukt główny
6.1.7. Przegrupowanie karbokationu
brak przegrupowania bo C+ z ewentualnegoprzegrupowania byłby tej samej rzędowości
9
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
H2SO4/H2O
HO H
1. etap
2. etapWażne• nie tworzy się karbokation –
nie powstają produkty ewentualnych przegrupowań
alkiloboran dialkiloboran trialkiloboran
elektrofil(kwas Lewisa)
alkohol niżej rzędowy alkohol wyżej rzędowy
6.1.8. Addycja borowodoru (borowodorowanie)
10
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
np. X=Cl
6.1.9. Addycja X2 w rozpuszczalniku organicznym lub w wodzie
reakcja w rozpuszczalniku organicznym reakcja w wodzie
dichlorek alkilu
chlorohydryna
reakcja regioselektywna• nukleofil do wyżej rzędowego at. C
Ważne• nie tworzy się karbokation –
nie powstają produkty ewentualnych przegrupowań
dihalogenek alkilu (wicynalny) halogenohydrynaX=Cl, chlorohydrynaX=Br, bromohydryna
11
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
E [k
cal/m
ol]
Wydzielona energia [kcal/mol]
Trwałość alkenu
26.9
28.5
30.3
6.2. Redukcja (katalityczne uwodornienie) alkenów
najmniej trwały
najbardziej trwały
12
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
Stopień podstawienia a trwałość
Charakter podstawienia a trwałość
6.3. Relatywna trwałość alkenów
najmniej trwały najbardziej trwały
najbardziej trwały najmniej trwały
13
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
izomery konstytucyjne, ale jeden z nich powstaje w przewadze
stereoizomery, ale jeden z nich powstaje w przewadze
stereoizomery stereoizomery
6.4. Reakcje regioselektywne, stereoselektywne i stereospecyficzne
14
reakcja regioselektywna
reakcja stereoselektywna
reakcja stereospecyficzna
każdy stereoizomeryczny substrat daje inny, stereizomeryczny produkt
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
racemat
6.4.1. Reakcje addycji - produkty z jednym centrum asymetrii
• substrat nie posiada centrum asymetrii• produkt posiada jedno centrum asymetriiwniosek: produkt jest racematem (przykład a) lub związkiem achiralnym (przykład b)
• substrat posiada jedno centrum asymetrii• produkt posiada dwa centra asymetrii
wniosek: produkt jest parą diastereoizomerów
15
(a)
(b)
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
enancjomery
enancjomery
Reakcje biegnące z utworzeniem karbokationu
mieszanina czterech stereoizomerów
6.4.2. Reakcje addycji - produkty z dwoma centrami asymetrii (przez C+)
16
diastereoizomerydiastereoizomery
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
Reakcje, w których nie powstaje karbokation (syn addycje)
para enancjomerów
para enancjomerów
6.4.3. Reakcje addycji - produkty z dwoma centrami asymetrii (syn-addycje)
17
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
Reakcje, w których nie powstaje karbokation (anti addycja, tj. X2/CH2Cl2, X2/H2O)
enancjomery erytro
6.4.4. Reakcje addycji - produkty z dwoma centrami asymetrii (anti-addycje)
18
enancjomery treo
(E)HH3CH2C
Br2, CH2Cl2
CH3(R)H(S)
BrHBr
CH2CH3
H CH3
CH3(S)H(R)
BrH Br
CH2CH3
+Br(S)
HH3CH2C
Br
H CH3(R)
Br(S)
H
CH2CH3
Br H
CH3
(R)
Br(R)
H3CH2C H
Br
CH3H(S)
Br(R)
CH2CH3
H
Br
CH3
H(S)
czyli
(Z)CH3H3CH2C
Br2, CH2Cl2
CH3(S)Br(S)
HHBr
CH2CH3
H H
CH3(R)Br(R)
HH Br
CH2CH3
+Br(S)
HH3CH2C
Br
H3C H(S)
Br(S)
H
CH2CH3
H Br
CH3
(S)
Br(R)
H3CH2C H
Br
HH3C(R)
Br(R)
CH2CH3
H
H
CH3
Br(R)
czyli
przykład r. stereospecyficznej
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
6.4.5. Stereochemia reakcji addycji - podsumowanie
19
ReakcjaRodzajaddycji
Substrat Tworzone stereoizomery
Prowadzi do produktów z jednymcentrum asymetrii
dowolnynie posiada centrum asymetrii racemat
posiada centrum asymetrii para diastereoizmerów
Prowadzi do produktów z dwoma centrami asymetrii
W reakcji postaje karbokation alken/cykloalken o dowolnej konfiguracji cztery stereoizomery
Addycja H2 syn alken/cykloalken o dowolnej konfiguracji
Addycja BH3 syncis-cykloalken/Z-alken enancjomery cis/erytro*,$
trans-cykloalken/E-alken enancjomery trans/treo*,$
Addycja Br2, Br2/H2O, Br2/ROH anticis-cykloalken/Z-alken enancjomery trans/treo*,$
trans-cykloalken/E-alken enancjomery cis/erytro*,$
*Jeśli przy obydwu centrach asymetrii są takie same podstawniki, powstaje związek mezo zamiast pary enancjomerów.$Określenie cis/trans odnosi się do produktów o budowie cyklicznej; określenie treo/erytro odnosi się do produktów liniowych
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
6.5. Rozszczepienie alkenów na drodze utlenienia
20
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
Br2
CH2Cl2
OH
O
Br
6.6. Przykłady reakcji
Podać wzory alkenów, z których można otrzymać wskazane związki
21
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
Br
OH
Br
OCH3
OH
OH
Podać reagenty we wskazanych reakcjach
6.6. Przykłady reakcji
22