無機螢光體材料化學Materials Chemistry of I i Ph hInorganic Phosphors

陳登銘

tmchen@mail.nctu.edu.twOffice: SB423/SB431 Tel: 31695Office: SB423/SB431 Tel: 31695

USER文字方塊

Materials Chemistry of Inorganic Phosphorsy g p無機螢光體材料化學

09:00-09:50 Thursday10:10-12:00 Friday

Course Outline1. Introduction2. Principle of Luminescence for Phosphors3. Design of Phosphors4. Preparation of Phosphors5. Luminescence Characterizations of Phosphors6 Applications of Phosphors6. Applications of Phosphors

Textbooks 1. G. Blasse and B. C. Grabmeier: “Luminescent Materials”, Wiley-VCH, (1994)2. R. C. Ropp: “Luminescence and the Solid State”, Elsevier Science Publishers, The Netherlands (2004) 2

Month Week M Tu W Th F Syllabus Test

F b 1 22 23 24 25 26 Introd ction

Materials Chemistry of inorganic Phosphors

Feb 1 22 23 24 25 26 Introduction

2 1 2 3 4 5 Luminescence Principle (1)

3 8 9 10 11 12 Luminescence Principle (2)Mar

p ( )

4 15 16 17 18 19 Luminescence Principle (3)

5 22 23 24 25 26 Design of Phosphors (1) Quiz 1

6 29 30 31 D i f Ph h (2)6 29 30 31 Design of Phosphors (2)

Apr

7 1 2 No Lecture

8 5 6 7 8 9 Preparation of Phosphors(1) Quiz 2

9 12 13 14 15 16Apr 9 12 13 14 15 16 Preparation of Phosphors (2)10 19 20 21 22 23 Preparation of Phosphors (3)11 26 27 28 29 30 No Lecture Q3/Midterm

May

12 3 4 5 6 7 Preparation/Characterization

13 10 11 12 13 14 Characterizations of Phosphors (1)

14 17 18 19 20 21 Characterizations of Phosphors (2)15 24 25 26 27 28 Characterizations of Phosphors (3)

16 31 Applications of Phosphors (1) Quiz 4

17 1 2 3 4 Applications of Phosphors (2)

Jun

17 1 2 3 4 Applications of Phosphors (2)

18 7 8 9 10 11 No Lecture Q5/Final

19 14 15 16 17 18 Grades Posted

ReferencesReferences1. Luminescence: From Theory to Applications, C. R. Ronda, Wiley-VCH (2008)2. Practical Applications of Phosphor, W. M. Yen, S. Shionoya, and H. Yamamoto,

CRC P B R t FL USA (2004)CRC Press, Boca Raton, FL, USA, (2004).3. Fundamentals of phosphors, W. M. Yen, S. Shionoya, and H. Yamamoto, CRC

Press, Boca Raton, FL, USA, (2007).4. Measurements of phosphor properties, W. M. Yen, S. Shionoya, and H. Yamamoto,

CRC Press, Boca Raton, FL, USA, (2007).5. 徐叙瑢、蘇勉曾:「發光學與發光材料」化學工業出版社 (中國北京 2004)6. Phosphors Handbook , H. Shionoya, and W.M. Yen, CRC Press FL, USA (1999).

GradingGrading 1. Midterm test 40%2. Final exam 40%3. Quizzes (4-5) 20%

4

Luminescent Materials (1994)G. Blasse (University Utrecht, The Netherlands) and

Table of Content

( y )B. C. Grabmeier (Siemens Research Lab, Germany)

1. General Introduction

2 How does a Luminescent Material Absorb Its Excitation2. How does a Luminescent Material Absorb Its Excitation Energy?

3 Radiative Return to the Ground State: Emission3. Radiative Return to the Ground State: Emission

4. Non-Radiative Transitions

5. Energy Transfer

6. Lamp Phosphors

7. Cathode-Ray Phosphors

8-9 X-Ray Phosphors and Scintillators8 9 X Ray Phosphors and Scintillators

10. Other Applications 5

Luminescence and the Solid State

Table of Content

R. C. Ropp (Elsevier, 2004)

1. Introduction to The Solid State

2. The Point Defect

3. Thermal Analysis in Solid State Chemistry

4. Solid-State Reaction Mechanisms

5. Growth of Particles and Particle Properties

6. Growth of Single Crystals

7. Optical Properties and Luminescence

8. Design of Phosphors

9. Lanthanides and Lasers

10. Solid-State Chemistry Applied to Phosphors – The Apatite Phosphor SystemPhosphor System

6

An OverviewAn Overview

I Basic conceptsI. Basic concepts II. Introduction to Inorganic PhosphorsIII Luminescence PrinciplesIII. Luminescence Principles IV. Chromaticity and LuminescenceV A li ti f h hV. Applications of phosphors

2Lighting (照明光源)2Semiconductor/Next Generation lighting

(新世代半導體照明)2Conventional Displays(傳統顯示器)2New Flat Panel Displays(新穎平面顯示器)New Flat Panel Displays(新穎平面顯示器)

7

I. Basic concepts

What is an Inorganic Phosphor? A phosphor is a substance that exhibits the phenomenon of phosphorescence p p p p p(sustained glowing after exposure to energized particles such as electrons or ultraviolet photons).

Excitation SourceExcitation Source_ X-射線X 射線電場

陰極射線陰極射線紫外光紅外光

PhosphorPhosphor Visible LightVisible LightPhosphorPhosphor Visible LightVisible Light8

色彩繽紛的螢光粉(Colorful phosphors)

under UV excitationunder UV excitation

OFFOFFOFF

ONONON

Photoluminescence (光致發光)

9

無機螢光材料之主要應用(Phosphors: Major applications)

10

螢光體發展與日常生活息息相關，因此其相關科技可謂「百分百生活科技」

應用 激發源 藍 綠 紅+ 3+

陰極射線 電子束

應用 激發源 藍 綠 紅

光治療燈紫外光

SrAl12019:Ce3+,Mg2+ (300nm) : érythèmeBa2SiO5:Pb2+ (350nm) : long duréeS B O E 2+ (380 ) i t ti光治療燈 (254nm) SrB4O7:Eu

2+ (380nm) : pigmentationGdBO3:Pr3+ (312nm) (La,Gd)B3O6:Pr3+ (312nm) : psoriasisSr2P2O7:Eu2+ (420nm) : traitement du sang

Ecran CaWO4 Gd2O2S:Tb3+ LaOBr:Tm3+ + YTaO4:Nb : RadiographieEcranIntensificateur

RXX-ray medical

i i

X光

CaWO4 Gd2O2S:Tb LaOBr:Tm YTaO4:Nb : Radiographie classiqueBaFCl:Eu2+ : Photostimulable Storage screenCsI:Tl CdWO4 (Y,Gd)2O3:Eu,Pr Gd2O2S:Pr,Ce Gd3Ga5O12:Cr,Ce : Tomographyimaging Tomography

閃爍體 高能輻射 Bi4Ge3O12 NaI:Tl+ (Lu/Gd)2SiO5:Ce3+ YAlO3:Ce3+ BaF2:Ce3+ (Cd/Zn)WO4

投影式電視陰極射線(> 20kV) ZnS:Ag

+

ZnS:Cu+Y3(Al,Ga)5O12:Tb3+

Y2SiO5:Tb3+Gd2O2S:Tb3+

Y2O3:Eu3+

LaOBr:Tb3+

夜光(常餘輝)顯示 紫外/可見光 ZnS:Cu+

CaAl2O4:Eu2+,Nd3+ SrAl204:Eu2+,Dy3+ Y2O2S:Eu3+,Mg,Ti

12

Basic Concepts of Luminescence(螢光體相關的基本概念)

1. 螢光與磷光 (Fluorescence and phosphorescence)

2 .電子躍遷選擇律 (Electronic transition rules)

3 螢光衰減特性 (D ti )3. 螢光衰減特性 (Decay properties)4. 激發光譜與發射光譜

(Excitation and emission spectra)5 長餘輝與餘輝衰減5. 長餘輝與餘輝衰減

(Long afterglow and afterglow decay)( g g g y)13

Category of Luminescence in the Condensed State

(凝態物質中常見發光(冷光)之分類)( ( ) )

14

螢光與磷光產生之過程 Fluorescence Phosphorescence

單態(singlet)

三態 (triplet)

非輻射緩解非輻射緩解(radiationless decay)

1. Decay time 快 (1 nsec-1 msec) 慢 (1msec-10sec)

2. e spin selection rule 允許 (△S = 0) 禁止 (△S = 1)受自旋 軌域偶合影響3. Obedience to Strict 受自旋/軌域偶合影響

selection rules4. Relaxation properties Forbidden between states 激發能似先儲存後緩慢釋放4. Relaxation properties Forbidden between states 激發能似先儲存後緩慢釋放

with different parities (具不同對稱能態間之躍遷為禁制)

15

IntroductionLuminescence – emission of light from any substances occurs from the electronically excited states.

(Used for QE(Used for QE measurements)

Jablonski Diagrams

Structures of typical fluorescent molecules (fluorophores).

Jablonski Diagrams

- Alexander Jablonski, generally regarded as the father of fluorescence spectroscopy of the 20th centuryfluorescence spectroscopy of the 20th century

16

ceuo

resc

en

Phosphorescence AbsorptionFl

u p(103 - 1 sec-1)-hνp

10-8 sec-1

Jablonski diagram – describing light absorption and emission and illustrating various molecular processes that occur in excited states. 17

Luminescence in the Solid State – mechanism and examples(無機螢光體發光機制 原理與實例)(無機螢光體發光機制、原理與實例)

1 ns2離子型發光中心 KBr:Sn2+ KCl:Pb2+1. ns2離子型發光中心 KBr:Sn2+, KCl:Pb2+

2. 遷移型離子發光中心 ZnS:Mn2+, Zn2SiO4:Mn2+

3. Rare earth ion 稀土離子發光中心

f →f (Eu3+ Tb3+) d →f (Ce3+ Eu2+)f →f (Eu , Tb ), d →f (Ce ,Eu )

4. Complex-type 錯離子型發光中心 Ca[WO42-], Y[VO43-]

5. I-VII族鹼土鹵化物半導體 CaCl2, SrCl2, BaCl26. II-VI族鹼土硫化物半導體 SrS:Ce, CaS:Eu, CaS:Eu,Ce6. II VI族鹼土硫化物半導體 SrS:Ce, CaS:Eu, CaS:Eu,Ce

7. II-VI族鋅(鎘)硫(硒)化物半導體 ZnO, ZnS, ZnS, CdS

8. III-V族化合物半導體 GaP, GaAs, (Ga,In,Al)N18

Decay properties of Luminescence Center (螢光衰減特性)

19

Fluorescence measurements- Steady state measurementsperformed under constant illumination and observations

- Time resolved measurementspulsed excitation and high speed detection, used for measuring intensity decays or anisotropy decaysintensity decays or anisotropy decays

20

Jobin-Yvon SPEX Fluorolog-3 螢光光光譜儀Jobin-Yvon SPEX Fluorolog-3 螢光光光譜儀

21

Steady-state fluorescence spectra for Zn2GeO4:xMn2+ with

534

Steady state fluorescence spectra for Zn2GeO4:xMn with different x values.

λex = 254 nm534

533

531 x = 0.05531

530

u.)

x = 0.04

x = 0 02529nsi

ty (a

.u

x = 0.02

x = 0.01x = 0.007529

528Int

en

x = 0.003x = 0.001

527

400 500 600 700Wavelength (nm)

22

Time-resolved fluorescence decay of green-emitting Mn2+ doped Zn2GeO4emitting Mn2 doped Zn2GeO4.

23

The fluorescence decay curves for Zn2GeO4: xMn excited at 266 G 60266 nm with a Nd:YAG laser and monitored at λem = 560 nm.

24

II. Introduction to Inorganic Phosphors(無機螢光材料簡介)

Design considerations

(無機螢光材料簡介)

Design considerations

1. Host (主(母)體或基質) 2. Activator (活化劑)3. Sensitizer (敏化劑)4. Quencher (螢光淬滅劑)

P ti f h hPreparation of phosphors

1. 固態燒結法 (Solid-state sintering route)1. 固態燒結法 (Solid state sintering route)2. 共同沉澱法 (Coprecipitation method)3. 溶膠凝膠法 (Sol-gel method)3. 溶膠凝膠法 (So ge et od)

25

Elements commonly adopted to form phosphors

(週期表中常被用以製備螢光體的元素)

Alkali and alkaline-earth (鹼與鹼土金屬) Main group主族元素

( )

Transition metals (過渡金屬)Transition metals (過渡金屬)

3+ 5+ 3+ 2+

4+

Rare Earth (稀土或鑭系元素)

No. f e- R3+ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1426

Introduction of Inorganic PhosphorsCompositions consideration (化學組成之考慮)- Compositions consideration (化學組成之考慮)

Phosphsors: Host : A or Host:S,Ap

Self-activated(自身活化) phosphors:YVO4, CaWO4, ZnGa2O4

Y2O3:Eu, Y3Al5O12:Ce (Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Sb,Mn2 3 , 3 5 12 ( , )5( 4)3 ,

Activator Sensitizer Activator(Y1-xEux)2O3 (0

Y2O3 – Solid state Crystal Structure固態晶體結構Y2O3 – Solid state Crystal Structure固態晶體結構Y3+ Coordination: 6 coordinated octahedral

氧化釔銪可以寫成

Y2O3:Eu 或

(Y0.99Eu0.01)2O3

1%Y3+部分被Eu3+取代

28

F,Cl

氯氟磷酸鈣Ca5(PO4)3(Cl,F)之晶體結構 29

(Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Sb,Mn 氯磷酸鍶鈣銻錳螢光粉之激發→能量傳遞→發光之示意圖激發→能量傳遞→發光之示意圖

H主體/宿主(Sr,Ca,Sb,Mn)5(PO4)3Cl

(Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Sb,Mn

A活化劑S敏化劑Sb3+ Mn2+

A活化劑S敏化劑

30

Preparation of PhosphorsPreparation of Phosphors

原料配置 純化 助熔劑之添加 燒成氣氛與溫度 研磨 篩選(粒徑之控制) 表面處理溫度 研磨 篩選(粒徑之控制) 表面處理

螢光材料之發光特性受其純度、晶相、化學組成、結晶度、離子缺陷與錯位、異相與晶界及微結構(如：晶粒形貌與尺寸)等等因素之影響貌與尺寸)等等因素之影響

31

III. Luminescence of inorganic non-molecular phosphors (非分子無機螢光材料發光原理)

- Luminescence – mechanismand examples發光機制與實例發光機制與實例

- Fluorescence spectraFluorescence spectra 發光光譜

- Fluorescence decay螢光衰減特性螢光衰減特性 32

Classification of Luminescence in Non-molecular Materials

33

Common luminescence centers(常見發光中心離子)(常見發光中心離子)

Broad bandBroad bandEmission

Sh LiSharp LineEmission

* Energy of transitions involving d, p or s orbitals is very sensitive to the gy g , p ycrystal field splitting induced by the lattice.

34

455+5

540+5 585+5 470+5

Y3Al5O12:Ce3+ Gd Al O :Ce3+

585+5 470+5

3 5 12 Gd3Al5O12:Ce

光致發光光譜光致發光光譜

(Photoluminesc) 560+5 460+5

ence spectra)

PL(Y,Gd)3Al5O12:Ce3+

PL35

激發PLE光譜發射 光譜 激發PLE光譜發射PL光譜

SrGa2S4:Eu2+

36

AC EL(交流電激)光譜

20 kV電子束20 kV電子束

CL(陰極射線發光)光譜37

Long afterglow materials (長餘輝材料簡介) 日本日亞化學公司長餘輝螢光材料(夜光粉)規格之比較

應用範圍：夜光標示、門牌、道路緊急標示、

戶外標示與裝飾 38

不同化學組成的夜光材料餘輝衰減之比較

餘餘輝強度度(

任意單單位)

時間(分鐘) 39

A legendary pearl that shines at night

Li ht OFFLight OFF

40

IV. Chromaticity of Phosphors (螢光材料色度學)

-演色性(CRI, Color rendering index)特定光源使物體真實顏色之表現或還原之程度

-色溫(Color temperature, K)黑體受熱隨溫度升高所呈現之發光由深紅→紅→橙黃→白→藍白，

當某一光源之發光與黑體之色光相同時，所對應黑體之絕對溫度

量子效率與能量效率 (Q t d ffi i- 量子效率與能量效率 (Quantum and energy efficiency)- 三波長照明螢光體(Sr,Ca,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+ /CaMgAl11O19:Ce,Tb/ Y2O3:Eu- 吸收與發射光譜 – 螢光光譜儀

- 衰減壽命期 (Decay lifetime) 41

色光之混成色光之混成色光之混成色光之混成

42

1931 CIE 色度座標圖

積分球 (Integrating sphere)積分球 ( g g p )

43

積分球 (Integrating sphere)

測量發光效率(流明/瓦)與反射光譜– 測量發光效率(流明/瓦)與反射光譜44

1931CIE色度座標圖1931CIE色度座標圖

色調

飽和度

45

V M j A li ti f I i Ph hV. Major Applications of Inorganic Phosphors

46

螢光材料應用實例

照明燈具

螢光材料應用實例

1. 照明燈具 (Lamp lighting)傳統照明 Conventional lighting

綠色照明 Greening lighting

2. 新世代半導體照明 Semiconductor lighting

3. 傳統顯示器 Conventional display

4. 新穎平面顯示器 Flat panel displays

47

傳統照明光源 - 汞放電螢光燈

48

省電螢光燈 特殊用途螢光燈

49

汞放電螢光燈 - CCFL與HCFL之比較

HV GNDCCFL(冷電子) eNe

Ar ee

HgHg HgNe

Ar

ee eHV GND

光

低壓水銀放電燈

光

HCFL日光燈 螢光體鎢絲 水銀 UV

Ar日光燈

(熱電子)

光

玻璃管

50

CCFL產品應用

娛樂

背光源

通訊

媒體與影像

信息

媒體與影像

數位家電

51

Emission spectra of Ca5(F,Cl)(PO4)3 as a function ofMn:Sb:(PO4) ratio: (a)0:0 15:6(藍白) (b) 0 08:0 08:6(日光白)Mn:Sb:(PO4) ratio: (a)0:0.15:6(藍白), (b) 0.08:0.08:6(日光白),(c) 0.17:0.08:6(冷白), and (d)0.24:0.08:6(暖白)

Sb3+ Mn2+

Th i i l f h l h h t C (F Cl)(PO ) Sb MThe emission color of halophosphate Ca5(F,Cl)(PO4)3:Sb,Mn can be tuned by adjusting the relative molar ratio of Sb/Mn. 52

常見螢光照明用螢光材料(燈粉)組成 (254 nm)( ) ( )

色紫外光

紅光 綠光(QE) 藍光(QE) 三波長色光

(發射波長) 紅光 綠光(QE) 藍光(QE) 三波長

化學組成

SrAl12O19:Ce3+, Mg2+(305 nm)

Y2O3:Eu3+(100%)

Y2O2S:

(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19 (85%)

(Ce La Tb )(

BaMgAl10O17:Eu2+(90%)

*Sr3(PO4)5Cl:Eu2+(90%)

Sr4Al14O25:Eu2+(Blue 490 nm, 90%)/GdMgB5O10:Ce3+,:Mn2+(Red 633 nm)/化學組成

GdBO3:Pr3+(312 nm)

BaSi2O5:Pb2+

Y2O2S: Eu3+

(Ce0.45La0.40Tb0.15)(PO4) (86%)

(Ce0.3Gd0.5Tb0.2)MgB O (88%)

(90%)

Sr2Al6O11:Eu2+(90%)

Sr2P2O7:Eu2+(90

(Red 633 nm)/GdMgB5O10:Tb3+ (green)

(Ce0.2Gd0.6Tb0.2)(Mg0.9Mn0 1)B5O10 (Blue + GreenBaSi2O5:Pb

(350 nm)

SrB4O7:Eu2+(370 nm)

gB5O10 (88%) Sr2P2O7:Eu (90%, 420 nm)n0.1)B5O10 (Blue Green+ Red)

(370 nm)

(La,Gd)B3O6:Bi3+

53

2.新世代半導體照明2.新世代半導體照明

RGB各式發光二極體(LED)RGB各式發光二極體(LED)

白光發光二極體白光發光二極體 白光發光二極體白光發光二極體54

發光二極體(LED) 發光原理簡介

LED是利用電能直接轉化為光能的原理，在半導體內正負極兩個端子上，施加電壓，當電流通過，使電子與電洞相結合時，剩餘能量便以光的形式釋放，依其使用的材料的不同，其能階高低決定光子能量與所產生的波長，人眼所能觀察到各種色光之波長介於400-780 nm，在此區間之外則為不可見光，包括紅外光及紫外光外光及紫外光(UV)。

55

白光 LED與傳統照明光源優缺點之比較

燈具類型 白熾燈泡 日光燈 發光二極體照明

回應時間 < 120 ms < 60 ms < 0.001 ms

發光現象 熱發光 氣體發光 冷發光

壽命 約1 000小時 約6 000小時 約100 000小時壽命 約1,000小時 約6,000小時 約100,000小時

耗電量白熾燈 =

100 % 省電約50 % 省電約90 %

耐振動及衝擊性

燈泡與燈絲易毀損

燈管中為氬氣與銀；可耐輕微碰撞

固體元件.耐振動.衝擊性強

缺點高耗電.壽命短.易碎

汞污染.易碎 技術尚未成熟

57

易碎

Suggested RSuggested Road oad MMap ap for for White LED DevelopmentWhite LED Development1. Introduction

Mobile application 58 %

Signals2 %

Others9 %

< 2004 Strategies Unlimited >

58 %

Signs13 %

Automotive13 %

Ill i ti

2 %

Efficiency[lm/W]

Illumination5 %90

UV + RGB phosphors

Automotive150

50

70Blue + YAG / non YAGor UV + RGB phosphors

Mobile

LCD BLU110

70

30RGB multi chip

2003 2005 2007 2010 yearBlue + YAG

Timon Rupp, Osram, LED Expo. 200537

白光 LED特點與照明應用

傳統照明燈具常見的問題，如：白熾燈泡雖便宜但發傳統照明燈具常見的問題 如 白熾燈泡雖便宜但發

光效率低、高電耗、壽命短、易碎等缺點。而日光燈雖很

省電，但其廢棄物有汞污染、易碎等問題。相對而言，符

合節能、環保與安全的白光 LED，因是屬於化合物半導體的一種，其特性為：

2 壽命長 十萬小時 日光燈的 倍2 壽命長 (十萬小時，日光燈的10倍) 2 低耗電量(白熾燈泡的1/8，日光燈的1/2) 2 低發熱量2 低發熱量

2 光顏色純

2 高度防震性，不易碎，安全2 高度防震性，不易碎，安全

2 幾乎無污染

2 小型化，可平面封裝

58

如何利用發光二極體(LED)產生白光與其原理LED晶片 + 螢光粉 = 白光

(a) (b) (c) (d)

最成熟技術 較石榴石螢光粉具高演色性成本高 最成熟技術

低成本

低演色性/高色溫

日本日亞化學專利壟斷

較石榴石螢光粉具高演色性

低成本

無專利權束縛

低效率(UV-LED)

成本高

演色性佳/色溫

可調整

色偏差 色偏差

氮化鎵白光發光二極體(LED)發光原理氮化鎵白光發光二極體(LED)發光原理

InGaN-based luminescence conversion white LED

phosphor

LED chip

49

White Light LEDs with Different Color Temperatures

64

Phosphor-Converted LEDHigh-Efficiency White LED： UV-Pumped White-LED

ηpc-LED= ηchip × ηpackage × ηphosphor × ηStokes conversion

High Efficiency White LED UV Pumped White LED

Scattering loss

PhosphorEncapsulant

‧High efficiency‧ High light-transmission

‧Nano-particle → Nano-phosphors

‧Index-matching → High-RI encapsulants

螢光粉封裝樹脂

Stokes-conversion Light-extraction

→ Novel phosphors→ Heat/photo stable encapsulant

p

lossloss

‧Low Stokes shift

→ Near-UV LED-LED-Chip

‧High light-extraction

→ High-RI encapsulantsphosphorsLED晶片

54

Fabrication Process for WL-LEDs

Winkler, Merch KGaA (2009 Phosphor Global Summit)

Preparation of Phosphors (螢光材料合成流程)

依化學計量秤取起始物並均勻混合依化學計量秤取起始物並均勻混合

利用研缽將產物研磨均勻

置入高溫爐中進行燒結

螢光粉產物67

白光白光LEDLED用石榴石螢光體之高溫固態製程用石榴石螢光體之高溫固態製程

1.45 Y2O3 + 2.5 Al2O3 + 0.0125 CeO2ground and well mixed using agate motarground and well mixed using agate motar

fired and sintered in the air for 5 h@1000-1500℃

reduced @ 1200℃ for 5-10 hunder hydrogen

發黃光石榴石螢光體 (Y2.9Ce 0.1)Al5O12 68

Nichia YAG:Ce螢光粉(外觀:橙黃色)(外觀:橙黃色)

分析結果:晶粒形狀呈不規則形及球形,實際粒度由0.5-15μm差距甚球形,實際粒度由 μ 差距甚大,但晶粒表面無損傷,亦未呈現部分熔解現象 69

噴霧乾燥熱裂解法所製得石榴石螢光粉噴霧乾燥熱裂解法所製得石榴石螢光粉 SEMSEM影像之比較影像之比較

1500℃,5h1400℃,5h

1400℃,5h 1600℃,5h70

白光白光LEDsLEDs用螢光粉用螢光粉

UV紫外254 nm 365 nm 400 nm 460 nm 540 nm 610 nm

Aluminates : Y3Al5O12:Ce3+(YAG)Tb3Al5O12:Ce3+(TAG)

L Al O C 3+(L AG)(Ca,Sr,Ba)Al2O4：Eu2+CaAl4O7：Eu2+

(Mg,Ca,Sr,Ba)4Al14O25：Eu2+

BaMg2Al16O27:Eu2+(BAM)

Silicates :

Lu3Al5O12:Ce3+(LuAG)

Sr2SiO4：Eu2+Ba2SiO4：Eu2+Ca2Al12O19 :Mn4+

Ca8Mg(SiO4)4Cl2：Eu2+(CS)

Nitrides :

(Mg,Ca,Sr,Ba)3Si2O7：Eu2+

(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4：Eu2+

2 42 4

Ca2Si5N8：Eu2+Nitrides :

(Ca,Mg,Y)SiwAlxOyNz:Eu2+

(Sr,Ca,Ba)SixOyNz:Eu2+

(Ca,Mg,Y)SiwAlxOyNz:Ce2+

Ca5(PO4)3Cl: Eu2+, Mn2+Ca5(PO4)3Cl: Eu2+(Ca,Sr,Ba)S：Eu2+

Others :

Sr3B2O3:Eu2+Z CdS A 1+ Cl 1-

SrGa2S4：Eu2+LiEuW2O8

3.5MgO0.5MgF2GeO2:Mn4+(MGM)

Na2Ln2 B2O7:Ce3+,Tb3+ZnCdS : Ag 1+,Cl 1-

ZnS:Cu1+,Al3+ 71

供藍供藍//紫外白光紫外白光LEDLED用轉換螢光粉基本要求用轉換螢光粉基本要求供藍供藍//紫外白光紫外白光LEDLED用轉換螢光粉基本要求用轉換螢光粉基本要求

1. 高演色性 (CRI > 90)

2. 高量子轉換效率 (吸收LED光後再放射光%)70-90%2. 高量子轉換效率 (吸收LED光後再放射光%)70 90%

3. 對LED放射範圍具強吸收率 > 70%

4. 高熱穩定性 耐溫 > 200℃

5 操作壽命 > 10 000 小時5. 操作壽命 > 10,000 小時

6. 對環境中O2, CO2與水具高化學穩定性,本身無毒性

7. 折射率能與LED晶粒相匹配,使來自於LED的光均能被螢光粉吸收,而非被反射,

72

波長可調變(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+矽酸鹽螢光體發光性能之比較利用Sr2+含量調節所製備(SrxBa1-x)2SiO4:Eu2+

0,8

Emission maximum / nm

λex = 450 nm

( )螢光粉所呈現由綠至橙發射光譜

0,6

0,7maximum / nm

508 515 521ts

QE:90-93%

0,5

,527 545 555560/a

rb. u

ni

0,3

0,4

560 565 573 585593n

tens

ity /

0,1

0,2593 605 612re

l. in

450 500 550 600 650 700 7500,0

wavelength /nmGundula Roth , LITEC, Global Phosphor Summit 2007, Seoul / Korea

以寬波長藍光激發所得(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+螢光光譜

1.0 430 nm彈性的激發波長

0.8

430 nm

0.6

nten

sity

0.4

excitationnor

m. i

n

0.2 emission

300 350 400 450 500 550 600 650 700 7500.0

wavelength /nmGundula Roth , LITEC, Global Phosphor Summit 2007, Seoul / Korea

WO Patent 03021691: Matsushita Electric (2003)75

3 Conventional Cathode Ray Tube3. Conventional Cathode Ray Tube(傳統陰極射線顯示器CRT)

發展里程碑發展里程碑

1897 德國人Braun發明CRT(CRT又稱布朗管)

黑白 電視1953 黑白CRT電視

1960 彩色CRT電視1960 彩色CRT電視

76

常用CRT顯示器螢光體彩色CRT

ZnS:Agg

(Zn,Cd)S:Cu,Al

Y O S E 3+Y2O2S:Eu3+

黑白CRT

ZnS:AgZnS:Ag

(Zn,Cd):Ag

示波器示波器

Zn2SiO4:Mn2+77

(四) 新穎平面顯示器主動式平面顯示

- 真空螢光顯示器(VFD)：1967年伊勢電子公司所發明

- 電漿顯示器(PDP)：1964年 Illinois大學首次提出構想電漿顯示器(PDP)：1964年 Illinois大學首次提出構想

- 場發射式顯示器(FED)

- 電激發光顯示器(EL)：1936年法國人德洛多利所發明

無機與有機(高分子小分子)OLED無機與有機(高分子小分子)OLED

被動式平面顯示

- 液晶顯示器(LCD):1947 Heilmeier,Schadt所發明

78

CRT 顯示器

VFD顯示器

FED 顯示器 79

主動矩陣式 被動矩陣式

Kodak有機電激發光顯示器 80

PDP

NEC 61 MP 1型PDP電漿顯示器LG 76 inch PDP NEC 61 MP-1型PDP電漿顯示器

超薄螢幕電漿顯示器就像一幅畫，只有 10 6 公分薄薄的一片。

LG 76-inch PDP

電漿顯示器就像一幅畫，只有 10.6 公分薄薄的一片

超水準畫質解析度為 WVGA 852(H)x 480(V) 點（每一畫素含 3 個子畫素各自為R,G,B），顏色多達 16.77 百萬色，呈現最完美、最精緻的畫質。

16：9 寬螢幕特別針對人類視覺習慣設計 16：9 的畫面是人類視覺最舒適的觀看比例 目前已特別針對人類視覺習慣設計，16：9 的畫面是人類視覺最舒適的觀看比例，目前已有許多DVD影片開始導入 16：9 的畫面規格，使用7859 寬螢幕顯示器觀看影片，能給您最好視聽享受。 60

81

PDP 顯示器發光原理PDP 顯示器發光原理

PDP發光原理和日光燈相似，都是在真空玻璃中加入水銀或惰性氣體(Xe/He)，因為高壓使管內氣體放電（電漿效應）而發出紫外光(147/172 nm)，照射在塗佈於管壁上的螢光粉，再發出不同顏色的照射在塗佈於管壁上的螢光粉 再發出不同顏色的

RGB可見光。在結構上PDP是由上下兩層玻璃基板組合而成 而阻隔間壁上必須塗佈RGB三色螢光體，組合而成，而阻隔間壁上必須塗佈RGB三色螢光體，最後再注入惰性氣體並封裝。

皆以施加電壓方式讓氣體產生UV光以刺激螢光皆以施加電壓方式讓氣體產生UV光以刺激螢光體，所不同的是日光燈發出的是單色光，PDP因塗佈RGB 三色螢光體而可彩色呈像。

82

鈍氣電漿放電/發光原理簡介鈍氣電漿放電/發光原理簡介鈍氣電漿放電/發光原理簡介鈍氣電漿放電/發光原理簡介

83

電漿平面電視電漿平面電視((PDP)PDP)結構與操作原理結構與操作原理

84

85

PDP面板模組常用螢光粉組合PDP面板模組常用螢光粉組合

螢光粉組合 色度座標 No B G R x y

相對效率

3+1 CaWO4:Pb Zn2SiO4:Mn Y2O3:Eu3+ 0.34 0.44 582 Y2SiO5:Ce Zn2SiO4:Mn Y2O3:Eu3+ 0.31 0.38 100

YP0 85V0 15O YP0 65V 0 35O4:3 YP0.85V0.15O4

Zn2SiO4:MnYP0.65V.0.35O4:

Eu3+ 0.31 0.38 83

4 BaMgAl14O2+2 Zn2SiO4:Mn YBO3: Eu3+ 0 29 0 31 1504 3:Eu+2

Zn2SiO4:Mn YBO3: Eu 0.29 0.31 150

5 BaMgAl14O23:Eu+2 Zn2SiO4:Mn(Y,Gd0.35)BO3:

Eu3+ 0.31 0.31 182 Eu Eu

6 BaMgAl14O23:Eu+2 BaAl12O19:

Mn (Y,Gd0.35)BO3:

Eu3+ 0.30 0.31 172

86

電漿電視PDP螢光粉商品遭遇問題電漿電視PDP螢光粉商品遭遇問題

遭遇的問題化學組成

紅色紅色

(Y, Gd)BO3:Eu3+

Y2O3:Eu3+ Y(PV)O4 : Eu3+ 色度不純、色度不純、顏色偏橘紅色紅色 Y2O3:Eu ,Y(PV)O4 : Eu

Zn2SiO4:Mn2+

色度不純色度不純 顏色偏橘

綠色綠色

Zn2SiO4:Mn(Ba, Sr)MgAl14O23:Eu2+BaAl12O19:Mn2+

殘光過長殘光過長

亮度低亮度低藍色藍色

BaMgAl10O17:Eu2+

(B S )M Al O E 2+

改善目前PDP螢光粉缺點

亮度低亮度低易劣化易劣化

藍色藍色 (Ba, Sr)MgAl10O17:Eu2+

改善目前PDP螢光粉缺點開發新穎真空紫外激發螢光粉 87

PDP phosphor optical parameters measurement system(PDP螢光材料光學參數測量系統)(PDP螢光材料光學參數測量系統)

◎ 全國第一套PDP螢光材料光學參數測量系統- 提供147nm、172nm等真空紫外激發波長，量測螢光光譜功率分佈、發光亮度、發射譜線主峰波長、帶寬、色度座標和色純等參數。

88

螢光材料量產之瓶頸

螢光材料之發光特性並不單純，其主要原因實肇因於螢

螢光材料量產之瓶頸

光材料之純度、晶相、化學組成、結晶度、離子缺陷與錯位、異相與晶界以及微結構(晶粒形貌與尺寸)等等因素，都直接或間接影響螢光材料發光之性能直接或間接影響螢光材料發光之性能。

因此螢光材料之發展雖然已逾百年，但迄今仍無精確的理論基礎指引未來開發的路徑 迄今從事螢光材料研究經理論基礎指引未來開發的路徑，迄今從事螢光材料研究經常須由嘗試錯誤(trial-and-error)中，獲取寶貴的成果與經驗。驗。

故為不同波長的激發光源而進行研發的螢光材料，當對應的使用操作條件改變時 其發光的性能隨之而改變 甚應的使用操作條件改變時，其發光的性能隨之而改變，甚至劣化，而不能為產業界實用而優化的觀點所接受。

89

日本日亞化學

90