CORROSION 1 PI 5152015 - 1

Ing. GENARO RODRGUEZ C.

2. Termodinmica de los procesos de corrosin electroqumicos

Potencial de una celda.Potencial de electrodo. Electrodos de referencia. Reacciones tpicas de corrosin. Tipos de celdas de corrosin. Diagrama de Pourbaix

Potencial Normal de ElectrodoTiene como referencia al Potencial Normal de Hidrgeno bajo las condiciones de 1 atm, 25C , 1 M y medio cido.As se tiene una Serie de Potenciales de media celda de electrodos que se expresa en la Tabla de potenciales de reduccin o de oxidacin.Serie Galvnica: Las condiciones de P, T, materiales no puros, el medio, la velocidad del fluido, y otros factores en condiciones reales, llegan a nodificar la serie electromotriz en condiciones standard.

POTENCIAL DE UNA CELDA ELECTROLTICAComponentes de la celda:AnodoCtodoConductor electrnicoConductor inico (electrolito)A partir de la grfica, se presenta dos semiceldas.

Ecelda = Potencial de la celda

Ecelda = E Semicelda Ct E Semicelda Anodo

Ecelda MAYOR de 0 y G MENOR de 0, Existe reaccin, espontnea ,

ENERGA LIBRE Y POTENCIAL NORMALEn el Cambio de la energa libre G para una rx considerando la ley de accin de masas a las condiciones de presin constante, se tiene: G = Go + R.T. lnK (1) para la misma Rx expresado en funcin de Faraday F , n n de electrones intercambiados y el Potencial E que tiene el proceso , la Energa libre G , se expresa tambin como: G = -nFE (2)Cuando E es espontnea, G es menor de cero, tambin es espontnea. En una Rx tipo: aOXA + bRedB a`RedA + b`

Igualando (1) y (2): Go + R.T.ln K = -nFE Siendo : Eo = - Go/nFE = Eo - R.T. ln [RedA ]a` [OxB] b`/ [ OxA ] a . (RedB) b]n.F Que es la ecuacin de NERNST; que se expresa tambien como: E = Eo + R.T. ln (Fase oxidada Men+ / Fase reducida Meo) n.FLlamado tambin, Potencial de equilibrio electroqumico.

POTENCIAL NORMAL Y ELECTRODOS Los diferentes metales presentan distintos potenciales de ionizacin.Cuanto menor sea la energa ms activo ser el metal (Li Li+ + e-) (E 3,05 V) ; y cuanto mayor energa sea el metal presentar mayor nobleza, en el sentido de que su tendencia a la corrosin (disolucin) ser menor, o bien su tendencia termodinmica (Au3+ + 3e- Au) (E 1,5 V) ser mayor. Analizando la ecuacin: E = Eo + R.T. ln (Men+) (Se excluye la forma reducida por equivalente a 1). Si externamente se impone un Potencial: E` E , el sistema evoluciona hasta que alcanza un potencial igual al impuesto. Para que E aumente, debe crecer (Men+) .Por el contrario, si el potencial impuesto es E` E ; el sistema busca equilibrarse, E debe disminuir sobre la base de que disminuye Men+

Ejercicio: Hallar la dependencia del Par H+/H2 con respecto al pH; hallar E para pH 1, 2, y 7.

POTENCIALES STANDARD DE REDUCCION A 25 CStrongerreducing agent

ELECTRODOS DE REFERENCIAEn la prctica se presenta potenciales mixtos, lo que hace que no concuerda el potencial del metal con el potencial normal de equilibrio. Y, estas pueden variar con el tiempo.

Se han generado electrodos patrones o de referencia que se adaptan a las circunstancias experimentales que surgen en el campo o en el laboratorio.

Electrodo Calomelano (Hg2Cl2)Es el ms comn de los electrodos, habitual en Laboratorio.

Se compone de Hg en equilibrio con Hg22+, donde su actividad est determinada por la solubilidad del Hg2Cl2 (calomel, dmero), es decir de la concentracin del KCl en el puente salino.

El Cloruro es usado para mantener la resistencia inicaRx: 2 Hg(l) + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2e-E OX = - 0,208 V Cuando se satura el KCl, el E OX = - 0,241 V con una variacin de 0,65 mV/ CDe la Rx: Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl- Hg22+ = Ps / (Cl-)2 Ps : producto de solubilidad

Electrodo Ag/AgCl

Usos en tuberas, tratamiento de agua, intercambiadores, cmaras de condensacin.

Se prepara plateando porElectrlisis, un alambre dePlatino sellado en un tubo de vidrio, empleando como AgCN de alta pureza.

El equilibrio se produce:

Ag + Cl- AgCl + e- E = - 0,22 V

Desde: AgCl Ag+ + Cl-

Ag+ = Ps / Cl-

Ventaja: No pierde informacin por sales.Presenta modificaciones segn sea permanente o fijos. El vaso igualmente los hay con cermica porosa e higroscpica.

Las mediciones toman correcciones como:

E Ag/AgCl = EAg/AgCl 0,0595 log (Cl-) E Ag/AgCl = 0,224 - 0,0595 log (Cl-)

Electrodo de Cu/CuSO4Usado en ambientes de suelo, agua de mar, aguas dulces. Por la accin de cloruros en agua de mar no es aconsejable. Se usa mejor en suelo, en aguas dulces .

Est formado por una barra cilndrica de Cu en una solucin de CuSO4 saturada. Ventajas; sencillez de su preparacin y su gran estabilidad. Rx de electrodo: Cu Cu2+ + 2e- Potencial de equilibrio: E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs. ENH. A 25 C Con la solucin saturada de CuSO4, se tiene E = + 0.318 V vs. ENH, pero para uso prctico se considera un valor de 0.30 V. Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4

Electrodo de ZnUtilizado para los nodos galvnicos de zinc, en agua de mar y suelo. Pureza de 99,99% . En agua de mar, la Rx y el potencial Zn Zn2+ + 2 e- E agua de mar - 0,80 V.

En suelo la resistividad debe ser muy baja, menor de 1000 ohm.cm.A menor resistividad, mas severo es la agresividad del suelo.Electrodo de referencia de ZnLos nodos de zinc se utilizan para los sistemas de proteccin catdica como nodos de sacrificio. Se suelen utilizar con un relleno de mezcla activadora.Las propiedades electroqumicas mnimas alcanzan 780 A x h/Kg de aleacin a un potencial de -1 050 mV

ANODOS DE SACRIFICIOLos nodos se sueldan a las estructuras a proteger, uniendo su alma de acero (platinas o tubos de acero que los atraviesa y soportan la aleacin) y la superficie a proteger. Tambin se pueden conectar mediante un taladro en las pletinas y tornillos (bien limpios de xidos antes de la conexin). Para tuberas submarinas se suelen soldar a ellas a lo largo de las mismas, sobre su parte superior. En los casos de estructuras donde el agua tenga poco movimiento se pueden dejar colgados de un cable de acero que adems de soportarlos sirve para conectarlos a la estructura a proteger en una parte area (ms fcil de cambiar cuando se gastan). En los casos en que se entierran se pueden colocar tanto en posicin vertical como horizontal y a una profundidad mnima de 1 m.

Aguas pobremente aireadasY de baja velocidadACTIVON0BLELa serie vara con respecto al potencial de Hidrgeno. En el valor real tambin interviene factores de T, P, Aireacin, mareas y sobre todo esta serie considera aleaciones.

De activos a nobles en el sentido de la oxidacinPOTENCIALES DE CORROSIN EN OLEAJE MARINO DE 10 A 27 C

CELDAS DE CORROSINEo(Zn/ Zn2+) = - 0,763 VMACROCELDAS: 1.1 Celda Galvnica: La diferencia de potencial es debido a la presencia de dos metales diferentes. Eo(Cu/ Cu2+) = + 0,34 VCaso del Acero galvanizado: Fe con cubierta de Zn.

1.2 Por tratamiento trmico diferenteLa mayor parte de las aplicaciones de los aceros, proviene de su respuesta al tratamiento trmico o al calor.

Este presencia de calor origina variacin de composicin, del grano, de la estructura slida, cambios de esfuerzos y tensiones internas. El caso es que los mayores contribuyentes en la corrosin lo constituyen las acciones de soldadura , que equyivale a l formacin de una celda de corrosin.

Los tratamientos trmicos en la acero: Temple, Revenido, Normalizado, Revenido, no siempre constituyen acciones completas de formacin, se alteran por factores de material y procedimiento, lo que aumenta la reaccin de celda.

2. Celda de Concentracin 2.1 Por Concentracin salina diferenteDiferentes concentraciones de un mismo compuesto, lleva a formarse celdas tendiendo a encontrar el potencial qumico de equilibrio. Caso de Tratamiento de agua, corrosin en superficies por hendiduras que se hacen catdicas cuando son concentradas y andicas cuando son diluidas.

2.2. Celda de concentracin por aireacin superficialCuando una parte de una pieza metlica se encuentra en contacto con una concentracin de oxgeno mayor que la que hay en otra zona de la misma pieza.La zona rica en oxgeno acta como ctodo y la pobre en oxgeno como nodo. Al emplear dos electrodos metlicos iguales, introducidos ambos en soluciones idnticas; cuando se elimine el oxigeno en una de ellas se tendr una pila de corrosin

Investigue un proceso industrial en que pueda originarse aireacin diferencial, expresarlo con rxs de celda

2.3 Celda de temperatura diferencialPor condiciones fsicas para un mismo electrodo, ocurre cuando las diferencias son grandes y se mantienen en el tiempo. Los ms calientes tienen a actuar como andicas, pues los tomos disponen de mayor energa vibracional y es ms fcil que abandonen su posicin reticular, frente a las de menor temperatura que se comportaran como catdico.

Ej. Intercambiadores de calor, calderas,

2.4 Otros casos: 2.4.1 Corrosion en vigas de concretoLa evaluacin se realiz empleando macroceldas de corrosin, potenciales a circuito abierto y ruido electroqumico.

Se realiza evaluacin electroqumica de vigas de concreto armado expuestas en solucin de NaCl al 5% y en Agua Potable durante 18 meses.

El concreto fue elaborado con relaciones agua/cemento de 0.40 y 0.60.

Se presentaron valores de mayor probabilidad de corrosin en los especmenes inmersos en salmuera con mayor relacin agua-cemento, encontrndose el sistema pasivado.

Las macroceldas fueron muy tiles como apoyo a la evaluacin con tcnicas electroqumicas 2.4.2 Corrosin en el EC gastado del RP-10

Se adjunta evaluacin de la corrosin en elementos combustibles gastados fuente Informe Cientfico Tecnolgico, IPEN, 2005.

II. MICROCELDAS 2.1 Microceldas de corrosinSe presentan mayormente en la corrosin uniformeLa formacin de la microcelda galvnica, es originada por: Impurezas en la solucin, Impurezas en la superficie del metal, Falta de homogeneidad por la presencia de diferentes fases, Por la diferente orientacin de los cristales, Bordes de grano, Existencia de rayaduras, Presencia de esfuerzos internos.Si un electrodo como el de Zn, est sumergido en un medio cido diluido, las reacciones son las andicas del Zn y catdicas del H+

Habr tambin microcelda de corrosin con la presencia de una gota salida en una plancha de acero

Diagrama de Pourbaix*EpHPara un metal en un medio acuoso Existirn tres tipos posibles de reacciones:CBAB: Reacciones que dependen del pHC: Reacciones que dependen del pH y Potencial.Es un diagrama de Potencial vs pH, muy utilizado en la hidrometalurgia .Desarrolla un sistema formado por un metal en contacto con un medio Inico acuoso

Reacciones en el Diagrama de PourboixEpH1 212334455

EpHpasividadCorrosin InmunidadCorrosinEl plano E/pH resulta as dividido en zonas en las que son termodinmicamente estables dstintos productos.

Diagrama de E/pH del sistema Fe-H2O, 25C FeO42-ZONA DEPASIVACIONZONA DEINMUNIDADZONA DECORROSIONFe(OH)2HFeO2-ZONA DEINMUNIDADFeExpresar las rxs de : Fe2+ Fe(OH)2 Fe2+ Fe2O3medios alcalinos

Diagrama de E/pH del sistema Fe-H2O en electrodo Cu/CuSO4 Pasividad: Prdida de la reactividad qumica experimentada por ciertos metales y aleaciones, bajo especiales condiciones ambientales.

Actan como si fueran inertes cercanos a los metales nobles como el Pt., Au.

Los ms susceptibles son Ni, Cr, Ti, y aleaciones conteniendo estos metales. Otros metales bajo condiciones limitadas tambin presentan pasividad: Zn, Cd, Sn, U, Th.

Caso del aguaEl agua puede descomponerse en oxgeno ehidrgeno de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

Hay dos posibles equilibrios electroqumicos por el cual el potencial puede ser encontrado usando la ecuacin de Nerst.

Define 3 regiones La mas baja es la descomposicin electroqumica del agua dando Hidrogeno, la del medio corresponde a la zona de estabilidad del agua y la mas alta a la descomposicin electroqumica de agua dando oxgeno1,23HOHOxigenoEl Diagrama E/pH para el agua

*El Diagrama E/pH para el Hidrgeno

*Diagrama de E/pH del ZnDiagrama de E/pH del Cr

Diagrama de Pourbaix

Diagrama de E/pH del MnEl MnO2 se ve favorecido solo si E es mayor de 0,6 V

La forma ms estable es el Mn2+, en condiciones reductoras,.

El MnO2 es importante en Aguas bien ventiladas cercanas a la interfase Agua / Aire, donde E Se aproxima al valor del par O 2 / H2O Interfase O2/H2OInterfase H2O/H2

Diagrama de E/pH del ZnDiagrama de E/pH del AlAlAlO2Al2O3.3H2OAl3+

EL Diagrama E / pH permite :

Orientarse con la direccin espontnea de las reaccionesEstimar los estados de equilibrio.Predecir los cambios de medios que pueden reducir la corrosin. Forzar a penetrar a la zona de inmunidad (Proteccin catdica)Llevarlo a la zona de pasivacin (proteccin andica)Elevar el pH de la solucin par llevarlo a la zona de pasivacin.

Trabajo DomiciliarioRESOLVER LOS PROBLEMAS PROPUESTOS DEL N 16 AL N 25 DE LAS PAGINAS 61 AL 63, VER TEXTO CORROSION POR NILTHON ZAVALETA

Forma: Individual, entrega manual/electrnica

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