Printed by Jouve, 75001 PARIS (FR)

(19)E

P3

011

949

A1

TEPZZ¥Z__949A_T(11) EP 3 011 949 A1

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag: 27.04.2016 Patentblatt 2016/17

(21) Anmeldenummer: 15190550.2

(22) Anmeldetag: 20.10.2015

(51) Int Cl.:A61K 6/00 (2006.01)

(84) Benannte Vertragsstaaten: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TRBenannte Erstreckungsstaaten: BA MEBenannte Validierungsstaaten: MA

(30) Priorität: 23.10.2014 DE 102014221603

(71) Anmelder: VOCO GmbH27472 Cuxhaven (DE)

(72) Erfinder: • Willner, Alexander

27474 Cuxhaven (DE)• Plaumann, Manfred Thomas

27472 Cuxhaven (DE)

(74) Vertreter: Eisenführ SpeiserPatentanwälte Rechtsanwälte PartGmbB Postfach 10 60 7828060 Bremen (DE)

(54) HÄRTBARES DENTALMATERIAL

(57) Die vorliegende Erfindung betrifft ein härtbares Dentalmaterial, ein daraus durch Polymerisation herstellbaresgehärtetes Dentalmaterial, ein Verfahren zur Herstellung des härtbaren bzw. gehärteten Dentalmaterials und die Ver-wendung des härtbaren bzw. gehärteten Dentalmaterials.

EP 3 011 949 A1

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein härtbares Dentalmaterial, ein daraus durch Polymerisation herstellbaresgehärtetes Dentalmaterial, ein Verfahren zur Herstellung des härtbaren bzw. gehärteten Dentalmaterials und die Ver-wendung des härtbaren bzw. gehärteten Dentalmaterials. Das härtbare bzw. gehärtete Dentalmaterial kann insbeson-dere als Zahnfüllungsmaterial, Dentalzement, dentales Unterfüllungsmaterial, fließfähiges Kompositmaterial (Flow-Ma-terial), Kronen- und Brückenmaterial, zur Herstellung von Inlays, Onlays und Stumpfaufbaumaterialien eingesetzt wer-den.[0002] In der zahnärztlichen Praxis ist es oft von entscheidender Bedeutung, nicht-natürliches (d.h. künstliches) Den-talmaterial eines zuvor behandelten Zahns vom verbliebenen natürlichen Zahnmaterial eindeutig unterscheiden zukönnen. Eine solche Unterscheidung ist beispielsweise mittels einer Röntgenaufnahme möglich. Anhand einer Rönt-genaufnahme können beispielweise in der Füllungstherapie Randspalten erkannt werden. Der Zahnarzt wird insbeson-dere in die Lage versetzt, bereits kleine Randspalten zwischen einem Füllungskomposit (als Beispiel eines nicht-natür-lichen, d.h. künstlichen Dentalmaterials) und dem umgebenden natürlichen Zahnmaterial zu identifizieren und, fallsnotwendig, genauestens zu excavieren. Hierzu ist es jedoch notwendig, dass das Füllungskomposit (und ganz generellkünstliche Dentalmaterialien) eine ausreichend hohe Röntgenopazität (auch als Röntgensichtbarkeit bezeichnet) besitzt,um während der Röntgenaufnahme Röntgenstrahlen ausreichend stark zu absorbieren. Diese Absorption sorgt in einemRöntgenbild für den notwendigen Kontrast, um zwischen natürlichem Zahnmaterial einerseits und Füllungskomposit(bzw. künstlichem Dentalmaterial) andererseits unterscheiden zu können. Das Füllungskomposit (bzw. ganz generellZahnbestandteile aus künstlichem Dentalmaterial) ist in einem Röntgenbild regelmäßig anhand eines geringeren Schwär-zegrades erkennbar. Eine hinreichende Röntgenopazität eines künstlichen Dentalmaterials erlaubt somit sehr häufigeine sichere Unterscheidung zwischen künstlichem Dentalmaterial und natürlichem Zahnmaterial.[0003] Die natürliche Röntgenopazität eines menschlichen Zahns beträgt üblicherweise 2 mm Aluminium (Al) oderweniger (Dentin ca. 1,5 mm Al, Zahnschmelz ca. 2 mm Al). Daher sollte ein röntgenopakes, künstliches Dentalmaterialgenerell mindestens einen Wert größer 2,5 mm Al besitzen. Beispielsweise bedeutet ein Wert von 10 mm Al, dass ein1 mm dicker Probekörper aus röntgenopakem, künstlichem, gehärtetem Dentalmaterial zu einer Schwärzung auf einemRöntgenfilm führt, die identisch ist mit der Schwärzung, die durch einen Probekörper aus Aluminium hervorgerufen wird,der eine Dicke von 10 mm besitzt (zur genaueren Bestimmung der Röntgenopazität weiter unten im Text). Besondersbevorzugte Röntgenopazitäten liegen in einem Bereich zwischen 3,0 und 5,0 mm Al. Ein künstliches Dentalmaterial(z.B. ein Füllungskomposit) kann in einem Röntgenbild umso besser vom natürlichen Zahnmaterial unterschieden wer-den, je höher die Röntgenopazität des künstlichen Dentalmaterials ist. Ein bekanntes, aber auch umstrittenes geeigneteskünstliches Dentalmaterial ist Amalgam, dessen Röntgenopazität bis über 10 mm Aluminium (Al) betragen kann.[0004] Auf dem Gebiet der Röntgendiagnostik wurden in den letzten Jahren erhebliche Fortschritte erzielt, die eineimmer exaktere Unterscheidung zwischen künstlichem Dentalmaterial und natürlichem Zahnmaterial erlauben. In denletzten Jahren hat sich insbesondere ein Verfahren in den zahnärztlichen Praxen etabliert, das als Digitale Volumento-mographie (DVT) bekannt ist. Ein DVT-Gerät besteht im Wesentlichen aus einer Röntgenquelle und einem gegenüber-liegenden Detektor (z.B. Flatpanel-Detektor). Bei der DVT wird ein Untersuchungsobjekt von einem konusförmigen oderpyramidalen, meist gepulsten Röntgenstrahl (Röntgenblitz) durchdrungen. Daher hat sich im englischen Sprachraumdie Bezeichnung CBCT (cone beam computer tomography) durchgesetzt. Auf der der Röntgenquelle gegenüberliegen-den Seite werden die durch das Untersuchungsobjekt abgeschwächten Signale als zweidimensionale Projektion aufdem Detektor detektiert. Während der Untersuchung rotiert die Einheit aus Röntgenquelle und Detektor (Gantry) umdas Untersuchungsobjekt, um eine Vielzahl von Einzelaufnahmen zu erstellen. In jeder Einzelaufnahme werden abge-schwächte Grauwerte-Röntgenbilder als 2D-Projektion gewonnen. Aus diesen Einzelaufnahmen wird mittels Rückpro-jektion eine dreidimensionale Rekonstruktion (Grauwert-Koordinatenbild, Volumengrafik) errechnet, die die anatomi-schen Strukturen des Untersuchungsobjektes in Form von Voxeln unterschiedlicher Graustufen abbildet. Betrachtetwerden kann die dreidimensionale Rekonstruktion entweder in Form einzelner, zweidimensionaler Schnittbilder (Tomo-gramme) oder in einer 3D-Ansicht.[0005] Als besonders vorteilhaft haben sich DVT-generierte Bilder in der dentalen Implantologie erwiesen. Sie erlaubeneine besonders sorgfältige Planung von Implantaten und deren Einsetzung unter Berücksichtigung des zur Verfügungstehenden Knochenangebots. Auch bei der Lokalisation von Weisheitszähnen in Vorbereitung chirurgischer Maßnahmenhaben sich DVT-generierte Bilder als sehr zuverlässig erwiesen.[0006] Ähnlich wie in der klassischen Röntgendiagnostik spielt auch in der DVT die Röntgenopazität eine entschei-dende Rolle bei der Unterscheidung zwischen künstlichem Dentalmaterial und natürlichem Zahnmaterial. Es ist somitein ständiges Bedürfnis, die Röntgenopazität härtbarer Dentalmaterialien, die mittels Polymerisation polymerisierbarerMonomere zu gehärteten, künstlichen Dentalmaterialien weiterverarbeitet werden, vorteilhaft einzustellen.[0007] Es stehen hierzu insbesondere zwei Methoden zur Verfügung:

Methode I: Der Einsatz polymerisierbarer Monomere in härtbaren Dentalmaterialien, wobei die Monomere mittels

EP 3 011 949 A1

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

kovalenter Bindungen mit Röntgenstrahlen-absorbierenden Atomen/Verbindungen verknüpft sind.

Methode II: Der Einsatz härtbarer Dentalmaterialien, die röntgenopake, anorganische Füllstoffe (z.B. Oxide und/oderCarbonate ausgewählter Metalle) umfassen.

[0008] Gemäß Methode I werden in einem härtbaren Dentalmaterial insbesondere polymerisierbare Monomere ein-gesetzt, die kovalent mit z.B. Halogenatomen (z.B. Bromatomen) verbunden sind, so dass die gewünschte Röntgeno-pazität in einem entsprechenden künstlichen Dentalmaterial erzielt wird. Beispiele hierzu werden in der internationalenPatentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 82/01006 A1 offenbart. WO 82/01006 A1 betrifft Homo- oderCopolymere von (Meth)acrylatestern, umfassend kovalent gebundene Röntgenstrahlen-absorbierende Atome ("homo-or copolymer of a (meth)acrylate ester into which atoms capable of absorbing x-radiation are incorporated by covalentbonding", WO 82/01006 A1, Anspruch 1), wobei diese Atome Halogenatome einschließen ("the atoms comprise halogenatoms capable of absorbing x-radiation", WO 82/01006 A1, Anspruch 2) bzw. die Halogenatome schließen Bromatomeein ("the halogen atoms capable of absorbing x-radiation comprise bromine atoms", WO 82/01006 A1, Anspruch 3).[0009] Gegenstand der Veröffentlichung DE 35 02 594 A1 ist ein "Röntgenopaker Dentalwerkstoff" (Titel).[0010] Gegenstand der Veröffentlichung DE 19617 931 A1 ist ein "Gefülltes und polymerisierbares Dentalmaterial"(Titel).[0011] DE 10 2004 017 124 A1 betrifft "härtbare Dentalmaterialien mit einer einstellbaren Transluzenz und hohenOpaleszenz" (Titel).[0012] EP 2 436 363 A2 betrifft eine "Zusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Struk-turelement zum Füllen und/oder Versiegeln eines Wurzelkanals" (Titel). Die Zusammensetzung ist hierbei eine "härtbaredentale Zusammensetzung bestehend aus oder umfassend: (a) eine Monomerenkomponente [...], (b) ein oder mehrereInitiatoren und/oder Katalysatoren, und (c) eine Füllstoffkomponente".[0013] Die deutsche Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer DE 21 21 480 A1 und dem Titel "In Mono-merem lösliche röntgenstrahlenundurchlässige Methacrylatteilchen" "befaßt sich mit feinen, körnigen Methacrylatteil-chen in Perlenform, wobei aliphatische Halogenide durch die Perlen verteilt sind, um ein röntgenstrahlenundurchlässigesMaterial herbeizuführen". Es heißt in DE 21 21 480 A1 weiter: "Die aliphatischen Halogenidverbindungen enthaltenentweder Brom oder Jod. Um den günstigen körnigen Methacrylatkunststoff zu erhalten, ist es erforderlich, daß diespezielle Halogenidkomponente wenigstens etwa 50 Gew.-% des aliphatischen Halogenidmoleküls umfaßt" (DE 21 21480 A1, Seite 8, erster vollständiger Absatz).[0014] Die deutsche Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer DE 41 11 914 A1 betrifft "einen Werkstoffaus Kunststoff mit röntgenabsorbierendem Comonomer". Gemäß Anspruch 1 in DE 41 11 914 A1 ist der "Werkstoff ausKunststoff mit covalent gebundenem Röntgenkontrastmittel".[0015] Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer EP 0 685 454 A1 betrifft "röntgenopakeEster und Amide iodsubstituierter Benzoesäure [...] sowie daraus hergestellte Polymere und Dentalmaterialien" (EP 0685 454 A1, Seite 2, Zeilen 1 und 2). Die in EP 0 685 454 A1 offenbarten Dentalmaterialien eignen sich als "Füllungs-komposites, Befestigungszemente, Haftvermittler (Bondings) sowie zur Herstellung künstlicher Zähne, Inlays, Implan-tate, Kronen, Brücken und Fertigteilen, vorzugsweise als Zahnfüllmaterial, Befestigungszement oder Bonding" (EP 0685 454 A1, Seite 4, Zeilen 26 bis 29).[0016] Härtbare Dentalmaterialien, die gemäß Methode I hergestellt werden, besitzen jedoch regelmäßig auch Nach-teile.[0017] Neben recht aufwändigen Syntheseverfahren zur Darstellung der entsprechenden polymerisierbaren Mono-mere mit kovalent verknüpften, Röntgenstrahlen-absorbierenden Atomen/Verbindungen sind in der Regel hohe Anteilean Röntgenstrahlen-absorbierenden Atomen/Verbindungen in den polymerisierbaren Monomeren notwendig, um eineausreichende Röntgenopazität zu erzielen. Dies führt jedoch oft zu Schwierigkeiten bei der radikalischen Polymerisationder polymerisierbaren Monomere, da der chemische Einbau von Elementen mit hohen Atomgewichten (z.B. Iod, Brom,usw.) häufig zu Kettenabbrüchen beim Aufbau der Polymerisate (d.h. der gehärteten Dentalmaterialien) führt. Dies hatzur Folge, dass die Polymerisationsneigung solcher polymerisierbaren Monomere häufig sehr gering ist und daraushergestellte gehärtete Dentalmaterialien häufig einen niedrigen Polymerisationsgrad besitzen. Dies führt regelmäßig zuschlechten mechanischen Eigenschaften im gehärteten Dentalmaterial.[0018] Wie bereits vorstehend gezeigt, werden als Röntgenstrahlen-absorbierende Atome/Verbindungen unter ande-rem organische Halogenverbindungen eingesetzt, die häufig die Elemente Iod und/oder Brom umfassen. Diese Verbin-dungen sind jedoch oft wenig stabil, wenig kompatibel mit den weiteren Bestandteilen eines härtbaren Dentalmaterialsund neigen dazu, das gehärtete Dentalmaterial zu verfärben. Es wurde außerdem in eigenen Experimenten beobachtet,dass solche Verbindungen dazu neigen, aus der polymeren Matrix eines gehärteten Dentalmaterials herauszuwandern,was häufig zu einer Schwächung des mechanischen Verbundes führt.[0019] Gemäß Methode II werden röntgenopake, anorganische Füllstoffe (beispielsweise Oxide und/oder Carbonatedes Lanthans, Strontiums, Hafniums oder Tantals sowie Halogensalze des Ytterbiums) eingesetzt.

EP 3 011 949 A1

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

[0020] Die deutsche Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer DE 24 58 380 A1 und dem Titel "Zahnfüll-masse" "betrifft Zahnfüllmassen für die zahnärztliche Ausbesserungspraxis, wie Füllungen, Kitte, Einlagen und derglei-chen". Auf Seite 3, zweiter vollständiger Absatz heißt es in DE 24 58 380 A1: "Die Füllmassen gemäss der Erfindungenthalten nicht-toxische, Röntgenstrahlen absorbierende Atome, in erster Linie Lanthan, Strontium und Tantal, und inzweiter Linie Hafnium, in Form von Oxiden oder Carbonaten."[0021] Die deutsche Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer DE 23 47 591 A1 und dem Titel "Glaskeramikals Füllstoff für polymerisierende Zahnfüllmassen" offenbart eine "[f]arblose, transparente Glaskeramik [...] mit hoherAbsorption für Röntgenstrahlen, zur Verwendung in Kunststoff-Glaskeramik-Mischkörpern für Zahnfüllmassen [...]" (DE23 47 591 A1, Anspruch 1). Als Glaskeramikmaterialien werden offenbart: SiO2, Al2O3, Li2O, P2O5, MgO, ZnO, ZrO2,Ta2O5, La2O3.[0022] Die US-Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern US 3,801,344 A und US 3,808,170 A betreffenein Zahnfüllmaterial umfassend eine Mischung aus fein verteilten anorganischen Materialien und röntgenopaken Glas-füllstoffen ("tooth filling and facing composition having a mixture of finely divided inorganic material and a radiopaqueglass as a filler and an organic polymer as a binder" bzw. ein "epoxy resin derived from bisphenol A and a methacrylicacid compound crosslinked with a diester or triester of methacrylic acid as the matrix, and a bariumcontaining glassfiller"). Beide Dokumente offenbaren den Einsatz von Bariumoxid zur Erzielung röntgenopaker Eigenschaften.[0023] Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer EP 0 011 735 A2 und dem Titel "Rönt-genopake Dentalwerkstoffe auf Basis von organischen Kunststoffen in pastöser Form" betrifft "[r]öntgenopake Dental-werkstoffe auf Basis von organischen Kunststoffen in pastöser Form, [die] [...] aus a) polymerisierbaren Bindern, b)vernetzten Polymerisaten, c) Röntgenkontrastmitteln und gegebenenfalls d) feinteiligen, nicht röntgenopaken anorga-nischen Füllstoffen bestehen" (EP 0 011 735 A2, Anspruch 1). Bezüglich der Röntgenkontrastmittel heißt auf Seite 8,Zeilen 18 bis 25: "Besonders gut eignen sich Bariumverbindungen, z.B. Bariumsulfat, Bariumfluorid und Bariumsilikat.Aber auch Verbindungen von Wismut, z.B. Wismutoxynitrat, Zirkon, z.B. Zirkondioxid und Lanthan, z.B. Lanthanoxid,sowie Verbindungen von Thorium und den seltenen Erdmetallen sind geeignet. Darüber hinaus können anorganischeund organische Jodverbindungen als Röntgenkontrastmittel verwendet werden."[0024] Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer EP 0 189 540 A2 und dem Titel "Rönt-genopaker dentalwerkstoff" betrifft "röntgenopake Dentalwerkstoffe wie z.B. Füllungsmaterialien, Dentalzemente, Kro-nen- und Brückenmaterialien, Prothesenmaterialien sowie deren Verwendung zur Herstellung von künstlichen Zähnen,Inlays, Implantaten und Fertigteilen" (EP 0 189 540 A2, Seite 1, Zeilen 1 bis 5). Der in EP 0 189 540 A2 offenbarteröntgenopake Dentalwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass "er ein Fluorid der Seltenen Erdmetalle (Elemente 57bis 71) [auch als SE-Fluoride bezeichnet] des Periodensystems der Elemente) oder ein Gemisch dieser Fluoride enthält(EP 0 189 540 A2, Anspruch 1). Besonders bevorzugt ist Ytterbiumtrifluorid (EP 0 189 540 A2, Anspruch 3). Auf Seite3, Zeilen 30 bis 36 heißt es: "Die mittlere Korngröße der Primärteilchen kann dabei schwanken. Bei einem mikrogefülltenZahnfüllungsmaterial liegt sie im Bereich von 5 bis 700, insbesondere 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 300 nm. Gege-benenfalls kann die mittlere Primärteilchengröße auch im Bereich von 700 nm bis 5 mm liegen. Es heißt außerdem: "DerGehalt an SE-Fluoriden, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt zwischen 1 und 50 %, insbesondere 5 bis 40 %,vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 25 %" (EP 0 189 540 A2, Seite 4, Zeilen 1 bis 3).[0025] Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer EP 2 548 546 A1 und dem Titel "Rönt-genopaker Infiltrant" betrifft einen "Infiltranten für die Dentalapplikation, der vernetzende Monomere enthält sowie dessenVerwendung zur Prävention bzw. Behandlung (Versiegelung) käriöser Schmelzläsionen" (Absatz [0001] in EP 2 548546 A1). Anspruch 1 der EP 2 548 546 A1 offenbart einen "Infiltrant[en] für die Dentalapplikation, der vernetzendeMonomere und Initiator enthält und gemessen bei 23°C eine dynamische Viskosität von 50 mPas oder weniger aufweist,dadurch gekennzeichnet, dass der Infiltrant mindestens einen nanoskaligen röntgenopaken Füllstoff und/oder eineröntgenopake organische Verbindung aufweist". In Absatz [0024] wird offenbart: "Unter den Salzen der Seltenerdmetalle(Elemente 57-71), des Scandiums oder des Yttriums sind die Trifluoride bevorzugt. Zu den bevorzugten Seltenerdme-tallen zählen Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium oder Ytterbium. Unter deren Salzen sind dieFluoride bevorzugt, insbesondere Ytterbiumtrifluorid (YbF3). Bevorzugte Barium- und Strontiumsalze sind Fluoride,Phosphate und Sulfate, insbesondere die Sulfate."[0026] Gemäß Absatz [0028] in EP 2 548 546 A1 weisen die nanoskaligen röntgenopaken Füllstoffe "vorzugsweisefolgende mittlere Primärpartikelgrößen d50 bzw. Bereiche dieser Partikelgrößen auf:

- kleiner 1000 nm, kleiner 700 nm, kleiner 500 nm, kleiner 200 nm, kleiner 100 nm, kleiner 25 nm,

- zwischen 1 nm und 80 nm, zwischen 4 nm und 60 nm, zwischen 6 nm und 50 nm, zwischen 0,5 nm und 22 nm,zwischen 1 nm und 20 nm, zwischen 1 nm und 10 nm oder zwischen 1 nm und 5 nm."

[0027] Gemäß Absatz [0029] heißt es in EP 2 548 546 A1: "Besonders bevorzugt sind vereinzelt vorliegende, nichtaggregierte und nicht agglomerierte nanosklalige Füllstoffe. Weiterhin bevorzugt sind Füllstoffe mit unimodaler Teilchen-

EP 3 011 949 A1

5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

größenverteilung."[0028] Gemäß Anspruch 8 der EP 2 548 546 A1 beträgt "der Gehalt des nanoskaligen röntgenopaken Füllstoffs imInfiltranten bezogen auf die Gesamtmasse des Infiltranten mit allen Inhaltsstoffen 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, weiter vorzugsweise 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% oder 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, 5 Gew.-% bis10 Gew.-%, 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% oder 15 Gew.-% bis 20 Gew.% [...]".[0029] Die internationale Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 2005/011621 A1 und dem Titel"Röntgenopakes Dentalmaterial mit oberflächenmodifizierten Nanopartikeln" "betrifft ein röntgenopakes Dentalmaterial,[...] das oberflächenmodifizierte Salze der Seltenerdmetalle, des Scandiums, Yttriums, Bariums oder Strontiums oderein Wolframat enthält, und seine Verwendung in der Dentaltechnik" (WO 2005/011621 A1, Seite 1, erster vollständigerAbsatz). Gemäß Anspruch 1 der WO 2005/011621 A1 enthält das Dentalmaterial "mindestens einen Füllstoff [...], derunter Salzen des Bariums, Strontiums, der Seltenerdmetalle, des Scandiums oder Yttriums oder unter Wolframatenausgewählt wird, [wobei] [...] der Füllstoff in Form oberflächenmodifizierter Nanopartikel mit einer mittleren Teilchengrößevon weniger als 25 nm vorliegt, deren Oberfläche mit einer organischen Verbindung modifiziert ist, die mit einer N-, P-,S- und/oder O-haltigen funktionellen Gruppe an die Nanopartikel bindet". Gemäß Seite 4, vorletzter vollständiger Absatzheißt es in WO 2005/011621 A1: "Zu den bevorzugten Seltenerdmetallen zählen Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium,Dysprosium, Erbium oder Ytterbium. Unter deren Salzen sind die Fluoride bevorzugt, insbesondere Ytterbiumtrifluorid(YbF3)."[0030] Gemäß Seite 10 in WO 2005/011621 A1, letzter Absatz handelt es sich bei den oberflächenmodifizierendenVerbindungen vorzugsweise "um eine phosphororganische Verbindung oder ein mono- oder disubstituiertes Amin". Imvorletzten Absatz auf Seite 10 wird offenbart, dass sich diese oberflächenmodifizierende organische Verbindung "nichtnur positiv auf die spätere Dispergierung in einem Dentalmaterial [auswirkt]. Sie zeigt zusätzlich eine das Kristallwachs-tum begrenzende Wirkung und führt zu den zuvor angegebenen geringen Teilchengrößen von weniger als 25nm inenger Teilchengrößenverteilung".[0031] Die deutsche Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer DE 36 09 038 A1 und dem Titel "Röntgeno-pake polymerisierbare Dentalmassen" "betrifft neue röntgenopake polymerisierbare Dentalmassen, insbesondere Zahn-füllmassen" (DE 36 09 038 A1, Seite 2, Zeile 35). Diese enthalten gemäß Anspruch 1 in DE 36 09 038 A1 "ein schwer-lösliches Schwermetallfluorid aus der Gruppe YF3 und komplexe Schwermetallfluoride der allgemeinen Formel MIIMIVF6[...], wobei M" ein Calcium-, Strontium- oder Bariumion und MIV ein Titan-, Zirkon- oder Hafniumion bedeutet". GemäßAnspruch 5 in DE 36 09 038 A1 ist ein besonders bevorzugtes schwerlösliches Schwermetallfluorid YF3.[0032] Die deutsche Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer DE 198 46 556 A1 "richtet sich auf einenDentalwerkstoff sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Ebenso betrifft die Erfindung poröse Glaskeramiken, einVerfahren zu deren Herstellung und Verwendung" (DE 198 46 556 A1, Seite 2, Zeilen 3 und 4). Gemäß Anspruch 1 inDE 198 46 556 A1 heißt es: "Dentalwerkstoff auf Basis [...] eines anorganischen Füllstoffs (A) [...] dadurch gekennzeichnet,daß der anorganische Füllstoff (A) eine poröse Glaskeramik ist, deren Mikro- und/oder Mesoporen mit polymerisierbaren,ethylenisch ungesättigten Monomeren, Epoxiden, Ormoceren, flüssigkristallinen Monomeren, Oxethanen, Spiroorthoes-ter bzw. -carbonaten oder mit deren polymerisierter Form beladen sind". Gemäß Anspruch 5 der DE 198 46 556 A1"[enthält] der Füllstoff (A) Oxide der Metalle der 1. bis 4. Hauptgruppe sowie Oxide der Metalle der Nebengruppen [...]".Bevorzugt einzusetzende Oxide sind TiO2, ZrO2, BaO und WO3, wobei ZrO2 ganz besonders bevorzugt ist (DE 198 46556 A1, Seite 5, Zeilen 32 und 33).[0033] Das US-Patent mit der Veröffentlichungsnummer US 8,476,338 B2 betrifft ein Dentalkomposit ("a dental com-posite resin, that can be used as a substitute for a part of a natural tooth or an entire natural tooth in the field of dentaltreatment" (US 8,476,338 B2, Spalte 1, Zeilen 10 bis 14). Gemäß Anspruch 7 der US 8,476,338 B2 umfasst das Kompositneben einem polymerisierbaren Monomer (A) anorganische Partikel (B), anorganische Partikel (C) und ultra-feine an-organische Partikel (D) ("a polymerizable monomer (A)", "inorganic particles (B)", "inorganic particles (C)" and "inorganicultrafine particles (D)").[0034] Auch gemäß Methode II hergestellte härtbare Dentalmaterialien besitzen regelmäßig Nachteile.[0035] In der Regel wird zwar mit zunehmendem Anteil an röntgenopaken, partikulären anorganischen Füllstoffeneine zunehmende Röntgenopazität beobachtet. Eine zufriedenstellende Röntgenopazität wird jedoch häufig erst beieinem vergleichsweise hohen Anteil röntgenopaker anorganischer Füllstoffe erzielt. Ein vergleichsweise hoher Anteilsolcher partikulärer Füllstoffe führt jedoch häufig in gehärteten Dentalmaterialen zu einer erhöhten visuellen Opazität(d.h. zu einer vergleichsweise geringen Transluzenz). Diese vergleichsweise geringe Transluzenz führt dazu, dass dasgehärtete Dentalmaterial ästhetisch nicht mehr optimal dem Erscheinungsbild des umgebenden natürlichen Zahnma-terials angepasst ist. Außerdem führt eine nicht ausreichende Transluzenz bei der lichtinitiierten Polymerisation häufigzu einer begrenzten (unzureichenden) Aushärtungstiefe / Durchdringungstiefe des Lichtes. Das für die Polymerisationbenötigte Licht dringt nicht mehr genügend tief in das härtbare Dentalmaterial ein, so dass das Material nur unvollständigpolymerisiert. Dies kann wiederum zu fehlerhaften Restaurationen führen. In gut eingestellten Dentalmaterialien führtder Anteil röntgenopaker anorganischer Füllstoffe in einem gehärteten Dentalmaterial mit einer als akzeptabel geltendenRöntgenopazität häufig zu einer noch akzeptablen Verminderung der Transluzenz. Die Transluzenz des gehärteten

EP 3 011 949 A1

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Dentalmaterials hängt in entscheidender Weise zusätzlich von den Brechungsindizes der organischen und der anorga-nischen Bestandteile ab. Allgemein gilt: Je enger diese Brechungsindizes beieinander liegen, desto transluzenter istdas ausgehärte Dentalmaterial. Optimal wäre somit ein Gemisch, in dem die anorganischen Stoffe und die organischenStoffe identische Brechungsindices aufweisen. Üblicherweise liegen die Brechungsindizes der organischen Bestandteile(z.B. die polymerisierten Monomere) jedoch im Bereich von 1,45 bis 1,55, während die Brechungsindizes der anorga-nischen Bestandteile (z.B. die Röntgenstrahlen-absorbierenden anorganischen Füllstoffe) in einem Bereich größer 1,55liegen. Dies hat zur Folge, dass zur Herstellung ausreichend transluzenter, röntgenopaker Dentalmaterialien komplexeAnpassungen hinsichtlich der Brechungsindizes der Bestandteile vorgenommen werden müssen.[0036] In einer Vielzahl röntgenopaker Dentalmaterialien werden (häufig zusätzlich zu den vorstehend genanntenröntgenopaken, anorganischen, partikulären Füllstoffen) röntgenopake Dentalgläser verarbeitet (umfassend Schwera-tome), die häufig den Hauptanteil der Füllstoffmenge ausmachen. Elemente höherer Ordnungszahlen (Schweratome)in den dentalen Gläsern bewirken eine höhere Röntgenopazität, verglichen mit dentalen Gläsern, die keine Elementehöherer Ordnungszahlen enthalten. Die röntgenopaken Dentalgläser ermöglichen in der Regel eine ausreichende Trans-luzenz bei akzeptabler Röntgenopazität. Wünschenswert wäre jedoch auch hier eine äußerst hohe Transluzenz bei sehrguter Röntgenopazität. Röntgenopake Dentalmaterialien auf Basis röntgenopaker Dentalgläser weisen allerdings eben-falls einige Nachteile auf.[0037] Zum einen sind Dentalgläser hydrolyseanfällig, so dass regelmäßig eine Gefahr besteht, dass Ionen aus denDentalgläsern (im gehärteten Dentalmaterial) in den Mundraum übertreten. Dies kann neben dem Abbau des gehärtetenDentalmaterials auch zu toxikologischen Schäden beim Menschen führen.[0038] Zum anderen hat sich in einigen Fällen gezeigt, dass mit Dentalgläsern gefüllte, gehärtete Dentalmaterialienvergleichsweise weniger abriebfest ein können, z.B. verglichen mit einem gehärteten Dentalmaterial auf Basis vonQuarz. Dies liegt an der geringeren Härte üblicher Dentalgläser im Vergleich mit Quarz.[0039] Des Weiteren wurde in Einzelfällen beobachtet, dass sich mit Dentalglas gefüllte Dentalmaterialien gar nichtoder nur unzureichend hochglanzpolieren lassen, bedingt durch die Partikelgrößen üblicher Dentalgläser. So wurde indiesen Fällen beobachtet, dass während des Polierens insbesondere voluminöse Füllstoffpartikel aus einer Füllungausbrechen. Dies führt dazu, dass kleine Löcher zurückbleiben. Zusätzlich üben die ausgebrochenen Füllstoffpartikeleinen Schmirgeleffekt auf die umliegende Oberfläche aus, so dass sich in diesen Fällen mit Dentalgläsern gefüllteDentalmaterialien kaum hochglanzpolieren lassen und ästhetische Defizite aufweisen. Hochglanzpolierte, gehärteteDentalmaterialien werden üblicherweise insbesondere dann erreicht, wenn partikuläre Füllstoffe eingesetzt werden,deren mittlere Teilchengröße ca. 0,04 mm beträgt.[0040] Auch in der bereits oben beschriebenen DVT zeigen bestimmte gehärtete Dentalmaterialien bessere Ergeb-nisse als andere. Wie bei jedem bildgebenden Verfahren kommt es auch bei der DVT zu Bildstörungen und insbesonderezu sogenannten Artefakten. Ein Bildartefakt ist eine im erzeugten Bild sichtbare Struktur, die keine Entsprechung bzw.keine entsprechende Struktur im Untersuchungsobjekt hat. Die Ursachen der Störungen und Artefakte sind vielfältigund betreffen sowohl die Datenaufnahme der Primärdaten (Artefakte werden z.B. hervorgerufen durch Detektorrauschen,Streuung der Röntgenstrahlen, Bewegung des Patienten) als auch die mathematischen Bildrekonstruktionen nach derDatenaufnahme. Artefakte werden in DVT-Bildern hauptsächlich in Form von Streifen, linearen Strukturen und Schattenbeobachtet, besonders häufig in Nachbarschaft zu künstlichen Dentalmaterialien bzw. zahnärztlichen Rekonstruktionen.Die betroffenen künstlichen Dentalmaterialien bzw. zahnärztlichen Rekonstruktionen bestehen in der Regel aus Metall(Titan, Gold, Amalgam, usw.) oder enthalten Verbindungen umfassend Elemente höherer Ordnungszahlen (z.B. Barium,Ytterbium, usw.), so dass sie eine gewisse Röntgenopazität besitzen. Gerade diese für die klassische Röntgendiagnostikwichtige Röntgenopazität, d.h. die Fähigkeit, Röntgenstrahlen abzuschwächen, begünstigt auch die Entstehung vonAuslöschungs- und Strahlaufhärtungsartefakten in der DVT (Strahlaufhärtungsartefakten entstehen durch Detektionkurzwelliger, energiereicher Röntgenstrahlung, die neben langwelliger, energiearmer Röntgenstrahlung im Röntgenst-rahlspektrum enthalten ist und nur wenig an röntgenopaken Strukturen absorbiert wird und somit ungehinderter denDetektor erreicht, verglichen mit der energiearmen Röntgenstrahlung). In der Praxis zeigen sich diese Artefakte in DVT-Bildern insbesondere in Form von sogenannten hyper- oder hypodensen Bereichen, die leicht als Sekundärkaries feh-linterpretiert werden können (für genaue Erläuterungen der Artefakte siehe: R. Schulze et al., "Artefacts in CBCT: areview", Dentomaxillofacial Radiology, 40, 265-273 (2011)). Es wird vermutet, dass härtbare Dentalmaterialien, diespeziell auf die Bedürfnisse der DVT gerichtet sind, zu vergleichsweise weniger Artefakten in einem DVT-Bild führen.[0041] Es besteht somit ein dringendes Bedürfnis, härtbare bzw. gehärtete Dentalmaterialien zur Verfügung zu stellen,die

- auf einfache Art und Weise herstellbar sind,

- eine hohe Transluzenz,

- eine hohe Röntgenopazität,

EP 3 011 949 A1

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

- eine ansprechende Ästhetik

- und gute physikalische Eigenschaften besitzen,

- sowie insbesondere bei Anwendung in der DVT zu vergleichsweise artefaktarmen DVT-Bildern führen.

[0042] Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein härtbares Dentalmaterial zur Verfügung zu stellen,das nach Polymerisation polymerisierbarer Monomere (d.h. im gehärteten Zustand) und während einer DVT-Messungzu vergleichsweise weniger Artefakten in den resultierenden DVT-Bildern führt (verglichen mit sonst üblichen, wie vor-stehend aus dem Stand der Technik bekannten härtbaren Dentalmaterialien) und zusätzlich mehrere oder sämtlicheder nachfolgenden Eigenschaften besitzt:

- auf einfache Art und Weise herstellbar,

- hohe Transluzenz,

- hohe Röntgenopazität,

- ansprechende Ästhetik, insbesondere eine gute Polierbarkeit,

- gute physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise (und vorzugsweise) eine gute Biegefestigkeit und/oder einegute Abrasionsbeständigkeit.

[0043] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein härtbares Dentalmaterial herstellbar durch Mischen von Startmaterialien,wobei als zu mischende Startmaterialien ausschließlich eingesetzt werden:

- ein, zwei, drei oder mehr als drei polymerisierbare Monomere, welche die Gesamtmenge (A) der polymerisierbarenMonomere im härtbaren Dentalmaterial bilden,

- ein, zwei, drei oder mehr als drei partikuläre Füllstoffe, welche die Gesamtmenge (B) der partikulären Füllstoffe imhärtbaren Dentalmaterial bilden,sowie

- ein, zwei, drei oder mehr als drei Hilfsstoffe, welche die Gesamtmenge (C) der Hilfsstoffe im härtbaren Dentalmaterialbilden,

wobeidas härtbare Dentalmaterial eine der Gesamtmenge (B) zugehörige Teilmenge (B1) umfasst, bestehend aus der imhärtbaren Dentalmaterial enthaltenen Gesamtmenge an

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Ytterbiumfluoridund

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Bariumsulfat,wobeider Anteil der Teilmenge (B1)

- 2,5 Gew.-% oder größer als 2,5 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmasse des härtbaren Dentalmaterials

und

- 90 Gew.-% oder größer als 90 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoffpartikeln aus Ytterbium-fluorid und Bariumsulfat im härtbaren Dentalmaterial.

[0044] Es ist dabei nicht erforderlich, dass in einem erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial beide Spezies (a)und (b) enthalten sind. In der Praxis ist der Einsatz nur einer Spezies (a) oder (b) häufig vorteilhaft, siehe dazu die

EP 3 011 949 A1

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Ausführungen und Beispiele weiter unten. Sofern nur eine der Spezies (d.h. (a) oder (b)) in dem erfindungsgemäßenhärtbaren Dentalmaterial enthalten ist, entspricht die Gesamtmenge somit der Menge dieser einzelnen Spezies (a) oder(b), die im erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial enthalten ist.[0045] Die vorstehend und nachfolgend in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Lehre genannten Angaben zuPartikelgrößen schließen die Bereichsgrenzen ein. Beispielsweise bedeutet eine Partikelgröße im Bereich von 25 nmbis 120 nm: im Bereich von (einschließlich) 25 nm bis (einschließlich) 120 nm.[0046] Bei der Diskussion der erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterialien (wie vorstehend beschrieben) bzw.von daraus durch Polymerisation polymerisierbarer Monomere hergestellten erfindungsgemäßen gehärteten Dentalm-aterialen umfasst der Ausdruck "Ytterbiumfluorid" begrifflich "Ytterbium(III)-fluorid" und "Ytterbiumtrifluorid" (zu den er-findungsgemäßen gehärteten Dentalmaterialien siehe weiter unten im Text).[0047] Die

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Ytterbiumfluoridund die

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Bariumsulfatsind üblicherweise kristallin; Anteile amorpher Partikel und Anteile an Partikeln mit sowohl kristallinen als auchamorphen Bereichen sind jedoch nicht ausgeschlossen. Bevorzugt (und üblicherweise) umfasst die Teilmenge (B1)somit kristalline Partikel.

[0048] Die

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Ytterbiumfluoridund die

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Bariumsulfat

haben üblicherweise eine weitestgehend sphärische (kugelförmige) Gestalt. Bei der Bestimmung der zuvor genanntenPartikelgröße wird kalkulatorisch davon ausgegangen, dass alle der Partikel eine sphärische (kugelförmige) Gestaltbesitzen (zu Details der Bestimmung und Kalkulation siehe unten unter Beispiele, Punkte I.d bis I.f).[0049] Bevorzugt gilt für die Gesamtmenge der nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikel aus Yt-terbiumfluorid und der nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikel aus Bariumsulfat in der Gesamtmen-ge (B), dass die mittlere Partikelgröße dieser Füllstoffpartikel im Bereich von 25 bis 120 nm liegt.[0050] Besonders bevorzugt gilt für die Gesamtmenge der Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluorid und der Füllstoffpartikelaus Bariumsulfat in der Gesamtmenge (B), dass die mittlere Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120 nm liegt.[0051] Sofern vorstehend oder nachfolgend in erfindungsgemäßen Ausgestaltungen von einer "mittleren Partikelgrö-ße" die Rede ist, handelt es sich um die volumenbezogene mittlere Partikelgröße.[0052] Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vorzugs-weise wie vorstehend als bevorzugt definiert), herstellbar durch Mischen von Startmaterialien, wobei als zu mischendeStartmaterialien ausschließlich eingesetzt werden:

- ein, zwei, drei oder mehr als drei polymerisierbare Monomere, welche die Gesamtmenge (A) der polymerisierbarenMonomere im härtbaren Dentalmaterial bilden,

- ein, zwei, drei oder mehr als drei Füllstoffe, welche die Gesamtmenge (B) der Füllstoffe im härtbaren Dentalmaterialbilden,sowie

- ein, zwei, drei oder mehr als drei Hilfsstoffe, welche die Gesamtmenge (C) der Hilfsstoffe im härtbaren Dentalmaterialbilden,

wobeidas härtbare Dentalmaterial eine der Gesamtmenge (B) zugehörige Teilmenge (B1) umfasst, bestehend aus der imhärtbaren Dentalmaterial enthaltenen Gesamtmenge an

EP 3 011 949 A1

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Ytterbiumfluoridund

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Bariumsulfat,

wobeider Anteil der Teilmenge (B1)

- 2,5 Gew.-% oder größer als 2,5 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmasse des härtbaren Dentalmaterialsund

- 90 Gew.-% oder größer als 90 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoffpartikeln aus Ytterbiumfluoridund Bariumsulfat im härtbaren Dentalmaterial

und

- die Füllstoffpartikel der Gesamtmenge an Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluorid und Füllstoffpartikel aus Bariumsulfatin der Gesamtmenge (B) eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120 nm besitzen, vorzugsweise dieFüllstoffpartikel der Gesamtmenge an Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluorid und der Füllstoffpartikel aus Bariumsulfatin der Gesamtmenge (B) eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 25 bis 80 nm besitzen.

[0053] Bestimmte (bevorzugte) Eigenschaften der erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterialien (z.B. die Bre-chungsindices der Füllstoffpartikel der Teilmenge (B1)) sind am erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial selbstnur mit recht hohem Aufwand zu bestimmen, weshalb in der vorstehenden Definition unter anderem auf die eingesetztenStartmaterialien abgestellt wird. Durch (vorzugsweise sanftes) Mischen der oben genannten Startmaterialien ändernsich die Anteile und Zusammensetzungen der Gesamtmengen (A), (B) und (C) üblicherweise jedoch nicht. Ebensowenig findet üblicherweise eine durch das (sanfte) Mischen ausgelöste Stoffumwandlung statt. Die vorliegende Erfindungbetrifft deshalb auch ein härtbares Dentalmaterial, bestehend aus

- ein, zwei, drei oder mehr als drei polymerisierbaren Monomeren, welche die Gesamtmenge (A) der polymerisierbarenMonomere im härtbaren Dentalmaterial sind,

- ein, zwei, drei oder mehr als drei Füllstoffen, welche die Gesamtmenge (B) der Füllstoffe im härtbaren Dentalmaterialsind,sowie

- ein, zwei, drei oder mehr als drei Hilfsstoffen, welche die Gesamtmenge (C) der Hilfsstoffe im härtbaren Dentalm-aterial sind,

wobeidas härtbare Dentalmaterial eine der Gesamtmenge (B) zugehörige Teilmenge (B1) umfasst, bestehend aus der imhärtbaren Dentalmaterial enthaltenen Gesamtmenge an

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Ytterbiumfluoridund

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Bariumsulfat,wobeider Anteil der Teilmenge (B1)

- 2,5 Gew.-% oder größer als 2,5 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmasse des härtbaren Dentalmaterialsund

- 90 Gew.-% oder größer als 90 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoffpartikeln aus Ytterbium-fluorid und Bariumsulfat im härtbaren Dentalmaterial.

EP 3 011 949 A1

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

[0054] Das vorstehend und nachfolgend zu dem erfindungsgemäßen, durch Mischen bestimmter Startmaterialienherstellbaren, härtbaren Dentalmaterial Gesagte gilt entsprechend für ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial,welches aus den vorstehend genannten Gesamtmengen (A), (B) und (C) besteht.[0055] In dem erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorste-hend als bevorzugt definiert), herstellbar durch Mischen von Startmaterialien, umfassen die Füllstoffe, welche die Ge-samtmenge (B) der Füllstoffe im härtbaren Dentalmaterial bilden, eine Teilmenge (B1). Diese Teilmenge (B1) bestehtaus der im härtbaren Dentalmaterial enthaltenen Gesamtmenge an

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Ytterbiumfluorid und

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Bariumsulfat.

[0056] Besonders bevorzugt bilden 95 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 98 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt99 Gew.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluoridund der Füllstoffpartikel aus Bariumsulfat die Gesamtmenge der im härtbaren Dentalmaterial enthaltenen Füllstoffpartikelder Teilmenge (B1). Es gilt vorzugsweise, dass der Anteil der Teilmenge (B1) 95 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 98Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 99 Gew.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 100 Gew.-% ist, bezogen aufdie Gesamtmasse an Füllstoffpartikeln aus Ytterbiumfluorid und Bariumsulfat im härtbaren Dentalmaterial.[0057] Sämtliche Füllstoffpartikel, die nicht der Teilmenge (B1) zuzuordnen sind, werden einer weiteren Teilmenge(B2) zugeordnet, beispielsweise Füllstoffpartikel, die nicht aus Ytterbiumfluorid oder Bariumsulfat bestehen oder eineandere Partikelgröße besitzen.[0058] Sofern das härtbare Dentalmaterial beispielsweise lediglich Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluorid und/oder Ba-riumsulfat umfasst, eine Fraktion dieser Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluorid und/oder Bariumsulfat aber beispielsweiseaggregiert und/oder agglomeriert ist, wird diese Fraktion nicht der Teilmenge (B1), sondern der Teilmenge (B2) zuge-ordnet, wobei gilt: Die Teilmenge (B2) (Differenz) ist gleich der Gesamtmenge (B) (Minuend) minus Teilmenge (B1)(Subtrahend). Demzufolge gilt: Die Gesamtmenge (B) ist die Summe aus Teilmenge (B1) (Summand) und Teilmenge(B2) (Summand).[0059] Vorzugsweise sind 95 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 98 Gew.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt99 Gew.-% oder mehr und am bevorzugtesten 100 Gew.-% der Füllstoffpartikel aus (i) Ytterbiumfluorid mit einer Parti-kelgröße im Bereich von 25 bis 120 nm und (ii) aus Bariumsulfat mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120 nmnicht-aggregiert und nicht-agglomeriert (d.h. Primärpartikel), bezogen auf die Gesamtmasse aus Füllstoffpartikeln ausBariumsulfat und aus Ytterbiumfluorid im erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial, die jeweils alle eine Partikel-größe im Bereich von 25 bis 120 nm besitzen.[0060] Sofern die Startmaterialien beispielsweise Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluorid und/oder Bariumsulfat umfas-sen, welche beispielsweise eine Partikelgröße kleiner 25 nm oder größer 120 nm besitzen, werden diese ebenfalls nichtder Teilmenge (B1), sondern der Teilmenge (B2) zugeordnet.[0061] Vorzugsweise besitzen 95 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 98 Gew.-% oder mehr, insbesonderebevorzugt 99 Gew.-% oder mehr und am bevorzugtesten 100 Gew.-% der nicht-aggregierten und nicht-agglomeriertenFüllstoffpartikel aus (i) Ytterbiumfluorid und (ii) Bariumsulfat eine Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120 nm, bezogenauf die Gesamtmasse der Füllstoffpartikel aus Bariumsulfat und aus Ytterbiumfluorid im erfindungsgemäßen härtbarenDentalmaterial, die jeweils alle nicht-aggregiert und nicht-agglomeriert sind.[0062] Der Anteil der Teilmenge (B1) beträgt 2,5 Gew.-% oder ist größer als 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmassedes härtbaren Dentalmaterials. In eigenen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass ein erfindungsgemäßes härtbaresDentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) eine gute Translu-zenz, eine gute Röntgenopazität und gute physikalische Eigenschaften besitzt, wobei insbesondere in DVT-Bildernvergleichsweise wenig Artefakte (bzw. weniger ausgeprägte Artefakte) auftreten. Härtbare Dentalmaterialien, herstellbardurch Mischen der oben genannten Startmaterialien, wobei der Anteil der Teilmenge (B1) (deutlich) kleiner 2,5 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmasse des härtbaren Dentalmaterials, zeigen gemäß eigenen Untersuchungen in vielenFällen keine signifikante Reduzierung von Artefakten in DVT-Bildern. Weiterhin wurde in einer Vielzahl von Fällenbeobachtet, dass ein härtbares Dentalmaterial mit einem Anteil kleiner 2,5 Gew.-% keine zufriedenstellende Röntgeno-pazität besitzt, insbesondere bei Abwesenheit ausreichender Mengen sonstiger röntgenopaker partikulärer Füllstoffe.[0063] Insbesondere die Füllstoffpartikel der Teilmenge (B1) tragen zu der vergleichsweise geringen Anzahl an Arte-fakten in DVT-Bildern bei, die von einem gehärteten Dentalmaterial auf Basis des erfindungsgemäßen härtbaren Den-talmaterials gemacht wurden.[0064] Füllstoffpartikel der Teilmenge (B1) sind vorzugsweise organisch oberflächenmodifiziert. Für eine organischeOberflächenmodifizierung sind vorzugsweise Verbindungen des allgemeinen Typs X-Sp-Y geeignet, wobei "X" und "Y"

EP 3 011 949 A1

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

funktionelle Gruppen bedeuten, die durch einen Linker (Spacer, "Sp") miteinander verbunden sind.[0065] Die funktionelle Gruppe "X" ist vorzugsweise so ausgewählt, dass sie unter Komplexbildung eine entsprechendeBindung mit der Oberfläche des Füllstoffpartikels eingehen kann. Geeignet sind beispielsweise Gruppen des TypsPhosphate, Phosphonate, Carboxylate, Dithiophosphate, Dithiophosphonate, Amine und Amide. Die Oberflächenan-bindung der Verbindung für eine organische Oberflächenmodifizierung an die Füllstoffpartikel kann durch mehrfacheAusbildung einer funktionellen Gruppe (Polyphosphate, Polycarboxylate) verbessert werden.[0066] Als Linker (Spacer, "Sp") eignen sich (und sind somit bevorzugt) lineare oder verzweigte Alkylketten, Aromatenoder Kombinationen dieser Gruppen, die jeweils durch Heteroatome wie O, N, S oder P unterbrochen sein können.[0067] Die funktionelle Gruppe "Y" vermittelt die Kompatibilität der Füllstoffpartikel mit der Gesamtmenge der poly-merisierbaren Monomere (A), beispielsweise durch Hydrophobierung. Bevorzugt sind lineare oder verzweigte Alkyl-,Arenyl- oder Alkenylgruppen, wobei letztere den Vorteil bieten, in die Polymerisation der polymerisierbaren Monomeremiteinbezogen zu werden, was zu einer besonders guten Einbindung der Partikel in das gehärtete Dentalmaterial führt.Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Methacrylgruppen.[0068] Bevorzugt ist in einigen Fällen ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben,vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei 70 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 Gew.-% odermehr, der partikulären Füllstoffe, welche die Gesamtmenge (B) der partikulären Füllstoffe im härtbaren Dentalmaterialbilden, organisch oberflächenmodifiziert sind, vorzugsweise umfasst das härtbare Dentalmaterial ausschließlich Füll-stoffpartikel, die organisch oberflächenmodifiziert sind. Vorzugsweise handelt es sich dabei um organische Oberflä-chenmodifizierungen wie vorstehend bzw. nachfolgend beschrieben.[0069] In anderen Fällen ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial bevorzugt, wobei die Teilmenge (B1)ausschließlich organisch oberflächenmodifizierte Füllstoffpartikel umfasst.[0070] Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vor-zugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Gesamtmenge (B) der partikulären Füllstoffe im härtbarenDentalmaterial ausschließlich organisch oberflächenmodifizierte partikuläre Füllstoffe umfasst. Das härtbare Dentalm-aterial umfasst in diesem Fall keine partikulären Füllstoffe ohne organische Oberflächenmodifikation. Das nachfolgendund vorstehend zu erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterialien Gesagte gilt insbesondere für erfindungsgemäßehärtbare Dentalmaterialien, wobei die Teilmenge (B1) ausschließlich organisch oberflächenmodifizierte Füllstoffpartikelumfasst (vorzugsweise wie vorstehend beschrieben), vorzugsweise das erfindungsgemäße härtbare Dentalmaterialausschließlich organisch oberflächenmodifizierte Füllstoffpartikel umfasst (vorzugsweise organische Oberflächenmodi-fizierungen wie vorstehend bzw. nachfolgend im Text beschrieben).[0071] Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vor-zugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Gesamtmenge (A) aus dem polymerisierbaren Monomerbzw. aus den polymerisierbaren Monomeren einen Brechungsindex nA im Bereich von 1,45 bis 1,55 besitzt, vorzugsweiseeinen Brechungsindex nA im Bereich von 1,48 bis 1,55. Der Brechungsindex nA wird vorzugsweise am entsprechendenStartmaterial bestimmt.[0072] Eines, mehrere oder sämtliche der ein, zwei, drei oder mehr als drei polymerisierbaren Monomere, welche dieGesamtmenge (A) der polymerisierbaren Monomere im härtbaren Dentalmaterial bilden, sind vorzugsweise lichthärtbare(d.h. photopolymerisierbare) Monomere. Diese lichthärtbaren (d.h. photopolymerisierbaren) Monomere sind vorzugs-weise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 2-Hydroxypropylmethacrylat und3-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), 1,2-Dihydroxy-propylmethacrylat, 1,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydro-xypropylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA), Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat(TEDMA), Tetraethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA), Polyethylenglykoldimethacrylat (PEGDMA), Propylenglykoldi-methacrylat (PGDMA), Dipropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat (TPGDMA), Tetrapropylenglykol-dimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat (PEGDMA), 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat,1,6-Hexandioldimethacrylat (HEDMA), 1,12-Dodecandioldimethacrylat (DODMA), 2-Hydroxypropyl-1,3-dimethacrylatund 3-Hydroxypropyl-1,2-dimethacrylat (GDMA), Bisphenol-A-glycerolat-dimethacrylat (Bis-GMA), ethoxyliertes Bisphe-nol-A-dimethacrylat (Bis-EMA), 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-5,12-diazahexadecan-1,16-dioxydimethacrylat (UDMA), Ne-opentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), Pentaerythritoldimethacrylat und Dime-thacrylate des Dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.02,6]decans wie Tricyclodecandimethanoldimethacrylat (TCD-DMA).[0073] In einigen Fällen besonders bevorzugt sind die Dimethacrylate bzw. Diacrylate des Dihydroxymethyltricyc-lo[5.2.1.02,6]decans, wie in den Druckschriften DE 2419887 A1, DE 2406557 A1, DE 2931926 A1, DE 3522005 A1, DE3522006 A1, DE 3703120 A1, DE 102005021332 A1, DE 102005053775 A1, DE 102006060983 A1, DE 69935794 T2und DE 102007034457 A1 beschrieben, welche im Wege der Verweisung Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sind.[0074] Zudem können auch lichthärtbare Monomere mit ethylenischen Doppelbindungen auf Basis von Polysiloxanenverwendet werden, wie sie beispielsweise in der DE 19903177 A1 oder in der DE 4416857 C1 beschrieben sind, welcheim Wege der Verweisung Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sind.[0075] Weitere bevorzugte polymerisierbare Monomere besitzen eine oder mehrere Säurefunktionen.[0076] Geeignete, eine Phosphorsäuregruppe enthaltende Monomere sind beispielsweise 2-(Meth)acryloyloxyethyl-

EP 3 011 949 A1

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

dihydrogenphosphat, Bis[2-(meth)acryloyloxyethyl]hydrogen-phosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylhydrogenphos-phat, 6-(Meth)acryloyloxyhexyl-dihydrogenphosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogenphosphat (MDP),6-(Meth)-acryloyloxyhexylphenylhydrogenphosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogen-phosphat, 1,3-Di(meth)acryloyloxypropan-2-dihydrogenphosphat, 1,3-Di(meth)-acryloyloxypropan-2-phenylhydrogenphosphat undBis[5-(2-(meth)acryloyloxyethoxy-carbonyl)heptyl]hydrogenphosphat.[0077] Geeignete, eine Carbonsäuregruppe enthaltende Monomere sind beispielsweise 4-(Meth)acryloxyethyltrimel-lithsäure (4-MET), 4-(Meth)acryloxyethyltrimellithsäure-anhydrid (4-META), 4-(Meth)acryloxydecyltrimellithsäure,4-(Meth)acryloxydecyltrimellith-säureanhydrid, 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure, 1,4-Di(meth)-acryloy-loxypyromellithsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylmaleinsäure, 2-(Meth)acryloyloxy-ethylphthalsäure und 2-(Meth)acrylo-yloxyethylhexahydrophthalsäure.[0078] Weitere geeignete, säuregruppentragende Monomere sind beispielsweise in EP 0980682 B1 und EP 0948955A1 genannt, welche im Wege der Verweisung Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sind.[0079] In ausgewählten Fällen ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben,vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) bevorzugt, wobei die Gesamtmenge (A) der polymerisierbarenMonomere im härtbaren Dentalmaterial das polymerisierbare Monomer TCD-DMA umfasst oder daraus besteht, vor-zugsweise umfasst.[0080] Die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial (wie vorstehend und nachfolgendbeschrieben, insbesondere nachfolgend unter der Überschrift "Beispiele") und dem erfindungsgemäßen gehärtetenDentalmaterial (wie nachfolgend beschrieben und insbesondere wie nachfolgend unter der Überschrift "Beispiele") an-gegebenen Brechungsindices gelten für eine Temperatur von 20°C und für Licht einer Wellenlänge von 589 nm (Natrium-D-Linie) (nD

20).[0081] Es hat sich in eigenen Untersuchungen gezeigt, dass ein Brechungsindex nA der Gesamtmenge (A) aus dempolymerisierbaren Monomer bzw. aus den polymerisierbaren Monomeren im Bereich von 1,45 bis 1,55 sehr häufig zusehr guten Transluzenzwerten führt, da die Brechungsindices der ein, zwei, drei oder mehr als drei Füllstoffe, welchedie Gesamtmenge (B) der Füllstoffe im härtbaren Dentalmaterial bilden, vergleichsweise einfach auf einen solchenBrechungsindex nA abgestimmt werden können (in einer entsprechenden Mischung aus polymerisierbaren Monomerenund Füllstoffen; weitere Details weiter unten im Text). Diese gute Abstimmung hat zur Folge, dass bei lichtinduzierterPolymerisation von polymerisierbaren Monomeren im härtbaren Dentalmaterial das eingesetzte Licht eine hohe Durch-dringungstiefe erreicht und somit eine gleichmäßige Polymerisation bewirkt. Dies führt zu einem qualitativ hochwertigen,gehärteten Dentalmaterial (wie unten im Text beschrieben).[0082] Sofern der Brechungsindex nA kleiner 1,45 oder größer 1,55 ist, wird die vorstehend genannte Abstimmung invielen Fällen komplexer (insbesondere bei einem Brechungsindex kleiner 1,45) und die Durchdringungstiefe des Lichtesist nur noch in wenigen Fällen akzeptabel bzw. kaum noch akzeptabel (da in den meisten Fällen eine besonders intensiveLichtstreuung zu erwarten ist). Dies erhöht das Risiko, dass aus einem (nur teil-)gehärteten Dentalmaterial nicht-poly-merisierte polymerisierbare Monomere austreten und in den Mundraum wandern. Zusätzlich besitzen derartige (teil-)ge-härtete Dentalmaterialien in vielen Fällen eine reduzierte Festigkeit. Solche härtbaren Dentalmaterialien müssen dannaufwendig in sehr dünnen Schichten aufgetragen und jede Schicht einzeln gehärtet werden, um die vorstehend genann-ten Nachteile zu minimieren. Sofern der Brechungsindex größer 1,45 aber kleiner 1,48 ist, wird in den meisten Fälleneine ausreichend gute Abstimmung erreicht, so dass eine ausreichend gute Durchdringungstiefe des Lichtes resultiert.Eine Applikation eines solchen härtbaren Dentalmaterials (und die anschließende Härtung) kann dann entsprechendohne großen Aufwand erfolgen. Liegt der Brechungsindex in einem Bereich von 1,48 bis 1,55 werden regelmäßig sehrgute Ergebnisse erreicht.[0083] Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vor-zugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Gesamtmenge der partikulären Füllstoffe in der Teilmenge(B1) einen Brechungsindex nB1 im Bereich von 1,55 bis 1,64 besitzt.[0084] Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehendbeschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) zu sehr guten Ergebnissen in DVT-Untersuchungenführt, die mit einem gehärteten Dentalmaterial auf Basis des erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials durchgeführtwurden. Dies ist - wie der Vergleich mit nicht-erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterialien in eigenen Untersuchun-gen gezeigt hat - insbesondere auf die Anwesenheit der oben beschriebenen partikulären Füllstoffpartikel aus Ytterbi-umfluorid und/oder Bariumsulfat zurückzuführen.[0085] Bariumsulfat besitzt einen Brechungsindex von 1,64, Ytterbiumfluorid von 1,55. Somit besitzt die oben be-schriebene Teilmenge (B1) einen Brechungsindex nB1 im Bereich von 1,55 bis 1,64. Sofern die Teilmenge (B1) ausBariumsulfat besteht, besitzt die Teilmenge (B1) einen Brechungsindex nB1 von 1,64 (der Brechungsindex der Teilmenge(B1) entspricht in diesem Fall dem Brechungsindex von Bariumsulfat). Sofern die Teilmenge (B1) aus Ytterbiumfluoridbesteht, besitzt die Teilmenge (B1) einen Brechungsindex nB1 von 1,55 (der Brechungsindex der Teilmenge (B1) ent-spricht in diesem Fall dem Brechungsindex von Ytterbiumfluorid) (zur Bestimmung des Brechungsindexes siehe untenim Text unter "Beispiele", Punkt I.a).

EP 3 011 949 A1

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

[0086] In Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung ist in manchen Fällen ein erfindungsgemäßes härtbaresDentalmaterial bevorzugt (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), in demeine Mischung aus Bariumsulfat und Ytterbiumfluorid eingesetzt wird, wobei der Brechungsindex dieser Mischung vor-zugsweise im Bereich von 1,55 bis 1,64 liegt, bevorzugt im Bereich von 1,55 bis 1,60 liegt. Der Brechungsindex solcheiner Mischung kann, wie unten unter "Beispiele", Punkt I.a beschrieben, bestimmt werden.[0087] Der Brechungsindex der Teilmenge (B1) ist von Bedeutung, da dieser Brechungsindex Einfluss auf den Bre-chungsindex des härtbaren Dentalmaterials hat (siehe hierzu weiter unten im Text). Um eine hohe Transluzenz imhärtbaren Dentalmaterial zu erreichen (und damit einhergehend eine gute Durchdringungstiefe des Lichtes zur Poly-merisation polymerisierbarer Monomere im härtbaren Dentalmaterial) ist die genaue Bestimmung bzw. die genaueKenntnis der einzelnen Brechungsindices wichtig.[0088] Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vor-zugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei der Anteil der Teilmenge (B1) in einem Bereich von 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 5 Gew.-% bis 18 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereichvon 10,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10,1 Gew.-% bis 16 Gew.-%, bezogen aufdie Gesamtmasse des härtbaren Dentalmaterials.[0089] Es hat sich in eigenen Untersuchungen gezeigt, dass röntgenopake Füllstoffpartikel, wie vorstehend für dieTeilmenge (B1) definiert, in einem erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vorzugs-weise wie vorstehend als bevorzugt definiert) zu guten Ergebnissen in DVT-Bildern führen. Insbesondere wurde einereduzierte Anzahl an Artefakten in entsprechenden DVT-Bildern beobachtet, im Vergleich mit DVT-Bildern, die beiansonsten identischen Aufnahmebedingungen Prüfkörper zeigen, deren Zusammensetzung nicht mit der Zusammen-setzung erfindungsgemäßer härtbarer Dentalmaterialien übereinstimmt, insbesondere solche Prüfkörper, die keine Füll-stoffpartikel umfassen, wie sie oben im Text für die Teilmenge (B1) definiert sind.[0090] Als typische Artefakte in DVT-Bildern gelten (eine genaue Erläuterung der Artefakte kann dem folgenden Artikelentnommen werden: R. Schulze et al., "Artefacts in CBCT: a review", Dentomaxillofacial Radiology, 40, 265-273 (2011)):

- Aufhärtungsartefakte,

- Auslöschungsartefakte,

- Ringartefakte,

- Bewegungsartefakte,

- Alias-Artefakte,

- Partielle Volumeneffekte/"Exponential Edge Gradient" Effekte,

- Generelle Artefakte wie

- Streuung,

- Rauschen,

- lokale Tomographie

[0091] Sofern der Anteil der Teilmenge (B1) in einem Bereich von 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% liegt, bezogen auf dieGesamtmasse des härtbaren Dentalmaterials, werden regelmäßig vergleichsweise gute Ergebnisse erlangt, d.h. dieAnzahl der Artefakte und die Störung durch Artefakte in DVT-Bildern ist regelmäßig reduziert. Liegt der Anteil derTeilmenge (B1) in einem Bereich von 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% werden regelmäßig besonders gute Ergebnisse erzielt,d.h. eine besonders gute Reduzierung von Artefakten. Liegt der Anteil der Teilmenge (B1) in einem Bereich von 10,1Gew.-% bis 18 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des härtbaren Dentalmaterials, werden regelmäßig sehr guteErgebnisse erzielt, d.h. eine regelmäßige, sehr gute Reduzierung von Artefakten. In manchen Fällen ist es bevorzugt,dass der Anteil der Teilmenge (B1) in einem Bereich von 10,1 Gew.-% bis 16 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmassedes härtbaren Dentalmaterials. Auch in diesen Fällen werden regelmäßig sehr gute Ergebnisse erzielt, d.h. eine sehrgute Reduzierung von Artefakten.[0092] Unterschreitet der Anteil der Teilmenge (B1) einen Wert von 2,5 Gew.-%, wird regelmäßig (i) keine gute/zu-friedenstellende Reduzierung von Artefakten und (ii) keine zufriedenstellende Röntgenopazität erreicht (insbesonderebei Abwesenheit ausreichender Mengen sonstiger röntgenopaker partikulärer Füllstoffe). Diese Effekte verstärken sich,

EP 3 011 949 A1

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

je weiter der Anteil der Teilmenge (B1) unter dem Wert von 2,5 Gew.-% liegt.[0093] Überschreitet der Anteil der Teilmenge (B1) einen Wert von 20 Gew.-%, wird regelmäßig eine nicht gut zuverarbeitende Konsistenz des erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials beobachtet sowie eine Beeinträchtigungder Eigenschaften Festigkeit, Härte und Abrasionsbeständigkeit eines draus hergestellten erfindungsgemäßen gehär-teten Dentalmaterials.[0094] Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vor-zugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Gesamtmenge (B) der partikulären Füllstoffe (wie vorste-hend definiert) aus der Teilmenge (B1) und einer Teilmenge (B2) (wie vorstehend definiert) besteht, wobei die Gesamt-menge der partikulären Füllstoffe in der Teilmenge (B2) vorzugsweise einen Brechungsindex nB2 im Bereich von 1,49bis 1,62, besonders bevorzugt im Bereich von 1,50 bis 1,56 besitzt.[0095] Der Teilmenge (B2) werden - wie ausgeführt - sämtliche Füllstoffpartikel zugeordnet, die nicht der Teilmenge(B1) zuzuordnen sind. Bevorzugte Füllstoffe der Teilmenge (B2) sind ein, zwei oder mehr als zwei Füllstoffe ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus anorganischen Füllstoffen und organischen Füllstoffen, wobei jeweils gilt: Füllstoffe derTeilmenge (B2) sind keine Füllstoffe der Teilmenge (B1) bzw. umfassen keine Füllstoffe der Teilmenge (B1).[0096] Bevorzugte anorganische Füllstoffe zur Verwendung als Bestandteil der Teilmenge (B2) sind ausgewählt ausder Gruppe bestehend aus amorphen Materialien auf Basis von SiO2, ZrO2 und/oder TiO2, Mischoxide, pyrogene Kie-selsäure, Fällungskieselsäure, Bariumsilikatgläser, Bariumfluorsilikatgläser, Strontiumsilikatgläser, Strontiumfluorsilikat-gläser und sonstige Dentalgläser, Quarzglas, Li/Al-Silikatgläser, Calciumsilikate, Natriumaluminiumsilikate, Fluoralumi-niumsilikatgläser, Feldspat, Oxide von Aluminium oder Silicium, Zeolithe, Apatit, Zirkonsilikate und schwerlösliche Me-tallsalze wie Calciumfluorid. Besonders bevorzugte anorganische Füllstoffpartikel zur Verwendung als Bestandteil derTeilmenge (B2) sind dentale Gläser z.B. der Firma Schott, deren Brechungsindices im Bereich von 1,49 bis 1,62,besonders bevorzugt im Bereich von 1,50 bis 1,56 liegen. Ganz besonders bevorzugte dentale Gläser der Firma Schotttragen die Bezeichnung GM27884 und G018-186.[0097] Bevorzugt ist der Einsatz oberflächenmodifizierter anorganischer Füllstoffpartikel (anorganische Füllstoffpar-tikel wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert). Bevorzugte oberflächenmodi-fizierte anorganische Füllstoffpartikel werden durch Oberflächenmodifizierung mit einem Silan erhalten, vorzugsweisedurch Oberflächenmodifizierung mit gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.[0098] In einigen Fällen können z.B. verstärkend wirkende Füllstoffmaterialien, wie Glasfasern, Polyamid- oder Koh-lenstofffasern eingesetzt werden. Ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial kann auch feinteilige Splitter oderPerlpolymerisate enthalten, wobei die Perlpolymerisate Homo- oder Copolymere organischer härtbarer Monomere seinkönnen.[0099] Bevorzugte organische Füllstoffe zur Verwendung als Bestandteil der Teilmenge (B2) umfassen oder bestehenaus beispielsweise ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylacetat und Copo-lymere des Polyvinylacetats mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen, Polystyrol, Polyethylen, Poly-propylen, Wachse wie Polyethylenwachs, Polybutylen, Polybutadien, Copolymere des Butadiens und des Styrols, Po-lyacrylnitril, Harze wie Kolophoniumharz oder Kohlenwasserstoffharze, Poly(meth)acrylatester, d.h. Umsetzungspro-dukte von Poly(meth)acrylsäure mit linearen oder verzweigten aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischenAlkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, den isomeren Butanolen und höheren Homologen der ge-nannten Alkohole mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, Cyclohexanol, Benzylalkohol und dergleichen, Polydialkylmaleinatewie Dibutylmaleinat und deren Copolymere und Silylgruppen-haltige Polymere wie Polyvinylsilane oder Copolymerevon Vinylsilan mit einem oder mehreren der genannten Monomeren.[0100] Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vor-zugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei der Anteil der Gesamtmenge (A) im Bereich von 7,95 bis 27,95Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 9 bis 24,9 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmasse der zu mischendenStartmaterialien.[0101] Liegt der Anteil der Gesamtmenge (A) im Bereich von 7,95 bis 27,95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasseder zu mischenden Startmaterialien, besitzt das erfindungsgemäße härtbare Dentalmaterial (wie vorstehend beschrie-ben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) regelmäßig eine gute Verarbeitbarkeit bei der Herstellungdes erfindungsgemäßen gehärteten Dentalmaterials (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend alsbevorzugt definiert). Ein daraus hergestelltes gehärtetes Dentalmaterial besitzt außerdem regelmäßig gute mechanischeEigenschaften, wie beispielsweise sehr gute Festigkeiten, Härten und Abrasionsbeständigkeiten. Wird der Wert von7,95 Gew.-% (deutlich) unterschritten, gelangt man nicht zu einem pastösen Dentalmaterial, das angenehm bzw. leichtverarbeitet werden kann. In manchen Fällen wurde sogar beobachtet, dass ein solches Dentalmaterial gar nicht verar-beitet werden konnte.[0102] Ist der Anteil der Gesamtmenge (A) (deutlich) größer 27,95 Gew.-% führt dies in vielen Fällen zu nicht ausrei-chend festen, harten und abrasionsbeständigen gehärteten Dentalmaterialien.[0103] Das erfindungsgemäße härtbare Dentalmaterial ist vorzugsweise ein hochgefülltes Dentalmaterial. Besondersbevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorste-

EP 3 011 949 A1

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

hend als bevorzugt definiert), wobei der Anteil der Gesamtmenge (B) im Bereich von 72 bis 92 Gew-% liegt, vorzugsweiseim Bereich von 75 bis 89,5 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmasse der zu mischenden Startmaterialien.[0104] Liegt der Anteil der Gesamtmenge (B) im Bereich von 72 bis 92 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmasse derzu mischenden Startmaterialien, besitzt das durch Polymerisation polymerisierbarer Monomere im härtbaren Dentalm-aterial resultierende erfindungsgemäße gehärtete Dentalmaterial in den meisten Fällen eine sehr gute Abrasionsbe-ständigkeit, Festigkeit und Härte. Eine besonders gute Abrasionsbeständigkeit, Festigkeit und Härte ergibt sich regel-mäßig immer dann, wenn der Anteil der Gesamtmenge (B) 75 Gew.-% oder größer ist, bezogen auf die Gesamtmasseder zu mischenden Startmaterialien.[0105] Ist der Anteil der Gesamtmenge (B) (deutlich) kleiner als 72 Gew.-%, wurde in einzelnen Fällen eine mangelhafteAbrasionsbeständigkeit beobachtet.[0106] Überschreitet der Anteil der Gesamtmenge (B) (deutlich) die 92 Gew.-%, sinkt entsprechend der Anteil poly-merisierbarer Monomere im erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial und ist regelmäßig so gering, dass man nichtzu einem pastösen Dentalmaterial gelangt, das angenehm bzw. leicht verarbeitet werden kann. In einigen Fällen wurdesogar beobachtet, dass ein solches Dentalmaterial gar nicht verarbeitet werden konnte.[0107] Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vor-zugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei der Anteil der Gesamtmenge (C) im Bereich von 0,05 bis 2Gew.-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmasse der zu mischendenStartmaterialien.[0108] Die Gesamtmenge (C) besteht vorzugsweise aus einer, mehreren oder sämtlichen Verbindungen ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus

- rheologische Hilfsmittel,

- Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise Photoinitiatoren,

- chemische Verbindungen als Katalysatoren bzw. Bestandteile von Katalysatorsystemen,

- Farbmittel, - Stabilisatoren, insbesondere UV- und Tageslichtstabilisatoren,

- Inhibitoren,

- Aktivatoren,

- Molekulargewichtsregler,

- Konservierungsmittel,

- grenzflächenaktive Substanzen,

- Biozide, vorzugsweise Bakterizide,

- organische Polymere und Oligomere und Verbindungen mit hohen Molekulargewichten, vorzugsweise Weichma-cher,

- Verdickungsmittel und

- dentale Arzneimittel,

[0109] Besonders bevorzugt als Hilfsstoffe sind Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise Photoinitiatoren, Farbmittelund Inhibitoren. Es gilt hierbei: Stoffe sind dann als Bestandteil der Gesamtmenge (C) aufzufassen, wenn sie nicht denDefinitionen zu (A) und (B) entsprechen, es sich also weder um ein polymerisierbares Monomer, noch um einen parti-kulären Füllstoff handelt. Farbpigmente beispielsweise sind zwar selbstverständlich Farbmittel, werden jedoch der Kom-ponente (B) zugeordnet, weil sie auch als partikulärer Füllstoff aufgefasst werden können.[0110] Bevorzugte erfindungsgemäße härtbare Dentalmaterialien (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorste-hend als bevorzugt definiert) sind lichthärtbar (photohärtbar). Die Polymerisation polymerisierbarer Monomere erfolgtdann regelmäßig durch Einwirkung von Licht bestimmter Wellenlängen und in Gegenwart von Photoinitiatoren. Beispielefür einen Photoinitiator schließen Verbindungen ein, die nur photosensibilisierend wirken, sowie Kombinationen ausPhotosensibilisator und Beschleuniger.

EP 3 011 949 A1

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

[0111] Beispiele für Photosensibilisatoren sind alpha-Diketone, Benzoinalkylether, Thioxanthone, Benzophenone,Acylphosphinoxide, Acetophenone, Ketale, Titanocene, sensibilisierende Farbstoffe, etc. Die Sensibilisatoren könnenalleine oder in Kombination angewendet werden. Konkrete Beispiele der unterschiedlichen Klassen finden sich bei-spielsweise in DE 10 2006 019 092 A1 und DE 39 41 629 C2, welche im Wege der Verweisung Bestandteil der vorlie-genden Anmeldung sind.[0112] Beispiele für Beschleuniger, die zusammen mit Photosensibilisatoren eingesetzt werden, sind tertiäre Amine,sekundäre Amine, Barbitursäuren, Zinnverbindungen, Aldehyde und Schwefelverbindungen. Konkrete Beispiele derunterschiedlichen Klassen finden sich in DE 10 2006 019 092 A1 und DE 39 41 629 C2, welche im Wege der VerweisungBestandteil der vorliegenden Anmeldung sind.[0113] Weitere geeignete Initiatoren sowie Initiatorkombinationen sind in DE 601 16 142 T2 beschrieben, welche imWege der Verweisung Bestandteil der vorliegenden Anmeldung ist.[0114] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Photoinitiatoren sind dadurch charakterisiert, dass siedurch Absorption von Licht im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 700 nm, bevorzugt von 350 nm bis 600 nm undbesonders bevorzugt von 380 nm bis 500 nm, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Coinitiatoren,die Aushärtung (Polymerisation) eines erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß anzuwendenden bzw. einzusetzen-den härtbaren Dentalmaterials bewirken können.[0115] In einzelnen Fällen ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterialien (wie vorstehend definiert, vorzugs-weise wie vorstehend als bevorzugt definiert) bevorzugt, das durch chemische Aushärtung härtbar ist. Hierzu sind demFachmann diverse Initiatoren für eine chemische Aushärtung bekannt. Es sei insoweit exemplarisch auf die Offenbarungin EP 1 720 506 A1 verwiesen.[0116] In vielen Fällen ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial bevorzugt, welches sowohl lichthärtbarist als auch chemisch härtbar ist. Diese bevorzugten dualhärtenden Dentalmaterialien umfassen eine Kombination ausPhotoinitiatoren und Initiatoren zur chemischen Aushärtung. Die vorstehenden Ausführungen zu bevorzugten Initiatorengelten entsprechend.[0117] Bevorzugte erfindungsgemäße lichthärtbare Dentalmaterialien (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wievorstehend als bevorzugt definiert, einschließlich der dualhärtenden erfindungsgemäßen Dentalmaterialien), enthaltenvorzugsweise einen oder mehrere Inhibitoren (auch Stabilisatoren genannt). Diese werden üblicherweise zugesetzt, umeine Spontanpolymerisation zu vermeiden. Sie reagieren mit vorzeitig entstehenden Radikalen, die abgefangen werden,so dass eine vorzeitige Polymerisation verhindert wird. Das erhöht die Lagerstabilität der bevorzugten lichthärtbarenDentalmaterialen (bzw. der dualhärtenden Dentalmaterialien). Bevorzugt einzusetzende Inhibitoren sind Phenolderivatewie Hydrochinonmonomethylether (MeHQ) oder 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol (BHT). Weitere bevorzugt einzuset-zende Inhibitoren wie tert.-Butylhydroxyanisol (BHA), 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl-, Galvinoxyl-, Triphenylmethyl-Ra-dikale, 2,2,6,6,-Tetra-methylpiperidinyl-1-oxylradikale (TEMPO) sowie Derivate von TEMPO oder Phenothiazin sowieDerivate dieser Verbindung werden in EP 0 783 880 B1 beschrieben, welche im Wege der Verweisung Bestandteil dervorliegenden Anmeldung ist. Alternative bevorzugte Inhibitoren sind in DE 101 19 831 A1 und in EP 1 563 821 A1angegeben, welche im Wege der Verweisung Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sind.[0118] Bevorzugte erfindungsgemäße härtbare Dentalmaterialien (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorste-hend als bevorzugt definiert) besitzen charakteristische Farben, vorzugsweise eine Zahnfarbe, die von der "VITA classicalA1 --D4 Farbskala" umfasst ist; solche Farben werden bezeichnet mit A1 - A4 (Rötlichbräunlich), B1 - B4 (Rötlichgelblich),C1 - C4 (Grautöne), D2 - D4 (Rötlich-grau). Bevorzugte Farben können mittels Farbmitteln, vorzugsweise Farbpigmenten,eingestellt werden.[0119] Übliche Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Aldehyde und Ketone, wie Formaldehyd, Acetaldehyd,Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Ameisensäure, Am-moniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumphosphat, Verbindungen, die Schwefel in organischgebundener Form enthalten, wie Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid,Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid und Di-tert.-butyl-trisulfid, Verbindungen, die Schwefel in Form von SH-Gruppen auf-weisen, wie n-Butyl-mercaptan, n-Hexylmercaptan und n-Dodecylmercaptan, Octadecylmercaptan, weitere Schwefel-verbindungen wie Hydrogensulfite, Disulfite, Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäu-re, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioglykolsäure, Diethanolsulfid, Thiodiglykol,Ethylthioethanol, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan-4-thiol, 2,2,4,6,6,8,8-Heptamethylnonan-4-thiol, Thioharnstoff, Dime-thylsulfoxid, Ethylhexylthioglycolat, Pentaerythrittetrathioglycolat, Mercaptopropyltrimethoxysilan, dann Allylverbindun-gen wie Allylalkohol, Allylbromid, oder Benzylverbindungen wie Benzylchlorid oder Alkylhalogenide wie Chloroform,Bromtrichlormethan oder Tetrachlormethan, Tetrabrommethan, Methylenchlorid, weiterhin niedere und höhermolekulareeinwertige oder mehrwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol, sec-Butanol, n-Bu-tanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, Octanol, Dodecanol, 1-Ethylhexanol, Glycerin, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Hydro-xyethylmethacrylat oder Amine wie Triethylamin sowie Toluol oder Ethylbenzol.[0120] Weitere, und in vielen Fällen bevorzugte, Molekulargewichtsregler sind beispielsweise diverse Terpene, ins-besondere Terpinene (α-Terpinen, β-Terpinen, γ-Terpinen), Phellandrene (α-Phellandren, β-Phellandren) und Terpino-

EP 3 011 949 A1

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

len (auch δ-Terpinen genannt), 1,4-Cyclohexadien (gegebenenfalls substituiert), 1,3-Cyclohexadien (gegebenenfallssubstituiert), 1,4-Dihydronaphtalin, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran oder dimeres α-Styrol (2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten) sowie Linolsäure und α-Linolensäure.[0121] Wie bereits oben beschrieben, ist für eine kontrastreiche Darstellung in klassischen Röntgenbildern und DVT-Bildern eine gute Röntgenopazität des erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials bzw. des erfindungsgemäßengehärteten Dentalmaterials notwendig (zur Bestimmung der Röntgenopazität siehe unten unter "Beispiele", Punkt

I.b). Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vor-zugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei gilt:

- das härtbare Dentalmaterial besitzt eine Röntgenopazität von 3,5 mm Al (gleichbedeutend mit 350 % Al) odergrößerund/oder

- durch Polymerisation polymerisierbarer Monomere in dem härtbaren Dentalmaterial ist ein gehärtetes Dental-material erhältlich, welches eine Röntgenopazität von 3,5 mm Al (gleichbedeutend mit 350 % Al) oder größerbesitzt.

[0122] Eine Röntgenopazität in mm Al errechnet sich wie folgt:

wobei

dAl die Dicke in mm eines Aluminiumkeils ist, bei der eine identische Schwärzung auftritt wie bei dem Prüfkörper,

dP die Prüfkörperdicke des erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials bzw. des erfindungsgemäßen gehärtetenDentalmaterials in mm ist

[0123] Eine Röntgenopazität von 3,5 mm Al bedeutet, dass der Quotient aus dAl und dP 3,5 beträgt, d.h. bei identischerSchwärzung beträgt die Dicke des Aluminiumkeils 3,5 Mal die Dicke des Prüfkörpers. Beträgt beispielsweise die DickedP eines Prüfkörpers 1 mm und die Dicke dAl eines entsprechenden Aluminiumkeils 3,5 mm, beträgt die Röntgenopazität3,5 mm (bzw. 350 %). Ein hoher Wert für mm Al (bzw. Prozent Al) bedeutet somit eine hohe Röntgenopazität.[0124] Vorzugsweise wird die Röntgenopazität am erfindungsgemäßen gehärteten Dentalmaterial (wie vorstehendund insbesondere wie nachfolgend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend und insbesondere wie nachfolgend alsbevorzugt beschrieben) bestimmt. Somit ist ein erfindungsgemäßes gehärtetes Dentalmaterial mit einer Röntgenopazitätvon 3,5 mm Al oder größer bevorzugt, vorzugsweise 4,0 mm Al oder größer.[0125] Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial, vorzugsweiseein daraus durch Polymerisation polymerisierbarer Monomere erhältliches erfindungsgemäßes gehärtetes Dentalma-terial mit einer Röntgenopazität von 3,5 mm Al oder größer in sehr vielen Fällen zu sehr guten Ergebnissen in klassischenRöntgenbildern geführt hat. Insbesondere wurde aufgrund der hohen Röntgenopazität ein sehr guter Kontrast zwischenkünstlichem Dentalmaterial und natürlichem Zahnmaterial in diesen Bildern beobachtet. Diese Untersuchungen habenaußerdem gezeigt, dass ein solches erfindungsgemäßes härtbares (bzw. gehärtetes) Dentalmaterial in DVT-Bildernebenfalls regelmäßig zu sehr guten Ergebnissen führt. Aufgrund der hohen Röntgenopazität und der Zusammensetzungdes erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials wurden in diesen DVT-Bildern einerseits sehr gute Kontraste zwi-schen künstlichen Dentalmaterialen und natürlichen Zahnmaterialen und andererseits kaum Artefakte beobachtet.[0126] Liegt die Röntgenopazität (deutlich) unter der Grenze von 3,5 mm Al wurde in einigen wenigen Fällen in DVT-Bildern zwar noch ein ausreichender Kontrast zwischen künstlichem Dentalmaterial und natürlichem Zahnmaterial be-obachtet, jedoch traten vereinzelt zunehmend Artefakte auf (insbesondere je geringer die Röntgenopazität ist).[0127] Wie bereits oben erwähnt, ist es wünschenswert, dass das erfindungsgemäße härtbare Dentalmaterial (wievorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) eine hohe Transluzenz besitzt. Einehohe Transluzenz führt dazu, dass das für eine Polymerisation polymerisierbarer Monomere erforderliche Licht auch intiefere Schichten einer Präparation aus einem erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial vordringen kann (guteDurchdringungstiefe). Nur so ist gewährleistet, dass das erforderliche Licht auch in tiefer liegenden Schichten polyme-risierbare Monomere erreicht und zu einer gleichmäßigen Aushärtung führt.[0128] Bei der Bewertung der Transluzenz orientiert sich der Praktiker bei der Konzeption härtbarer Dentalmaterialien

EP 3 011 949 A1

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

häufig an einer Teilmischung, die dem finalen Produkt (beispielsweise einem erfindungsgemäßen härtbaren Dentalm-aterial) bereits sehr ähnlich ist und eine sehr hohe Transluzenz besitzt. Eine solche Teilmischung enthält üblicherweisekeine dem Fachmann geläufigen und in der Praxis üblicherweise eingesetzten partikulären Farbstoffe und auch keinesonstigen Farbmittel (d.h. Farbstoffe und Farbmittel, die für die Veränderung der Farbe oder Tönung eingesetzt werden).Typischerweise besitzen solche Teilmischungen (bzw. durch Polymerisation polymerisierbarer Monomere in der Teil-mischung resultierende gehärtete Teilmischungen) eine Transluzenz von 45 % oder größer, vorzugsweise von 50 %oder größer (zur Bestimmung einer Transluzenz siehe Punkt I.c unter "Beispiele" weiter unten im Text).[0129] Ausgehend von der Teilmischung mit sehr hoher Transluzenz besitzt, nach Beimischung ausgewählter/spezi-fischer partikulärer Farbstoffe und/oder Farbmittel, ein resultierendes erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (bzw.ein erfindungsgemäßes gehärtetes Dentalmaterial) definierte Schattierungen bzw. Farben. Solche bevorzugten erfin-dungsgemäßen Dentalmaterialien (härtbar bzw. gehärtet) besitzen zwar regelmäßig eine etwas verringerte Transluzenz,verglichen mit der Teilmischung, d.h. verglichen mit einem ansonsten identisch zusammengesetzten Dentalmaterial,dem jedoch keine partikulären Farbstoffe sowie Farbmittel beigemischt wurden. Eine gezielt herbeiführbare Verringerungder Transluzenz erlaubt es, ein erfindungsgemäßes Dentalmaterial für spezifische Anwendungen bereitzustellen (z.B.als Dentinersatz: 10 % Transluzenz, Universalfarbton: 20 % Transluzenz, Schmelzersatz: 30 % Transluzenz, Schneid-kante: 40 % Transluzenz).[0130] Vorzugsweise wird die Transluzenz an der gehärteten Teilmischung (wie vorstehend beschrieben) bestimmt.[0131] In sehr vielen Fällen gilt (sowohl für die vorstehend genannte Teilmischung als auch für ein erfindungsgemäßeshärtbares Dentalmaterial): Liegt die Transluzenz (deutlich) unter 45 % wird regelmäßig eine (deutliche) Verlängerungder Belichtungszeit erforderlich sein, um eine vollständige Aushärtung zu erreichen. Dem Fachmann ist klar, dass derPolymerisationsgrad von der Belichtungsdauer (Licht mit geeigneter Wellenlänge) abhängt. Alternativ kann es in solchenFällen erforderlich sein, ein Dentalmaterial schichtweise zu applizieren, wobei jede dieser vergleichsweise dünnenEinzelschichten separat ausgehärtet wird (wobei die Aushärtung dieser dünnen Einzelschichten dann wiederum sehrschnell erfolgen kann). Die jeweiligen Einzelschichten verbinden sich beim Aushärten miteinander, so dass abschließendeine Einheit eines gehärteten Dentalmaterials vorliegt.[0132] Ist die Transluzenz vergleichsweise hoch (z.B. deutlich größer 50 %) verkürzt sich die notwendige Belichtungs-zeit entsprechend.[0133] Es hat sich in eigenen Untersuchungen gezeigt, dass eine gute Durchdringungstiefe des Lichtes im erfindungs-gemäßen härtbaren Dentalmaterial (bzw. im erfindungsgemäßen (teil-)gehärteten Dentalmaterial) regelmäßig immerdann erreicht wird, wenn der Brechungsindex nA und der Brechungsindex nB2 dicht beieinander liegen (weitere Detailsdazu weiter unten im Text).[0134] Allgemein gilt für die Gesamtmenge der Füllstoffpartikel in der Teilmenge (B1) aus

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Ytterbiumfluoridund

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Bariumsulfat,

dass diese eine Partikelgröße besitzen, die kleiner ist als die halbe Wellenlänge des sichtbaren Lichtes (Wellenlängedes sichtbaren Lichts: ca. 380 nm bis 780 nm). Diese Eigenschaft erscheint sehr vorteilhaft. Eigene Untersuchungenweisen darauf hin, dass die Füllstoffpartikel der Teilmenge (B1) mit den vorstehend genannten Partikelgrößen (und mitden zu diesen Füllstoffpartikeln gehörenden Brechungsindizes) auf vorteilhafte Weise mit den polymerisierbaren Mo-nomeren der Gesamtmenge (A) zusammenwirken. Eine Mischung aus den polymerisierbaren Monomeren der Gesamt-menge (A) und den Füllstoffpartikeln der Teilmenge (B1) zeigt regelmäßig eine zu vernachlässigende bis gar keineLichtstreuung, d.h. die Transluzenz einer solchen Mischung verschlechtert sich regelmäßig nicht durch Anwesenheitder Füllstoffpartikel der Teilmenge (B1). Trotzdem wird eine deutliche Verbesserung der Röntgenopazität erreicht. Diezuvor erwähnte Mischung aus polymerisierbaren Monomeren der Gesamtmenge (A) und den Füllstoffpartikeln derTeilmenge (B1) besitzt regelmäßig einen höheren Brechungsindex (nachfolgend vereinfacht als "modifizierter Bre-chungsindex" bezeichnet) als die polymerisierbaren Monomere der Gesamtmenge (A) alleine (insbesondere wenn dieFüllstoffpartikel der Teilmenge (B1) Ytterbiumfluorid umfassen). Dieser modifizierte Brechungsindex einer solchen Mi-schung erlaubt es in der Praxis, Dentalgläser auszuwählen (und beizumischen), deren Brechungsindizes vergleichsweisehoch sind aber dennoch sehr dicht bei dem modifizierten Brechungsindex liegen. Erfindungsgemäße härtbare Dental-materialien, die dieses Prinzip ausnutzen, besitzen einerseits regelmäßig eine sehr gute Transluzenz (aufgrund der sehrdicht beieinanderliegenden Brechungsindizes) und eine sehr gute Röntgenopazität (aufgrund der Füllstoffpartikel derTeilmenge (B1) und ggf. zusätzlicher, röntgenopaker Dentalgläser). Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbaresDentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) mit einem Brechungs-

EP 3 011 949 A1

19

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

index nhärtbar im Bereich von 1,50 bis 1,559.[0135] Neben den bereits oben erwähnten dentalen Gläsern kann die Gesamtmenge (B) eine oder mehrere Verbin-dungen einer Vielzahl weiterer anorganischer partikulärer Füllstoffe umfassen. In vereinzelten Fällen ist ein erfindungs-gemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert)bevorzugt, wobei die zu mischenden Startmaterialien Siliziumdioxid in einer Gesamtmenge von kleiner 0,1 Gew.-%,bezogen auf die Gesamtmasse der zu mischenden Startmaterialien, vorzugsweise gar kein Siliziumdioxid umfassen.[0136] Die röntgenopaken Eigenschaften eines erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials (wie vorstehend be-schrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) werden vorzugsweise durch die Füllstoffpartikel derTeilmenge (B1) erreicht. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehendbeschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die partikulären Füllstoffe, welche die Ge-samtmenge (B) der partikulären Füllstoffe im härtbaren Dentalmaterial bilden, keine

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus organisch oberflächenmodifiziertem Ytterbiumfluorid enthaltenoder keine

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus organisch oberflächenmodifiziertem Bariumsulfat, enthalten,

vorzugsweise keine

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Ytterbiumfluorid enthalten oder keine

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Bariumsulfat, enthalten.

[0137] In diesen Fällen besitzt die Teilmenge (B1) entweder einen Brechungsindex nB1 von 1,55 (Ytterbiumfluorid)oder 1,64 (Bariumsulfat). Das erfindungsgemäße härtbare Dentalmaterial umfasst aber mindestens immer einen derzwei zuvor genannten partikulären Füllstoffe, deren Füllstoffpartikel nicht-aggregiert und nicht-agglomeriert sind undeine Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120 nm besitzen.[0138] In manchen Fällen ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vorzugs-weise wie vorstehend als bevorzugt definiert) bevorzugt, wobei die Teilmenge (B1) nur aus nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120 nm aus (vorzugsweise organischoberflächenmodifiziertem) Ytterbiumfluorid besteht. In diesem Fall besitzt die Teilmenge (B1) einen BrechungsindexnB1 von 1,55. Wie bereits vorstehend ausgeführt, liegt der Brechungsindex nA der polymerisierbaren Monomere vor-zugsweise im Bereich von 1,45 bis 1,55; der Brechungsindex nB2 der Teilmenge (B2) (z.B. Dentalgläser) vorzugsweiseim Bereich von 1,49 bis 1,62. In einem erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial ist es grundsätzlich besonderswünschenswert, dass der Brechungsindex nA und der Brechungsindex nB2 besonders eng beieinander liegen. Wieebenfalls bereits oben beschrieben, ist der Brechungsindex einer Mischung aus polymerisierbaren Monomeren derGesamtmenge (A) und den Füllstoffpartikeln der Teilmenge (B1) durch die Anwesenheit der Füllstoffpartikeln der Teil-menge (B1) beeinflusst (verändert), verglichen mit dem Brechungsindex nA der polymerisierbaren Monomere der Ge-samtmenge (A). Beträgt beispielsweise der Brechungsindex nA der polymerisierbaren Monomere 1,52 und der Bre-chungsindex nB2 der Dentalgläser 1,55, ist es beispielsweise von Vorteil, durch Einsatz von Ytterbiumfluorid mit einemBrechungsindex von 1,55 die Brechungsindices anzugleichen. Beträgt hingegen der Brechungsindex nA 1,48 und derBrechungsindex nB2 1,61, ist es beispielsweise von Vorteil, durch Einsatz von Bariumsulfat mit einem Brechungsindexvon 1,64 die Brechungsindices anzugleichen.[0139] Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vor-zugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei in der Teilmenge (B1), bestehend aus der im härtbaren Den-talmaterial enthaltenen Gesamtmenge an

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Ytterbiumfluoridund

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Bariumsulfat,

EP 3 011 949 A1

20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

nicht-aggregierte und nicht-agglomerierte Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluorid mit einer Partikelgröße im Bereich von30 bis 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 nm, insbe-sondere vorzugsweise im Bereich von 35 bis 55 nm, enthalten sindund/odernicht-aggregierte und nicht-agglomerierte Füllstoffpartikel aus Bariumsulfat mit einer Partikelgröße im Bereich von 30bis 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 nm, insbesonderevorzugsweise im Bereich von 35 bis 55 nm, enthalten sind.[0140] Vorzugsweise gilt das zuvor zu erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterialien Gesagte bzw. zu erfindungs-gemäßen gehärteten Dentalmaterialien Gesagte in Verbindung mit den zuvor genannten bevorzugten bzw. besondersbevorzugten Partikelgrößen entsprechend.[0141] Es hat sich in eigenen Untersuchungen gezeigt, dass die Füllstoffpartikel der Teilmenge (B1) (wie vorstehendbeschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) regelmäßig zu einerseits einer sehr guten Röntge-nopazität und andererseits zu einer sehr guten Transluzenz beitragen. Gemäß eigenen Untersuchungen wurden regel-mäßig besonders dann gute Ergebnisse erzielt, wenn die Teilmenge (B1) Füllstoffpartikel mit einer Partikelgröße imBereich von 30 bis 80 nm (insbesondere im Bereich von 30 bis 60 nm) enthalten (dies gilt in den meisten Fällen sowohlfür Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluorid als auch für Füllstoffpartikel aus Bariumsulfat). Ein erfindungsgemäßes härtbaresDentalmaterial umfassend solche Füllstoffpartikel bzw. ein daraus durch Polymerisation polymerisierbarer Monomerehergestelltes erfindungsgemäßes gehärtetes Dentalmaterial führt in DVT-Bildern in sehr vielen Fällen zu einer deutlichenReduzierung von Artefakten. Ebenfalls sehr gute Ergebnisse werden regelmäßig erzielt, wenn die Teilmenge (B1)Füllstoffpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 35 bis 55 nm enthält. Insbesondere führen Füllstoffpartikel derTeilmenge (B1) mit den zuvor genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Partikelgrößen regelmäßig zu erfin-dungsgemäßen härtbaren Dentalmaterialien mit sehr guten Konsistenzen, so dass eine sehr gute Verarbeitbarkeitgegeben ist.[0142] Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass in einigen Fällen die Anzahl der Artefakte in DVT-Bildern zunimmt,wenn die Partikelgröße in einem Bereich (deutlich) kleiner 25 nm liegt (vgl. Beispiele unten im Text). Zusätzlich wurdein einigen Fällen beobachtet, dass das resultierende Dentalmaterial dann keine zufriedenstellende Konsistenz mehrbesitzt. Eigene Untersuchungen haben ebenfalls ergeben, dass die Transluzenz in einigen Fällen nicht mehr zufrie-denstellend ist, wenn die Partikelgröße 120 nm (deutlich) überschreitet.[0143] Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (vorzugsweise wie vorstehend be-schrieben, besonders bevorzugt wie vorstehend als bevorzugt definiert), herstellbar durch Mischen von Startmaterialien,wobei als zu mischende Startmaterialien ausschließlich eingesetzt werden:

- in einer Gesamtmenge im Bereich von 7,95 bis 27,95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zu mischendenStartmaterialien, ein, zwei, drei oder mehr als drei polymerisierbare Monomere, welche die Gesamtmenge (A) derpolymerisierbaren Monomere im härtbaren Dentalmaterial bilden und wobei die Gesamtmenge (A) aus dem poly-merisierbaren Monomer bzw. aus den polymerisierbaren Monomeren einen Brechungsindex nA in einem Bereichvon 1,45 bis 1,55 besitzt,

- in einer Gesamtmenge im Bereich von 72 bis 92 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zu mischendenStartmaterialien, ein, zwei, drei oder mehr als drei partikuläre Füllstoffe, welche die Gesamtmenge (B) der partiku-lären Füllstoffe im härtbaren Dentalmaterial bilden,

- in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zu mischendenStartmaterialien, ein, zwei, drei oder mehr als drei Hilfsstoffe, welche die Gesamtmenge (C) der Hilfsstoffe imhärtbaren Dentalmaterial bilden,

wobeidas härtbare Dentalmaterial eine der Gesamtmenge (B) zugehörige Teilmenge (B1) umfasst, bestehend aus der imhärtbaren Dentalmaterial enthaltenen Gesamtmenge an

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Ytterbiumfluorid,

- wobei vorzugsweise die Teilmenge (B1), vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-%, nicht-aggregierte und nicht-agglomerierte Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluorid mit einer Partikelgröße im Bereich von 30 bis 100 nm enthält,besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 nm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 nm, ganzbesonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 55 nm

EP 3 011 949 A1

21

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

und

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis120 nm aus Bariumsulfat,

- wobei vorzugsweise die Teilmenge (B1), vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-%, nicht-aggregierte und nicht-agglomerierte Füllstoffpartikel aus Bariumsulfat mit einer Partikelgröße im Bereich von 30 bis 100 nmenthält, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 nm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 30 bis60 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 55 nm,wobei

- der Anteil der Teilmenge (B1)

- 2,5 Gew.-% oder größer als 2,5 Gew.-% ist, vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 Gew.-% bis 20Gew.-% liegt, besonders vorzugsweise in einem Bereich von 5 Gew.-% bis 18 Gew.-%, weiter bevorzugtin einem Bereich von 10,1 Gew.-% bis 18 Gew.-% liegt, besonders bevorzugt in einem Bereich von10,1 Gew.-% bis 16 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmasse des härtbaren Dentalmaterials

und

- 90 Gew.-% oder größer als 90 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoffpartikeln ausYtterbiumfluorid und Bariumsulfat im härtbaren Dentalmaterial

und

- vorzugsweise die Gesamtmenge der partikulären Füllstoffe in der Teilmenge (B1) einen Brechungsin-dex nB1 im Bereich von 1,55 bis 1,64 besitzt.

[0144] Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend be-schrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) zur Anwendung (Verwendung) in einem Verfahren zurchirurgischen oder therapeutischen Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers und/oder zur Anwendung(Verwendung) in einem Diagnostizierverfahren, das am menschlichen oder tierischen Körper vorgenommen wird (auchbezeichnet als härtbares Dentalmaterial zur Anwendung in einem Verfahren zur therapeutischen Behandlung desmenschlichen Körpers und/oder in einem Diagnostizierverfahren),vorzugsweise zur spezifischen Anwendung

- in einem therapeutischen Verfahren zum temporären oder permanenten Füllen einer dentalen Kavität,wobei die dentale Kavität vorzugsweise aus der Gruppe ausgesucht ist bestehend aus Kavitäten im Zahnschmelz,Kavitäten im Zahnzement, Kavitäten im Dentin einer Zahnkrone und Kavitäten im Dentin einer Zahnwurzel in Formeines Sackloches (Anmerkung: der Begriff "dentale Kavität" wird vom Fachmann regelmäßig nicht für Zahnwurzel-kanäle benutzt; die erfindungsgemäße spezifische Anwendung betrifft entsprechend nicht das Füllen von Wurzel-kanälen),oder

- in einem therapeutischen Verfahren als

- Zahnfüllungsmaterial,

- Dentalzement,

- dentales Unterfüllungsmaterial,

- als fliessfähiges Kompositmaterial (Flow-Material),

- als Kronenmaterial,

- als Inlay und/oder Onlay,

- als Brückenmaterial

EP 3 011 949 A1

22

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

- und/oder als Stumpfaufbaumaterial.

[0145] Wie bereits oben beschrieben, kann durch Polymerisation (vorzugsweise wie oben beschrieben) polymerisier-barer Monomere (vorzugsweise wie oben beschrieben) in einem erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial (wievorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) ein erfindungsgemäßes gehärtetes Den-talmaterial erhalten werden. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein gehärtetes Dentalmaterial, erhältlich durchPolymerisation polymerisierbarer Monomere in einem erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial (wie vorstehendbeschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert).[0146] Das oben zu dem erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial Gesagte gilt für das erfindungsgemäße ge-härtete Dentalmaterial entsprechend.[0147] Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials(wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise ein härtbares Dentalmaterial wie vorstehend als bevorzugt definiert) odereines erfindungsgemäßen gehärteten Dentalmaterials (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise ein gehärtetes Den-talmaterial wie vorstehend als bevorzugt definiert, welches erhältlich ist durch Polymerisation polymerisierbarer Mono-mere in einem härtbaren Dentalmaterial wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise durch Polymerisation polymerisier-barer Monomere in einem härtbaren Dentalmaterial wie vorstehend als bevorzugt definiert), zur Herstellung eines den-talen Erzeugnisses, wobei die Herstellung nicht am menschlichen oder tierischen Körper erfolgt, vorzugsweise zurHerstellung eines dentalen Erzeugnisses ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus künstlichen Zähnen, Inlays, Onlays,Kronen, Brücken, Fräsrohlingen, Implantaten und Zahnfertigteilen.[0148] Zusätzlich lassen sich die erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterialien hervorragend für generative Fer-tigungsverfahren aus der Kategorie des "Rapid Prototyping" / "Rapid Manufacturing" (sogenanntes "Rapid ProductDevelopment") verwenden. Diese Verfahren beginnen in der Regel mit einer digitalen dreidimensionalen Erfassung derMundsituation durch einen 3D-Scan (chairside: intraoral oder labside: extraoral), um anschließend auf Basis der gene-rierten CAD-Daten ein dentales Erzeugnis (auch dentales Formteil genannt) zu fertigen. Hierbei werden dentale Er-zeugnisse durch sukzessiven Schichtaufbau aus flüssigen bis pastösen härtbaren Dentalmaterialien hergestellt, vor-zugsweise aus erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterialien, beispielsweise durch 3D-Druck, Stereolithografie, Di-gital Light Processing etc. Dentale Erzeugnisse wie Inlays, Onlays, Kronen, Brücken, Provisorien sowie KFO-Produkte(Kieferorthopädie-Produkte) können (i) direkt vor Ort in der Zahnarztpraxis, (ii) ohne hohen zeitlichen und präparativenAufwand sowie (iii) ohne hohen Materialverlust angefertigt werden. Zur Herstellung solcher dentalen Erzeugnisse mittelsstereolithografischen Verfahren werden flüssige bzw. pastöse strahlungshärtbare Dentalmaterialien eingesetzt, vor-zugsweise entsprechende erfindungsgemäße härtbare Dentalmaterialien, wie vorstehend beschrieben. Die schichtweiseAushärtung wird durch punktuelle oder mittels Maskensystem selektive Belichtung mit aktinischer Strahlung erreicht.[0149] Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials (wie vorstehendbeschrieben, vorzugsweise ein härtbares Dentalmaterial wie vorstehend als bevorzugt definiert) als Baumaterial in einemgenerativen, ein digitales Datenmodell verwendenden Fertigungsverfahren, vorzugsweise im 3D-Druck, vorzugsweisezur Herstellung eines dentalen Erzeugnisses, vorzugsweise zur Herstellung eines dentalen Erzeugnisses ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus künstlichen Zähnen, Inlays, Onlays, Kronen, Brücken, Fräsrohlingen, Implantaten undZahnfertigteilen. Eine solche Herstellung dentaler Erzeugnisse erfolgt selbstverständlich nicht am menschlichen odertierischen Körper,[0150] Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines dentalen Erzeugnisses mittels einesgenerativen, ein digitales Datenmodell verwendenden Fertigungsverfahrens umfassend die Schritte

- Herstellen oder Bereitstellen eines erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials (wie vorstehend beschrieben,vorzugsweise ein härtbares Dentalmaterial wie vorstehend als bevorzugt definiert), vorzugsweise Herstellen nacheinem erfindungsgemäßen Verfahren wie nachfolgend beschrieben (vorzugsweise wie nachfolgend als bevorzugtdefiniert),

- Verarbeiten des hergestellten bzw. bereitgestellten härtbaren Dentalmaterials in dem generativen, ein digitalesDatenmodell verwendenden Fertigungsverfahren, so dass das dentale Erzeugnis oder eine Vorstufe des dentalenErzeugnisses resultiert,wobei das dentale Erzeugnis vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus künstlichen Zähnen,Inlays, Onlays, Kronen, Brücken, Fräsrohlingen, Implantaten und Zahnfertigteilen.

[0151] Das erfindungsgemäße Herstellverfahren erfolgt üblicherweise nicht am menschlichen oder tierischen Körper;das Verarbeiten des hergestellten bzw. bereitgestellten härtbaren Dentalmaterials in dem generativen, ein digitalesDatenmodell verwendenden Fertigungsverfahren erfolgt vorzugsweise in einem Fertigungsraum einer Apparatur zurDurchführung dieses generativen Fertigungsverfahrens.[0152] Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Kit, umfassend

EP 3 011 949 A1

23

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

- eine oder mehr als eine dentale Spritzeund

(i) ein, zwei oder mehr als zwei erfindungsgemäße härtbare Dentalmaterialien (wie vorstehend beschrieben,vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert)und/oder

(ii) eine, zwei oder mehr als zwei Basispasten und eine, zwei oder mehr als zwei Katalysatorpasten, wobei einerfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend alsbevorzugt definiert) erhältlich ist durch Mischen einer Basispaste und der dazugehörigen Katalysatorpaste.

[0153] Der Einsatz von Basis- und Katalysatorpasten ist üblicherweise notwendig, wenn das Kit ein erfindungsgemäßeshärtbares Dentalmaterial zur Verfügung stellen soll, das (i) chemisch härtbar oder (ii) dualhärtend ist.[0154] Dem Fachmann sind diverse Initiatoren für eine chemische Aushärtung bekannt (es sei insoweit auf EP 1 720506 A1 verwiesen).[0155] Bevorzugte Initiatoren zur chemischen Härtung sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid insbesondere Dibenzo-ylperoxid in Kombination mit Aminen wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin sowie strukturverwand-ten Aminen.[0156] Die für eine chemische Härtung notwendigen Initiatoren (z.B. Peroxide, Amine bzw. entsprechende Kombina-tionen von Peroxiden und Aminen) werden üblicherweise auf entsprechende Basis- und Katalysatorpasten aufgeteilt.Beim Mischen der aminhaltigen Komponente (Basispaste) mit der peroxidhaltigen Komponente (Initiator- oder Kataly-satorpaste) wird durch die Reaktion von Amin und Peroxid (Redoxreaktion) die radikalische Reaktion initiiert.[0157] Dualhärtende Systeme umfassen eine Kombination aus Photoinitiatoren und Initiatoren zur chemischen Aus-härtung (zu Photoinitiatoren siehe weiter oben im Text).[0158] Beispielsweise kann die Basispaste zusätzlich einen Photoinitiator enthalten, so dass die Basispaste entwederallein als lichthärtender oder zusammen mit der Initiatorpaste als licht- und selbsthärtender Dentalwerkstoff eingesetztwerden kann.[0159] Neben den oxidativ wirksamen organischen Peroxidverbindungen können als Redoxsysteme auch Barbitur-säuren bzw. Barbitursäurederivate sowie Malonylsulfamide verwendet werden.[0160] Von den Barbitursäuresystemen sind die sogenannten "Bredereck-Systeme" von hoher Bedeutung. Beispielegeeigneter "Bredereck-Systeme" sowie Verweise auf die entsprechende Patentliteratur findet man in EP 1 839 640 A2sowie in DE 1495520 A1, WO 02/092021 A1 oder in WO 02/092023 A1.[0161] Geeignete Malonylsulfamide sind in EP 0 059 451 A1 beschrieben. Bevorzugte Verbindungen sind 2,6-Dimethyl-4-isobutylmalonylsulfamid, 2,6-Diisobutyl-4-propylmalonyl-sulfamid, 2,6-Dibutyl-4-propylmalonylsulfamid, 2,6-Dimethyl-4-ethylmalonylsulfamid sowie 2,6-Diocytyl-4-isobutylmalonylsulfamid.[0162] Ferner können Schwefelverbindungen in der Oxidationsstufe +2 oder +4 wie Natriumbenzolsulfinat oder Nat-riumparatoluolsulfinat eingesetzt werden.[0163] Zur Beschleunigung der Aushärtung kann die Polymerisation in Gegenwart von Schwermetallverbindungenwie Ce, Fe, Cu, Mn, Co, Sn oder Zn durchgeführt werden, wobei Kupferverbindungen besonders bevorzugt sind. DieSchwermetallverbindungen werden bevorzugt in Form löslicher organischer Verbindungen eingesetzt. Bevorzugte Kup-ferverbindungen sind dabei Kupferbenzoat, Kupferacetat, Kupferethylhexanoat, Kupferdi(methacrylat), Kupferacetyla-cetonat und Kupfernaphthenat.[0164] Die dentale(n) Spritze(n) ist (sind) für dentale Zwecke geeignet, d.h. geeignet für Applikationen im Mundraum.[0165] Sofern ein erfindungsgemäßes Kit (wie vorstehend beschrieben) eine oder mehrere Basispasten und eine odermehrere Katalysatorpasten umfasst, bildet die Basispaste (bzw. die Basispasten) und die dazugehörige Katalysatorpaste(bzw. die dazugehörigen Katalysatorpasten) jeweils eine Teilmischung aus den oben beschriebenen ausschließlicheingesetzten Startmaterialien. In diesem Fall bedeutet das, dass das oben beschriebene Mischen der Startmaterialienerst durch Mischen einer Basispaste und der entsprechenden Katalysatorpaste abgeschlossen ist. Es resultiert dannein erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial (wie vorstehend definiert, vorzugsweise ein härtbares Dentalmaterialwie vorstehend als bevorzugt definiert).[0166] Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Kit (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorsehend alsbevorzugt beschrieben) zusätzlich einen, mehr als einen oder sämtliche der Gegenstände ausgewählt aus der Gruppebestehend aus:

- ein, zwei oder mehr als zwei Bondings,- ein, zwei oder mehr als zwei Ätzgele,- eine oder mehr als eine Farbskala,- einen oder mehr als einen Pinsel,

EP 3 011 949 A1

24

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

- ein oder mehr als ein Dentalmaterial mit einer Viskosität, die von der/den Viskosität(en) des/der erfindungsgemäßenhärtbaren Dentalmaterials bzw. Dentalmaterialien und/oder von der/den Viskosität(en) der Basispaste(n) bzw. derKatalysatorpaste(n) verschieden ist, vorzugsweise ein oder mehr als ein Flow-Material.

[0167] Das oben zu dem erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial bzw. zu dem erfindungsgemäßen gehärtetenDentalmaterial Gesagte gilt für die Verwendung des erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials bzw. für die Ver-wendung des erfindungsgemäßen gehärteten Dentalmaterials entsprechend, insbesondere für die Herstellung von den-talen Erzeugnissen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus künstlichen Zähnen, Inlays, Onlays, Kronen, Brücken,Fräsrohlingen, Implantaten und Zahnfertigteilen und/oder für die dentalen Erzeugnissen ausgewählt aus der Gruppebestehend aus künstlichen Zähnen, Inlays, Onlays, Kronen, Brücken, Fräsrohlingen, Implantaten und Zahnfertigteilenselbst.[0168] Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen härtbarenDentalmaterials (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise ein härtbares Dentalmaterial wie vorstehend als bevorzugtdefiniert) umfassend die folgenden Schritte:

(i) Herstellen oder Bereitstellen der Startmaterialien wie oben definiert (vorzugsweise Startmaterialien, wie vorzugs-weise vorstehend als bevorzugt definiert),oderHerstellen oder Bereitstellen von Teilmischungen aus den Startmaterialien wie oben definiert (vorzugsweise Start-materialien, wie vorzugsweise vorstehend als bevorzugt definiert),

(ii) Mischen der gemäß (i) hergestellten bzw. bereitgestellten Startmaterialien bzw. der gemäß (i) hergestellten bzw.bereitgestellten Teilmischungen, so dass jeweils das härtbare Dentalmaterial resultiert.

[0169] Das erfindungsgemäße Herstellverfahren erfolgt vorzugsweise nicht am menschlichen oder tierischen Körper;dies gilt sowohl für den Schritt (i) als auch für den Schritt (ii). Vorzugsweise erfolgt in Schritt (ii) das Mischen in einemMischraum einer Mischvorrichtung.[0170] Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen gehärtetenDentalmaterials (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise ein gehärtetes Dentalmaterial wie vorstehend als bevorzugtdefiniert) oder eines dentalen Erzeugnisses wie vorstehend definiert (vorzugsweise eines dentalen Erzeugnissen, wievorstehend als bevorzugt definiert), umfassend die Schritte:

(I) Herstellen oder Bereitstellen eines erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials (wie vorstehend beschrieben,vorzugsweise ein härtbares Dentalmaterial wie vorstehend als bevorzugt definiert), vorzugsweise Herstellen nacheinem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials (einVerfahren, wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben),

(II) Polymerisieren polymerisierbarer Monomere in dem härtbaren Dentalmaterial, so dass das gehärtete Dentalm-aterial resultiert.

[0171] Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum dentalen Behandeln eines Patienten umfassenddie folgenden Schritte:

(1) Herstellen oder Bereitstellen eines erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials (wie vorstehend beschrieben,vorzugsweise ein härtbares Dentalmaterial wie vorstehend als bevorzugt definiert) oder eines erfindungsgemäßengehärteten Dentalmaterials (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise ein gehärtetes Dentalmaterial wie vorste-hend als bevorzugt definiert),

(2) Einbringen und Positionieren des hergestellten bzw. bereitgestellten härtbaren Dentalmaterials in der Mundhöhledes Patienten und Härten des härtbaren Dentalmaterialsbzw.Einbringen und Positionieren des hergestellten bzw. bereitgestellten gehärteten Dentalmaterials in der Mundhöhledes Patienten.

[0172] Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Menge an

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Ytterbiumfluorid

EP 3 011 949 A1

25

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

und(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Bariumsulfat,

als röntgenopaker Füllstoff in einem härtbaren Dentalmaterial.[0173] Das vorstehend zu einem erfindungsgemäßen härtbaren/gehärteten Dentalmaterial Gesagte gilt für die erfin-dungsgemäße Verwendung der vorstehend definierten Menge entsprechend. Besonders bevorzugt ist die Verwendungeiner Menge an

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Ytterbiumfluorid und/oder

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis 120nm aus Bariumsulfat,

als röntgenopaker Füllstoff in einem härtbaren Dentalmaterial.[0174] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele:

I. Bestimmungsmethoden:

I.a Bestimmung der Brechungsindices:

[0175] Brechungsindices wurden bei 20°C und für Licht einer Wellenlänge von 589 nm (Natrium-D-Linie) bestimmt.Für fließfähige und pastöse Proben wurde ein analoges Abbe-Refraktometer AR4 der Firma A. Krüss Optronic bzw. eindigitales Gerät RE 40 der Firma Mettler-Toledo verwendet.[0176] Sofern ein Brechungsindex pulverförmiger, partikulärer Füllstoffe nicht vom Hersteller angegeben wurde, wurdeder Brechungsindex mittels der Immersionsmethode bestimmt. Hierzu wurden vergleichend Immersionsflüssigkeitenmit bekannten Brechungsindizes verwendet. Die Bestimmung wurde wie folgt durchgeführt:[0177] In einem ersten Schritt wurden von dem zu untersuchenden Füllstoffpulver mehrere Einzelproben auf Mikro-skop-Objektträgern bereitgestellt. Jede dieser Einzelproben wurde in einem zweiten Schritt mit einer spezifischen Im-mersionsflüssigkeit benetzt. Die spezifischen Immersionsflüssigkeiten unterschieden sich dabei in Ihren Brechungsin-dices. In einem dritten Schritt wurden die benetzten Einzelproben unter einem Lichtmikroskop des Typs BA 210 LEDder Firma Motic untersucht und der Brechungsindex durch Vergleich ermittelt. Der Brechungsindex einer Einzelprobestimmt mit dem Brechungsindex einer Immersionsflüssigkeit überein, wenn unter dem Mikroskop keine Phasengrenzeerkennbar war.

I.b Bestimmung der Röntgenopazität:

[0178] Die Röntgenopazität gehärteter Dentalmaterialien wurde gemäß DIN ISO 4049:2010-03 (dort als Röntgen-sichtbarkeit bezeichnet) mittels eines digitalen Gerätes bestimmt. Die Proben wurden bei 60 kV und 7 mA für jeweils0,04 s belichtet.

I.c Bestimmung der Transluzenz:

[0179] Eine Transluzenz wurde an Prüfkörpern gehärteter Dentalmaterialien bestimmt.[0180] Die angefertigten Prüfkörper wurden mit einem Zweistrahl-Spektralphotometer ColorFlex EZ 45/0 der FirmaHunterlab untersucht. Die Untersuchung erfolgte unter D65 Normlicht und einem 10° Beobachtungswinkel im Reflekti-onsmodus gegen eine schwarze und eine weiße Kachel. Es wurden die Tristimulus-Werte Yschwarz und Yweiß bestimmtund anschließend die Opazität in Prozent gemäß der Formel Opazität = 100 * Yschwarz / Yweiß berechnet.[0181] In einem dritten Schritt wurde die berechnete Opazität in eine Transluzenz gemäß der Formel Transluzenz =100 minus Opazität umgerechnet.[0182] Zur Herstellung der Prüfkörper wurden die gemäß Tabelle 1 definierten härtbaren Dentalmaterialien eingesetzt(vgl. zusätzlich unten im Text Punkt III.a).

EP 3 011 949 A1

26

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

I.d Bestimmung der Partikelgrößen:

[0183] Partikelgrößen wurden mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt, sofern keine Herstel-lerangaben verfügbar waren. Weitere Details zur Bestimmung mittels TEM siehe Riwotzki et al., "Liquid-Phase Synthesisof Doped Nanoparticles: Colloids of Luminescing LaPO4:Eu and CePO4:Tb Particles with a Narrow Particle Size Dis-tribution", J. Phys. Chem. B 2000, 104, 2824-2828.

I.e Qualitative und quantitative Charakterisierung der Füllstoffpartikel:

[0184] Die nachfolgend beschriebenen Schritte in der qualitativen und quantitativen Charakterisierung der Füllstoffp-artikel (insbesondere von Füllstoffpartikel mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 25 bis 120 nm) sind dem Fachmanngut bekannt und in der Literatur beschrieben.

I.e.i Harz-/Füllstofftrennung:

[0185] In einem ersten Schritt werden 1 g eines härtbaren Dentalmaterials (nachfolgend auch als dentales Kompo-sitmaterial bzw. dentales Komposit bezeichnet) in 10 ml Aceton resuspendiert und die erhaltene Suspension anschlie-ßend mit einer Zentrifuge für 10 min bei 5000 U/min zentrifugiert. Der Überstand (nachfolgend Harzphase genannt) wirdin ein Sammelglas abdekantiert und der Rückstand in 5 ml Aceton aufgeschlämmt. Es wird erneut für 10 min bei 5000U/min zentrifugiert, dekantiert und der Rückstand in 5 ml Aceton erneut aufgeschlämmt. Die Schritte Zentrifugieren,Dekantieren und Aufschlämmen werden noch zweimal unter identischen Bedingungen wiederholt. Die von den Harz-phasen getrennte Gesamtmenge an Rückständen wird getrocknet und die Gesamtmenge an Harzphasen am Rotati-onsverdampfer von Aceton befreit.[0186] Nach Durchführung des ersten Schrittes umfasst die getrocknete Gesamtmenge an Rückständen regelmäßigsolche Füllstoffpartikel, die eine Partikelgröße von ca. 400 nm oder größer 400 nm besitzen (nachfolgend makroskopischeFüllstoffpartikel genannt). Die von Aceton befreite Gesamtmenge an Harzphasen (nachfolgend Harzanteil genannt)umfasst neben polymerisierbaren Monomeren außerdem regelmäßig Füllstoffpartikel mit einer Partikelgröße von ca.400 nm oder insbesondere kleiner 400 nm (nachfolgend nanoskalige Teilchen genannt). Dieses Verfahren stellt somitsicher, dass das dentale Kompositmaterial durch die Zentrifugation in (i) einen Anteil makroskopischer Füllstoffpartikel,wobei speziell die dentalen Gläser im Größenordnungsbereich von > 400 nm bis in den hohen Mikrometerbereichbetroffen sind, und (ii) einen Harzanteil umfassend nanoskaligen Teilchen vollständig aufgetrennt wird.[0187] Die nanoskaligen Teilchen, die sich in dem Harzanteil befinden, können sowohl nicht-aggregierte und nichtagglomerierte röntgenopake Partikel sein (z.B. Füllstoffpartikel der Teilmenge (B1)) als auch nicht-röntgenopake Aero-sile, die als pyrogene Kieselsäuren in Form von Aggregaten und/oder Agglomeraten mit einer Partikelgröße z.B. ineinem Bereich von ca. 150 nm bis ca. 300 nm vorliegen. Füllstoffpartikel der Teilmenge (B1) befinden sich regelmäßigim Harzanteil.[0188] Der Gesamtmassenanteil anorganischer Partikel in dem Harzanteil wird durch Differenzwiegung nach Vera-schung eines entsprechenden Harzanteils gravimetrisch bestimmt.

I.e.ii TEM in Kombination mit EELS:

[0189] In einem zweiten Schritt werden die Füllstoffpartikel in dem Harzanteil einer qualitativen und quantitativenCharakterisierung unterzogen. Hierzu wird TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) in Verbindung mit EELS(Elektronenenergieverlustspektroskopie) eingesetzt.[0190] Mittels TEM werden die Partikelgrößen der einzelnen Partikel sowie deren Anzahl ermittelt; eine Elementar-bestimmung einzelner Partikel erfolgt mittels EELS.[0191] Zur Durchführung der kombinierten TEM/EELS-Charakterisierung wird in einem ersten Schritt durch Verdün-nung mit härtbarem Harz (Verdünnerharz) die Konzentration der nanoskaligen Teilchen im Harzanteil zunächst reduziert(Verdünnung: 1 Volumenanteil Harzanteil und 99 Volumenanteile Verdünnerharz). Dadurch wird weitestgehend ausge-schlossen, dass eine "Überlagerung" von nanoskaligen Teilchen in den späteren Bildern beobachtet wird. Eine solche"Überlagerung" würde die Partikelcharakterisierung verfälschen.[0192] Aus den durch Verdünnung mit härtbarem Harz gewonnenen verdünnten Harzanteilen werden in einem zweitenSchritt durch Aushärtung Stäbchen hergestellt. Aus diesen Stäbchen werden anschließend mit einem Ultradiamantmes-ser (beispielsweise Ultramikrotom ULTRCAT UCT, LEICA, Wetzlar) mehrere 300 nm dünne Ultradünnschnitte ange-fertigt. Die Ultradünnschnitte werden zur Stabilisierung auf Kupfer-TEM-Grids transferiert. Es resultieren Dünnschnitt-präparate. Diese Dünnschnittpräparate werden dann mit 120 kV Beschleunigungsspannung in einem TEM mittels Hell-feld-Abbildungen untersucht.[0193] Eine TEM-Untersuchung an den vorstehend beschriebenen Dünnschichtpräparaten erlaubt es, nicht aggre-

EP 3 011 949 A1

27

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

gierte und nicht agglomerierte nanoskalige Partikel von aggregierten und/oder agglomerierten Partikeln (z.B. Kiesel-säuren, wie beispielsweise Aerosilen), zu unterscheiden (zur Identifizierung der chemischen Zusammensetzung siehedie nachfolgenden Ausführungen).[0194] Sofern hochauflösende Abbildungen untersucht werden sollen, können Ultradünnschnitte mit Schichtdickenkleiner 100 nm hergestellt und untersucht werden.[0195] In einem dritten Schritt werden die Füllstoffpartikel in den Ultradünnschnitten bzw. Dünnschnittpräparatenmittels EELS-Punktanalysen chemisch charakterisiert, so dass die chemische Zusammensetzung einzelner Partikelbekannt wird (zur Bestimmung der Oberflächenmodifikation von Partikeln siehe nachfolgend Punkt I.f).[0196] Die volumen- oder gewichtsbezogenen Anteile von (ggf. auch mehrerer) Partikelfraktionen werden in einemvierten Schritt wie folgt aus einer TEM-Aufnahme ermittelt: Der im Mikroskop betrachtete Bildausschnitt einer TEM-Aufnahme stellt eine Fläche dar, deren Kantenlängen a und b mittels der Legende bestimmt werden. Multipliziert mitder Dicke c des Ultradünnschnittes ergibt ein Gesamtvolumen VGesamt für den in der TEM betrachteten Bereich. DiesesGesamtvolumen VGesamt ist die Summe aus dem Harzvolumen VHarz und dem Volumen aller Partikel VPartikel innerhalbdieses Volumens (das Volumen aller Partikel umfasst ggf. mehrere Gruppen von Partikeln, z.B. sortiert nach verschie-denen Kriterien wie z.B. der Größe). Es gilt VGesamt = a * b * c = VHarz + VPartikel.[0197] Das Volumen einzelner Partikel (und damit das Volumen aller Partikel in dem betrachteten Volumen) ist kal-kulatorisch zugänglich über das Kugelvolumen der einzelnen Partikel. Hierzu wird in der TEM-Aufnahme der Durch-messer bzw. Radius eines entsprechenden Partikels bestimmt. Das daraus errechnete Kugelvolumen, multipliziert mitder Dichte des entsprechenden Materials, aus dem das Partikel besteht (Material identifizierbar mittels EELS), ergibtdie Masse des Partikels. Das Harzvolumen, zugänglich aus dem Gesamtvolumen minus dem Partikelvolumen, multip-liziert mit der Harzdichte, ergibt die Harzmasse. Die Harzdichte ergibt sich aus der Dichte des zur Verdünnung einge-setzten Harzes und ggf. der Dichte des verdünnten Harzanteils (letztere kann ggf. bei der Berechnung der Harzdichtevernachlässigt werden, wenn der Anteil des verdünnten Harzes vernachlässigbar ist). Der Anteil der Partikel (oder einerGruppe von Partikeln) in Gewichtsprozent errechnet sich aus mP*100/(mPartikel+mHarz), wobei mP die Masse der be-trachteten Partikelfraktion in dem betrachteten Volumen, mPartikel die Masse aller Partikel im betrachteten Volumen undmHarz die Masse des Harzes in dem betrachteten Volumen bedeutet. Bei der abschließenden Berechnung des Ge-wichtsanteils der zu betrachtenden Partikelfraktion wird der Verdünnungsfaktor entsprechend berücksichtigt.

I.f Bestimmung organischer Oberflächenmodifikationen:

I.f.i Vorabbetrachtung:

[0198] Viele bekannte röntgenopake Füllstoffmaterialien (wie z.B. Ytterbiumfluorid oder Bariumsulfat) weisen denNachteil auf, dass sie nur schwer in die Matrix (Harzmatrix) aus polymerisierbaren Monomeren (die sogenannte orga-nische Harzphase) einzuarbeiten sind, weil sie keine hinreichenden chemischen Bindungen (Anbindungsmöglichkeiten)mit den hydrophoben Gruppen des Mediums eingehen. Glasartige Füllstoffe lassen sich beispielsweise mit Hilfe derSilanisierung über Si-OH Gruppen hervorragend in die Harzmatrix dentaler Kompositmaterialien einarbeiten. Bei Ytter-biumfluorid und Bariumsulfat sind solche Gruppen auf den Oberflächen nicht vorhanden; sie sind somit nicht silanisierbarund führen in einem gehärteten Dentalmaterial zu einer unzureichenden physikalischen und chemischen Resistenz(siehe hierzu WO 2005/011621 A1, Seite 2 unten).[0199] Die in einem erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterial eingesetzten röntgenopaken nanoskaligen Teilchenwerden somit auf ihren Oberflächen keine Silane aufweisen. Vielmehr erfolgt die Verknüpfung über Stickstoff-, Sauer-stoff-, Schwefel- und/oder Phosphoratomen (siehe hierzu wiederum WO 2005/011621 A1 sowie unsere Ausführungenweiter oben im Text).

I.f.ii Abtrennung polymerisierbarer Monomere von nanoskaligen Teilchen:

I.f.ii.a "Cross-Flow"-Verfahren:

[0200] Die Abtrennung polymerisierbarer Monomere von nanoskaligen Teilchen erfolgt beispielsweise in einem demFachmann bekannten "Cross-Flow"-Verfahren mittels Ultrafiltrationsmembranen.[0201] Hierbei wird ein Harzanteil (wie vorstehend bereits beschrieben) enthaltend nanoskalige Teilchen, polymeri-sierbare Monomere und ggf. ein geeignetes Verdünnungsmittel aus einem Behältnis mittels einer Pumpe in einenKreislauf aus bestimmten Membranen gepumpt, wobei die polymerisierbaren Monomere die Poren der Membranenpassieren und als Filtrat separiert werden, während die nanoskaligen Teilchen innerhalb des Kreislaufs (und damit imBehältnis) verbleiben.[0202] Für diesen Trennungsgang ist beispielsweise das System "Vivaflow 50" von "Sartorius Stedim Biotech GmbH,Göttingen" geeignet. Pumpenantrieb (7554-95) und Pumpenkopf entstammen der Reihe "Masterflex L/S" von "Cole-

EP 3 011 949 A1

28

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Palmer Instrument Co.", Illinois, USA. Der Betrieb der Pumpe wird während der Filtration auf 2,5 bar eingestellt. ZweiTrennmembranen des Typs "50,000 MWCO (PES)" werden hintereinander geschaltet. Der MWCO (Molecular WeightCut Off) gibt hierbei die Trenngrenze an, d.h. die Größe der Moleküle, die noch effizient die Membran passieren können.Dieser Wert wird in Dalton angegeben. Die erhaltenen Fraktionen werden anschließend wie unter Punkt I.f.iii beschrieben,untersucht.

I.f.ii.b Sedimentations-Feld-Fluss-Fraktionierung (SF3):

[0203] Alternativ zu einer gemäß Schritt I.f.ii.a beschriebenen Vorgehensweise kann eine Sedimentations-Feld-Fluss-Fraktionierung (SF3) durchgeführt werden. Dabei lassen sich insbesondere unterschiedliche Partikelfraktionen vonein-ander und zusätzlich vom Harzanteil trennen. Voraussetzung hierbei ist, dass sich die unterschiedlichen Partikelfrakti-onen ausreichend in Größe und/oder Dichte voneinander unterscheiden.[0204] Entsprechende Geräte, die eine hierfür notwendige Trennsäule enthalten, sind bei der Firma Postnova AnalyticsGmbH, Landsberg, erhältlich. Das die Trennsäule enthaltende Modul trägt die Bezeichnung CF2000 Centrifugal FFFund wird durch die weiteren Module PN7140 (Eluent Organizer), PN1130 (Isocratic Pump), PN5300 (Autosampler),PN3621 MALS (21-Multi-Angle Light Scattering Detector) und PN8050 (Fraction Collector) ergänzt. In dieser Kombinationerlaubt die Centrifugal FFF-Anlage nicht nur die analytische, sondern auch die präparative Trennung von Partikelfrak-tionen. Die erhaltenen Fraktionen werden anschließend wie unter Punkt I.f.iii beschrieben, untersucht.

I.f.iii Charakterisierung der Oberflächenmodifikation:

[0205] Eine gemäß I.f.ii.a hergestellte und anschließend von Lösungsmitteln befreite Probe, die nanoskalige Teilchenin Form eines Pulvers enthält oder eine gemäß I.f.ii.b hergestellte Probe wird anschließend mittels spektroskopischerVerfahren untersucht (z.B. mittels 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR, 29Si-NMR und 31P-NMR sowie IR).[0206] Signale, die sich nicht einem Silan, beispielsweise dem gamma-Methacryloxypropylsilylrest, zuordnen lassen,werden organischen Oberflächenmodifikationen zugeordnet, die nicht auf Silanen basieren, z.B. Oberflächenmodifika-tionen mittels organischer Verbindungen auf Oberflächen von Ytterbiumfluorid- bzw. Bariumsulfatpartikeln.[0207] Die Anteile organisch oberflächenmodifizierter Partikel bzw. nicht organisch oberflächenmodifizierter Partikelkönnen regelmäßig auch durch Auswertung der Intensitäten entsprechender Schwingungsbanden im IR-Spektrum be-stimmt werden. Hierzu werden üblicherweise Referenz-Schwingungsbanden (Referenzkurven) organisch oberflächen-modifizierter bzw. nicht organisch oberflächenmodifizierter Partikel mit den entsprechenden chemischen Zusammen-setzungen herangezogen.

I.g Alternative Charakterisierung mittels Bildanalyse und Ramanspektroskopie:

[0208] Dem Fachmann sind zusätzliche Verfahren bzw. Kopplungen von Verfahren bekannt, die eine qualitative undquantitative Charakterisierung der Füllstoffpartikel erlauben. Insoweit sei beispielsweise verwiesen auf den Artikel "Che-mische Identität einzelner Partikel" von Deborah Huck-Jones und Renate Hessemann in "Nachrichten aus der Chemie",Volume 62, September 2014, Seiten 886 und 887. Die darin offenbarte Kombination von Bildanalyse und Ram-anspektroskopie eignet sich regelmäßig auch zur Charakterisierung der Füllstoffpartikel im Rahmen der vorliegendenErfindung. Dies gilt insbesondere für Proben, die nach der oben beschriebenen Harzfüllstofftrennung erhalten werden.Eine geeignete Bildanalyse ist z.B. auch die oben im Text beschriebene TEM-Analyse.

II. Härtbare Dentalmaterialien:

II.a Zusammensetzung erfindungsgemäßer und nicht erfindungsgemäßer härtbarer Dentalmaterialien:

[0209] Alle Angaben in Tabelle 1 sind Gew.-%-Angaben. Die Bezeichnung "Ref" bezieht sich auf nicht-erfindungsge-mäße Zusammensetzungen härtbarer Dentalmaterialien.

Tabelle 1

Startmaterial A (Ref) B C D E (Ref) F G H

(A) UDMA 10,74 10,74 10,74 10,74 10,74 10,74 10,74 10,74

TCD-DMA 10,74 10,74 10,74 10,74 10,74 10,74 10,74 10,74

(C) TinuvinP 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09

EP 3 011 949 A1

29

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

[0210] Die Abkürzung "UDMA" ist wie oben bereits erläutert die chemische Verbindung 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-5,12-diazahexadecan-1,16-dioxydimethacrylat.[0211] Die Abkürzung "TCD-DMA" bezeichnet die chemische Verbindung Bis(methacryloyloxymethyl)tricyc-lo[5.2.1.02,6]decan.[0212] Die Abkürzung "MeHQ" ist wie oben bereits erläutert die chemische Verbindung Hydrochinonmonomethylether.[0213] Die Abkürzung "CQ" bezeichnet die chemische Verbindung Campherchinon.[0214] Die Abkürzung "DABE" bezeichnet die chemische Verbindung Ethyl-p-N,N-dimethylaminobenzoat.[0215] Die härtbaren Dentalmaterialien A bis H unterscheiden sich wie folgt:

Die härtbaren Dentalmaterialien A bis D umfassen nicht-aggregierte, nicht-agglomerierte, organisch oberflächen-modifizierte Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluorid. Diese Füllstoffpartikel unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Parti-kelgrößen wie folgt (bei den Angaben zu D10, D50 und D90 handelt es sich um volumenbezogene Partikelgrößenin nm):

- nicht-erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial A:

Partikelgrößenverteilung: D10: 12 nm, D50: 15 nm, D90: 20 nm

- erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial B:

Partikelgrößenverteilung: D10: 26 nm, D50: 30 nm, D90: 39 nm

- erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial C:

Partikelgrößenverteilung: D10: 38 nm, D50: 50 nm, D90: 65 nm

- erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial D:

Partikelgrößenverteilung: D10: 69 nm, D50: 90 nm, D90: 117 nm

Die härtbaren Dentalmaterialien E bis H umfassen nicht-aggregierte, nicht-agglomerierte, organisch oberflächen-modifizierte Füllstoffpartikel aus Bariumsulfat. Diese Füllstoffpartikel unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Partikel-größen wie folgt:

- nicht-erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial E:

Partikelgrößenverteilung: D10: 11 nm, D50: 15 nm, D90: 20 nm

- erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial F:

(fortgesetzt)

Startmaterial A (Ref) B C D E (Ref) F G H

MeHQ 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

CQ 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06

DABE 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

(B) Dentalglas 1 (1,5 mm) 50,00 50,00 50,00 50,00 -- -- -- --

Dentalglas 1 (0,7 mm) 16,66 16,66 16,66 16,66 -- -- -- --

Dentalglas 2 (1,5 mm) -- -- -- -- 50,00 50,00 50,00 50,00

Dentalglas 2 (0,7 mm) -- -- -- -- 16,66 16,66 16,66 16,66

Ytterbiumfluorid 11,59 11,59 11,59 11,59 0 0 0 0

Bariumsulfat 0 0 0 0 11,59 11,59 11,59 11,59

EP 3 011 949 A1

30

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Partikelgrößenverteilung: D10: 25 nm, D50: 30 nm, D90: 40 nm

- erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial G:

Partikelgrößenverteilung: D10: 38 nm, D50: 50 nm, D90: 67 nm

- erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial H:

Partikelgrößenverteilung: D10: 68 nm, D50: 90 nm, D90: 120 nm

[0216] TinuvinP ist ein UV-Stabilisator, MeHQ ein Inhibitor, CQ ein Initiator und DABE ein Coinitiator. Der Füllstoffgehaltder härtbaren Dentalmaterialien A bis H beträgt jeweils 78,26 %.

II.b Herstellung der härtbaren Dentalmaterialien A bis H:

[0217] In einem ersten Schritt wurden für die Herstellung der einzelnen härtbaren Dentalmaterialien A bis H diepolymerisierbaren Monomere der Gesamtmenge (A) unter Rühren ineinander gelöst. Es resultierte eine Harzmischung,von der anschließend der Brechungsindex "nA (Harz)" bestimmt wurde (vgl. Tabelle 2 unten).[0218] In einem zweiten Schritt wurde die Teilmenge (B1) der partikulären Füllstoffe (das als kolloidale Lösung inEthanol vorliegende Ytterbiumfluorid bzw. Bariumsulfat) zusammen mit der Harzmischung in einen Kolben eingewogen,die resultierende Mischung durch Rühren homogenisiert und am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. An-schließend wurde der Brechungsindex "Harz und YbF3" bzw. "Harz und BaSO4" bestimmt (vgl. Tabelle 2 unten)[0219] In einem dritten Schritt wurden die Hilfsstoffe (C) in die homogenisierte und vom Lösungsmittel befreite Mi-schung, die nach Schritt 2 resultierte, unter Rühren eingetragen.[0220] In einem vierten Schritt wurde die Teilmenge (B2) der partikulären Füllstoffe (die Dentalgläser) mittels desMischgerätes AM 501 der Firma Hauschild in die nach dem dritten Schritt resultierende Mischung (aus den Komponenten(A), (B1) und (C)) eingearbeitet und anschließend zu einer homogenen pastösen Masse verarbeitet (4*12 s), die für 10min bei 50 U/min und -0,85 bar in einem Laborkneter mit Balkenrührern (PC Laborsystem, Magden, CH) entlüftet wurde.

II.c Brechungsindices ausgewählter Teilmengen der härtbaren Dentalmaterialien A bis H:

[0221]

[0222] Die Brechungsindices "Harz und YbF3" bzw. "Harz und BaSO4" beziehen sich auf den ungehärteten Zustand.Vergleichsuntersuchungen haben gezeigt, dass sich durch Zugabe entsprechender Katalysatoren und Aushärten solcherMischungen der Brechungsindex dieser gehärteten Mischungen noch dichter an die Brechungsindizes der dentalenGläser heranrückt.

III. Gehärtete Dentalmaterialien:

III.a Herstellung der gehärteten Dentalmaterialien A bis H:

[0223] Bei den gehärteten Dentalmaterialien A bis H handelt es sich um die gehärteten härtbaren DentalmaterialienA bis H.[0224] Die gemäß Punkt II.b hergestellten härtbaren Dentalmaterialien A bis H wurden durch Bestrahlung mit blauemLicht der Wellenlänge 470 nm mit der LED-Polymerisationslampe Celalux II der Firma VOCO in die gehärteten Dental-materialien A bis H überführt.[0225] Zur Herstellung der Prüfkörper zur Bestimmung der Transluzenz (Durchmesser 15 mm, Höhe 2 mm) sowie

Tabelle 2

A (Ref) B C D E (Ref) F G H

Brechungsindex: nA (Harz) 1,4941 1,4941 1,4941 1,4941 1,4941 1,4941 1,4941 1,4941

Brechungsindex: Harz und YbF3 1,5153 1,5153 1,5153 1,5153 -- -- -- --

Brechungsindex: Harz und BaSO4 -- -- -- -- 1,5448 1,5448 1,5448 1,5448

Brechungsindex: nB2 (Gläser) 1,5300 1,5300 1,5300 1,5300 1,5500 1,5500 1,5500 1,5500

EP 3 011 949 A1

31

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

der Röntgenopazität (Durchmesser 15 mm, Höhe 1 mm) wurden Teflonformen verwendet, in die die härtbaren Dental-materialien eingebracht, zur Vermeidung einer Inhibitionsschicht mit PET-Folie abgedeckt und zwischen zwei Glasplattenverpresst wurden. Auf die obere Glasplatte wurde das Lichtaustrittsfenster der Polymerisationslampe aufgesetzt undein Bereich des Materials für 10 s bestrahlt. Anschließend wurde das Lichtaustrittsfenster weiter bewegt und ein weitererBereich, der mit dem ersten überlappte, bestrahlt. Dieses Vorgehen wurde so lange fortgesetzt, bis der jeweilige Prüf-körper vollflächig durch Bestrahlung ausgehärtet war.

III.b Eigenschaften der hergestellten gehärteten Dentalmaterialien A bis H:

[0226]

IV. DVT-Messungen:

IV.a Herstellung der Prüfkörper A bis H für DVT-Messungen:

[0227] Die Prüfkörper A bis H entsprechen gehärteten Dentalmaterialien A bis H (siehe oben Punkt III.a.)[0228] Die Prüfkörper A bis H wurden aus den entsprechenden härtbaren Dentalmaterialien hergestellt (vgl. obigeTabelle 1 und obigen Punkt II.b). In einem ersten Schritt wurde das entsprechende härtbare Dentalmaterial in eineTeflonform von 2 mm x 2 mm x 2 mm eingebracht. Die Härtung des härtbaren Dentalmaterials erfolgte gemäß obigemPunkt III.a. Nach Entnahme aus den Formen resultierten gehärtete Dentalmaterialien (jeweils ein entsprechender Prüf-körper) jeweils mit den Maßen 2 mm x 2 mm x 2 mm.[0229] In einem nächsten Schritt wurde jeder Prüfkörper an Epoxidharz (Einbettmasse) fixiert. Jeder Prüfkörper wurdedabei jeweils einseitig am Epoxidharz fixiert.

IV.b Durchführung der DVT-Messungen:

[0230] Die DVT-Messungen wurden mit dem DVT-Gerät CS 9300 der Firma Carestream Health Inc. im Aufnahme-modus Teeth_5x5_HR_IB durchgeführt. Die Größe der 567x567x561 Voxel betrug in diesem Modus 90 mm. Die Röh-renspannung betrug 65 kV bei einem Röhrenstrom von 2 mA.

IV.c Auswertung der mittels DVT-Messungen erhaltenen DVT-Bilder:

[0231] Die Auswertung der DVT-Bilder bezieht sich auf 11 bis 12 zweidimensionale Schnittbilder (Einzeltomogramme),die aus einer DVT-Messung pro Prüfkörper gewonnen wurden. Diese 11 bis 12 zweidimensionalen Schnittbilder (Ein-zeltomogramme) wurden hinsichtlich der nachfolgend genannten Artefakte ausgewertet. Fig. 1 zeigt beispielhaft dienachfolgend genannten Artefakte an einem zweidimensionalen Schnittbild eines Beispielprüfkörpers (in Fig. 1: x).

A: schwarze Streifen, die von den Ecken des Prüfkörpers ausgehen und in den zweidimensionalen Schnittbildernsenkrecht nach oben und unten verlaufen

B: weiße Streifen, die von mindestens einer Ecke des Prüfkörpers ausgehen und in den zweidimensionalen Schnitt-bildern diagonal verlaufen

C: die Prüfkörper erscheinen in den zweidimensionalen Schnittbildern nicht rechteckig, sondern mit nach außengewölbten Kanten

D: weiße Streifen rechts und/oder links der Prüfkörper (ähnlich einem Kometenschweif)

[0232] In Fig. 1 bedeutet y: zur Fixierung des Prüfkörpers x eingesetztes Harz (Fixierharz).[0233] Bei der Auswertung der zweidimensionalen Schnittbilder wurden in jedem Schnittbild geprüft, (i) ob eines deroben genannten Artefakte identifiziert werden konnte und (ii) mit welcher Intensität es auftrat. Nachfolgend haben wir

Tabelle 3

A (Ref) B C D E (Ref) F G H

Transluzenz [%] 58,7 63,2 66,8 47,4 61,3 67,5 64,4 59,6

Röntgenopazität [mm Al] 4,1 4,1 4,1 4,1 3,9 3,9 3,9 3,9

EP 3 011 949 A1

32

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

die Auswertung der zweidimensionalen Schnittbilder für die Prüfkörper der gehärteten Dentalmaterialien A bis H inTabellen zusammengefasst. Die Symbole in den nachfolgenden Tabellen haben die folgende Bedeutung:

- nicht sichtbar

s kaum wahrnehmbar

+ sichtbar

++ deutlich sichtbar

n.a. keine Daten gemessen

[0234] Im Tabellenkopf jeder der nachfolgenden Tabellen befindet sich der Hinweis, welches gehärtete Dentalmaterialuntersucht wurde. In der ersten Spalte (links) sind die oben genannten Artefakte angegeben. Die Bezeichnung "A.01"(vgl. z.B. Tabelle 4) bedeutet, dass es sich um das erste der 11 bzw. 12 zweidimensionalen Schnittbilder handelt.Entsprechendes gilt für die Tabellen 5 bis 11.

Tabelle 4

A (Ref) (nicht-erfindungsgemäß)

A.01 A.02 A.03 A.04 A.05 A.06 A.07 A.08 A.09 A.10 A.11 A.12

A s ++ + ++ ++ + ++ ++ + ++ + ++

B ++ s + ++ s s + - - - s -

C ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

D s + + s + + s + + s + ++

Tabelle 5

B (erfindungsgemäß)

B.01 B.02 B.03 B.04 B.05 B.06 B.07 B.08 B.09 B.10 B.11 B.12

A s s + s s - + s - s s s

B - + + s s s s + s s s s

C + + + + + + + + + + + +

D - s - - - - - - s s - +

Tabelle 6

C (erfindungsgemäß)

C.01 C.02 C.03 C.04 C.05 C.06 C.07 C.08 C.09 C.10 C.11 n.a.

A - s s s - s s - s s - n.a.

B - s s s s s s s s + s n.a.

C + + + + + + + + + + + n.a.

D - s s - - s - - - - s n.a.

EP 3 011 949 A1

33

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Tabelle 7

D (erfindungsgemäß)

D.01 D.02 D.03 D.04 D.05 D.06 D.07 D.08 D.09 D.10 D.11 D.12

A - s s s s s s s - s s -

B + s s + s s + + - - s s

C + + + + + + + + + + + +

D - - s - - s - s s s s s

Tabelle 8

E (Ref) (nicht-erfindungsgemäß)

E.01 E.02 E.03 E.04 E.05 E.06 E.07 E.08 E.09 E.10 E.11 E.12

A + + s + + + + + + ++ + s

B s + + s s s s s s + + s

C + ++ ++ ++ ++ ++ ++ + ++ ++ ++ +

D - - s - s s - s + s s +

Tabelle 9

F (erfindungsgemäß)

F.01 F.02 F.03 F.04 F.05 F.06 F.07 F.08 F.09 F.10 F.11 F.12

A s s s s + s - s - -

B + + s s + s s + s s s s

C + + + + + ++ + + + + + +

D - - s - s s s s + - - s

Tabelle 10

G (erfindungsgemäß)

G.01 G.02 G.03 G.04 G.05 G.06 G.07 G.08 G.09 G.10 G.11 G.12

A s s s s - - - - - s - -

B + + + s + s + s s + - -

C + + + + + + + + + + + +

D - s - - s s - s s - s s

Tabelle 11

H (erfindungsgemäß)

H.01 H.02 H.03 H.04 H.05 H.06 H.07 H.08 H.09 H.10 H.11 H.12

A s - - s s s + + - - s s

B + + s s s s s s - - s s

C ++ + + + + ++ ++ + + + + +

EP 3 011 949 A1

34

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

[0235] Die zweidimensionalen Schnittbilder der jeweiligen DVT-Bilder der gehärteten Dentalmaterialien A und E (nicht-erfindungsgemäß) zeigen vergleichsweise mehr, insbesondere ausgeprägtere Artefakte, verglichen mit den zweidimen-sionalen Schnittbildern der jeweiligen DVT-Bilder der gehärteten Dentalmaterialien B, C, D und F bis H (erfindungsge-mäß), bei ansonsten identisch durchgeführten DVT-Messungen (vgl. oben Punkt IV.b).

V. Fließfähiges erfindungsgemäßes härtbares Dentalmaterial:

[0236] 50 g des erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterials C (vgl. Tabelle 1 oben im Text) wurden zusätzlich mit5 g TEGDMA (Triethylenglycoldimethacrylat) und 1,5 g Aerosil R711 (Evonik) vermengt, anschließend auf dem Drei-walzenstuhl Exakt 80 E (Exakt GmbH, Norderstedt) gewalzt und daran anschließend in einem Laborkneter mit Balken-rührern (PC Laborsystem, Magden, CH) für 10 min bei 50 U/min und -0,85 bar entlüftet. Es resultierte ein erfindungs-gemäßes, unter Scherung fließfähiges härtbares Dentalmaterial ("Flow-Komposit") (härtbares Dentalmaterial J). Ausdiesem fließfähigen, erfindungsgemäßen Dentalmaterial J wurden analog zu den Beispielen A - H Prüfkörper angefertigt.Für diese Prüfkörper wurde eine Transluzenz von 54,3 % bestimmt und eine Röntgenopazität von 3,6 mm Al. In derDVT wurden überwiegend artefaktarme Bilder erhalten.

Patentansprüche

1. Härtbares Dentalmaterial, herstellbar durch Mischen von Startmaterialien, wobei als zu mischende Startmaterialienausschließlich eingesetzt werden:

- ein, zwei, drei oder mehr als drei polymerisierbare Monomere, welche die Gesamtmenge (A) der polymeri-sierbaren Monomere im härtbaren Dentalmaterial bilden,- ein, zwei, drei oder mehr als drei partikuläre Füllstoffe, welche die Gesamtmenge (B) der partikulären Füllstoffeim härtbaren Dentalmaterial bilden,

sowie

- ein, zwei, drei oder mehr als drei Hilfsstoffe, welche die Gesamtmenge (C) der Hilfsstoffe im härtbaren Den-talmaterial bilden,

wobeidas härtbare Dentalmaterial eine der Gesamtmenge (B) zugehörige Teilmenge (B1) umfasst, bestehend aus derim härtbaren Dentalmaterial enthaltenen Gesamtmenge an

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis120 nm aus Ytterbiumfluoridund(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis120 nm aus Bariumsulfat,

wobeider Anteil der Teilmenge (B1)

- 2,5 Gew.-% oder größer als 2,5 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmasse des härtbaren Dentalmaterials

und

- 90 Gew.-% oder größer als 90 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoffpartikeln aus Ytterbi-

(fortgesetzt)

H (erfindungsgemäß)

H.01 H.02 H.03 H.04 H.05 H.06 H.07 H.08 H.09 H.10 H.11 H.12

D s s s - - s s s s - s s

EP 3 011 949 A1

35

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

umfluorid und Bariumsulfat im härtbaren Dentalmaterial.

2. Härtbares Dentalmaterial nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge (A) aus dem polymerisierbaren Monomer bzw.aus den polymerisierbaren Monomeren einen Brechungsindex nA im Bereich von 1,45 bis 1,55 besitzt, vorzugsweiseeinen Brechungsindex nA im Bereich von 1,48 bis 1,55.

3. Härtbares Dentalmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Anteil der Teilmenge (B1) in einemBereich von 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 5 Gew.-% bis 18 Gew.-%, weiterbevorzugt in einem Bereich von 10,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10,1 Gew.-% bis 16 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des härtbaren Dentalmaterials.

4. Härtbares Dentalmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Gesamtmenge (B) der partikulärenFüllstoffe aus der Teilmenge (B1) und einer Teilmenge (B2) besteht, wobei die Gesamtmenge der partikulärenFüllstoffe in der Teilmenge (B2) vorzugsweise einen Brechungsindex nB2 im Bereich von 1,49 bis 1,62, besondersbevorzugt im Bereich von 1,50 bis 1,56 besitzt und/oderwobei der Anteil der Gesamtmenge (B) im Bereich von 72 bis 92 Gew-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 75 bis89,5 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmasse der zu mischenden Startmaterialien.

5. Härtbares Dentalmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei 70 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise80 Gew.-% oder mehr, der partikulären Füllstoffe, welche die Gesamtmenge (B) der partikulären Füllstoffe imhärtbaren Dentalmaterial bilden, organisch oberflächenmodifiziert sind, vorzugsweise umfasst das härtbare Den-talmaterial ausschließlich Füllstoffpartikel, die organisch oberflächenmodifiziert sind.

6. Härtbares Dentalmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in der Teilmenge (B1), bestehend ausder im härtbaren Dentalmaterial enthaltenen Gesamtmenge an

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis120 nm aus Ytterbiumfluoridund(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis120 nm ausBariumsulfat,

nicht-aggregierte und nicht-agglomerierte Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluorid mit einer Partikelgröße im Bereichvon 30 bis 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 nm,insbesondere vorzugsweise im Bereich von 35 bis 55 nm, enthalten sindund/odernicht-aggregierte und nicht-agglomerierte Füllstoffpartikel aus Bariumsulfat mit einer Partikelgröße im Bereich von30 bis 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 nm,insbesondere vorzugsweise im Bereich von 35 bis 55 nm, enthalten sind.

7. Härtbares Dentalmaterial, vorzugsweise nach einem der vorangehenden Ansprüche, herstellbar durch Mischen vonStartmaterialien, wobei als zu mischende Startmaterialien ausschließlich eingesetzt werden:

- in einer Gesamtmenge im Bereich von 7,95 bis 27,95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zu mi-schenden Startmaterialien, ein, zwei, drei oder mehr als drei polymerisierbare Monomere, welche die Gesamt-menge (A) der polymerisierbaren Monomere im härtbaren Dentalmaterial bilden und wobei die Gesamtmenge(A) aus dem polymerisierbaren Monomer bzw. aus den polymerisierbaren Monomeren einen BrechungsindexnA in einem Bereich von 1,45 bis 1,55 besitzt,- in einer Gesamtmenge im Bereich von 72 bis 92 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zu mischendenStartmaterialien, ein, zwei, drei oder mehr als drei partikuläre Füllstoffe, welche die Gesamtmenge (B) derpartikulären Füllstoffe im härtbaren Dentalmaterial bilden,- in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zu mischendenStartmaterialien, ein, zwei, drei oder mehr als drei Hilfsstoffe, welche die Gesamtmenge (C) der Hilfsstoffe imhärtbaren Dentalmaterial bilden,

wobeidas härtbare Dentalmaterial eine der Gesamtmenge (B) zugehörige Teilmenge (B1) umfasst, bestehend aus derim härtbaren Dentalmaterial enthaltenen Gesamtmenge an

EP 3 011 949 A1

36

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis120 nm aus Ytterbiumfluorid,

- wobei vorzugsweise die Teilmenge (B1), vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-%, nicht-aggregierte undnicht-agglomerierte Füllstoffpartikel aus Ytterbiumfluorid mit einer Partikelgröße im Bereich von 30 bis 100nm enthält, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 nm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 30bis 60 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 55 nmund

(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis120 nm aus Bariumsulfat,

- wobei vorzugsweise die Teilmenge (B1), vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-%, nicht-aggregierte undnicht-agglomerierte Füllstoffpartikel aus Bariumsulfat mit einer Partikelgröße im Bereich von 30 bis 100 nmenthält, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 nm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 30 bis60 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 55 nm,wobei

- der Anteil der Teilmenge (B1)- 2,5 Gew.-% oder größer als 2,5 Gew.-% ist, vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 Gew.-% bis 20Gew.-% liegt, besonders vorzugsweise in einem Bereich von 5 Gew.-% bis 18 Gew.-%, weiter bevorzugtin einem Bereich von 10,1 Gew.-% bis 18 Gew.-% liegt, besonders bevorzugt in einem Bereich von10,1 Gew.-% bis 16 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmasse des härtbaren Dentalmaterials

und

- 90 Gew.-% oder größer als 90 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoffpartikeln ausYtterbiumfluorid und Bariumsulfat im härtbaren Dentalmaterial

und

- vorzugsweise die Gesamtmenge der partikulären Füllstoffe in der Teilmenge (B1) einen Brechungs-index nB1 im Bereich von 1,55 bis 1,64 besitzt.

8. Härtbares Dentalmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Anwendung in einem Verfahren zur chi-rurgischen oder therapeutischen Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers und/oder zur Anwendungin einem Diagnostizierverfahren, das am menschlichen oder tierischen Körper vorgenommen wird,vorzugsweise zur spezifischen Anwendung

- in einem therapeutischen Verfahren zum temporären oder permanenten Füllen einer dentalen Kavität,oder- in einem therapeutischen Verfahren als

- Zahnfüllungsmaterial,- Dentalzement,- dentales Unterfüllungsmaterial,- als fließfähiges Kompositmaterial (Flow-Material),- als Kronenmaterial,- als Inlay und/oder Onlay,- als Brückenmaterial- und/oder als Stumpfaufbaumaterial.

9. Gehärtetes Dentalmaterial, erhältlich durch Polymerisation polymerisierbarer Monomere in einem härtbaren Den-talmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Verwendung eines härtbaren Dentalmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines gehärteten Dentalma-terials nach Anspruch 9 zur Herstellung eines dentalen Erzeugnisses, wobei die Herstellung nicht am menschlichenoder tierischen Körper erfolgt, vorzugsweise zur Herstellung eines dentalen Erzeugnisses ausgewählt aus der

EP 3 011 949 A1

37

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Gruppe bestehend aus künstlichen Zähnen, Inlays, Onlays, Kronen, Brücken, Fräsrohlingen, Implantaten und Zahn-fertigteilen.

11. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Dentalmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 18 umfassend diefolgenden Schritte:

(i) Herstellen oder Bereitstellen der Startmaterialien wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert,oderHerstellen oder Bereitstellen von Teilmischungen aus den Startmaterialien wie in einem der Ansprüche 1 bis8 definiert(ii) Mischen der gemäß (i) hergestellten bzw. bereitgestellten Startmaterialien bzw. der gemäß (i) hergestelltenbzw. bereitgestellten Teilmischungen, so dass jeweils das härtbare Dentalmaterial resultiert.

12. Kit, umfassend

- eine oder mehr als eine dentale Spritze und

(i) ein, zwei oder mehr als zwei härtbare Dentalmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 8und/oder(ii) eine, zwei oder mehr als zwei Basispasten und eine, zwei oder mehr als zwei Katalysatorpasten, wobeiein härtbares Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhältlich ist durch Mischen einer Basispasteund der dazugehörigen Katalysatorpaste.

13. Verwendung einer Menge an

(a) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis120 nm aus Ytterbiumfluoridund(b) nicht-aggregierten und nicht-agglomerierten Füllstoffpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 25 bis120 nm aus Bariumsulfat,als röntgenopaker Füllstoff in einem härtbaren Dentalmaterial.

14. Verwendung eines härtbaren Dentalmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Baumaterial in einem genera-tiven, ein digitales Datenmodell verwendenden Fertigungsverfahren, vorzugsweise im 3D-Druck, vorzugsweise zurHerstellung eines dentalen Erzeugnisses, vorzugsweise zur Herstellung eines dentalen Erzeugnisses ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus künstlichen Zähnen, Inlays, Onlays, Kronen, Brücken, Fräsrohlingen, Implantatenund Zahnfertigteilen.

15. Verfahren zur Herstellung eines dentalen Erzeugnisses mittels eines generativen, ein digitales Datenmodell ver-wendenden Fertigungsverfahrens umfassend die Schritte:

- Herstellen oder Bereitstellen eines härtbaren Dentalmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8, vorzugsweiseHerstellen nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11,- Verarbeiten des hergestellten bzw. bereitgestellten härtbaren Dentalmaterials in dem generativen, ein digitalesDatenmodell verwendenden Fertigungsverfahren, so dass das dentale Erzeugnis oder eine Vorstufe des den-talen Erzeugnisses resultiert,wobei das dentale Erzeugnis vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus künstlichen Zähnen,Inlays, Onlays, Kronen, Brücken, Fräsrohlingen, Implantaten und Zahnfertigteilen.

EP 3 011 949 A1

38

EP 3 011 949 A1

39

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

EP 3 011 949 A1

40

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

EP 3 011 949 A1

41

IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde ausschließlich zur Information des Lesers aufgenommenund ist nicht Bestandteil des europäischen Patentdokumentes. Sie wurde mit größter Sorgfalt zusammengestellt; dasEPA übernimmt jedoch keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente

• WO 8201006 A1 [0008]• DE 3502594 A1 [0009]• DE 19617931 A1 [0010]• DE 102004017124 A1 [0011]• EP 2436363 A2 [0012]• DE 2121480 A1 [0013]• DE 4111914 A1 [0014]• EP 0685454 A1 [0015]• DE 2458380 A1 [0020]• DE 2347591 A1 [0021]• US 3801344 A [0022]• US 3808170 A [0022]• EP 0011735 A2 [0023]• EP 0189540 A2 [0024]• EP 2548546 A1 [0025] [0026] [0027] [0028]• WO 2005011621 A1 [0029] [0030] [0198] [0199]• DE 3609038 A1 [0031]• DE 19846556 A1 [0032]• US 8476338 B2 [0033]• DE 2419887 A1 [0073]• DE 2406557 A1 [0073]• DE 2931926 A1 [0073]• DE 3522005 A1 [0073]

• DE 3522006 A1 [0073]• DE 3703120 A1 [0073]• DE 102005021332 A1 [0073]• DE 102005053775 A1 [0073]• DE 102006060983 A1 [0073]• DE 69935794 T2 [0073]• DE 102007034457 A1 [0073]• DE 19903177 A1 [0074]• DE 4416857 C1 [0074]• EP 0980682 B1 [0078]• EP 0948955 A1 [0078]• DE 102006019092 A1 [0111] [0112]• DE 3941629 C2 [0111] [0112]• DE 60116142 T2 [0113]• EP 1720506 A1 [0115] [0154]• EP 0783880 B1 [0117]• DE 10119831 A1 [0117]• EP 1563821 A1 [0117]• EP 1839640 A2 [0160]• DE 1495520 A1 [0160]• WO 02092021 A1 [0160]• WO 02092023 A1 [0160]• EP 0059451 A1 [0161]

In der Beschreibung aufgeführte Nicht-Patentliteratur

• R. SCHULZE et al. Artefacts in CBCT: a review. Den-tomaxillofacial Radiology, 2011, vol. 40, 265-273[0040] [0090]

• RIWOTZKI et al. Liquid-Phase Synthesis of DopedNanoparticles: Colloids of Luminescing LaPO4:Euand CePO4:Tb Particles with a Narrow Particle SizeDistribution. J. Phys. Chem. B, 2000, vol. 104,2824-2828 [0183]

• VON DEBORAH HUCK-JONES ; RENATE HESSE-MANN. Chemische Identität einzelner Partikel.Nachrichten aus der Chemie, September 2014, vol.62, 886, , 887 [0208]