12 equilibrio de r.q

5/11/2018 12 Equilibrio de r.q. - slidepdf.com

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Termodinámica para Ingeniería Química Ing. Policarpo Suero I.

12. EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QUIMICAS

12.1. FUNDAMENTOS.

El equilibrio se define como un estado donde las fuerzas están equilibradas de modo que lafuerza neta de impulsión para un cambio cualquiera es cero.

Para una reacción química, si se asume un sistema de reacción en fase gaseosa del tipo:

mM lLbBaA +→−−−++ (12.1)

Si los reaccionantes se colocan en un recipiente rígido, la reacción tendría la tendencia aocurrir. Se procurará mantener la temperatura constante mediante calentamiento o

enfriamiento adecuado. Finalmente cesarán los cambios cuando se hayan alcanzado el

equilibrio. La presión total en el equilibrioe∏ , será función no solo de la temperatura,

sino también del volumen del recipiente y también del número total de moles presentes.Estudios experimentales demuestran que en el caso de casi todos los sistemas, lacomposición del contenido del recipiente cambia con la temperatura. Por lo demás en

cualquier condición de equilibrio, cada uno de los reaccionantes o productos, están

presentes en mayor o menor grado. Es decir que no hay ninguna reacción química en fasegaseosa hasta alcanzar una reacción completa, aun cuando pueda aproximarse a esta

situación.

Por consiguiente, cada reaccionante y producto ejerce su presión parcial en el recipiente y

de modo que la presión total se relaciona con las presiones en equilibrio mediante laecuación:

eeeee pM pL pB pA ++−−++=∏ (12.2)

El subíndice e indica condición de equilibrio.

12.2. GRADO DE AVANCE DE UNA REACCIÓN

También llamado coordenada de una reacción, representa extensión o avance de una

reacción.

En este tratamiento se simboliza con la letra ∈ . Para llegar a una definición considérese la

siguiente reacción:

−−−+→−−++ 44332211 A A A A ν ν ν ν (12.3)

Donde los iν , son los coeficientes estequiométricos y los i A son las fórmulas químicas, en

el caso de un componente inerte iν , es igual a cero.

En una reacción como en la ecuación (12.3), la variación en número de moles de loscomponentes es directamente proporcional a los coeficientes estequimétricos. Para una

1




variación diferencial en el número de moles de cada componente i , se expresa con la

siguiente ecuación:

−−−===3

3

2

2

1

1

ν ν ν

dndndn(12.4)

Debido a que en todos los términos son iguales, la ecuación (12.4), se puede representarse,

mediante la cantidad ∈d , definida como coordenada o avance de reacción es decir:

∈=== d d nd ndn

3

3

2

2

1

1

ν ν ν

(12.5)

En términos de componente i cualquiera:

i

idnd

ν ∈= ó

∈= d d n ii ν (12.6)

La ecuación diferencial (12.6), se puede integrar desde un estado inicial donde el grado de

avance 0∈= y 0ii nn = hasta un grado de avance cualquiera ∈ donde ii nn = , luego:

∈= ∫ ∫ ∈

d dni

n

ni

i

i 00

ν (12.7)

∈+=iii

nn ν 0

N i −−−−= ,3,2,1 (12.7).a

La sumatoria de todos los componentes i da como resultado:

∈+= ν 0

nn (12.7).b

Donde: nni

i =∑ i

i

i nn =∑ 0 ν ν =∑i

i (12.7).c

La composición molar para cualquier componente i por definición será:

2




∈+

∈+==

ν

ν

0

0

n

n

n

n y iii

i(12.8)

PROBLEMA N° 12.1

Desarrollar expresiones para las fracciones molares, yi para cada uno de los componentes

de la siguiente reacción en función del grado de avance de la reacción:

)(6)(4)(5)(4 223 g O H g NO g O g NH +→+

Si las moles iniciales de NH 3 y O2, son 1 y 2 respectivamente:

Solución

43

−= NH ν 4= NOν

52

−=Oν 62=O H ν

∑ =+== 32100 inn 16454 =++−−==∑ iν ν

De la ecuación (12.5):

∈+∈−

=3

413 NH y

∈+∈=

3

4 NO y

∈+∈−

=3

522O y

∈+∈

=3

62O H y

3




Para el tratamiento de dos o mas reacciones independiente que tienen lugar en forma

simultanea. Para el efecto a cada reacción se le asigna a cada reacción por separado un

grado de avance Є j, donde j es el índice que se refiere a la reacción. Asimismo en este casolos coeficientes estequiométricos se les asigna un doble subíndice que se refiere a la

reacción. Por otro lado los coeficientes estequiométricos se les asigna un doble subíndice

para indicar tanto el componente como la reacción, por ejemplo:νij designa el coeficiente estequiométrico del componente i en la reacción j

La reacción diferencial en el número de moles del componente i , será así:

j

i

iji d d n ∈= ∑ ν Donde: i = 1,2,3,------,N (12.9)

Si se integra esta expresión desde ni = ni0 y Є j =0, hasta ni = ni y hasta Є j cualquiera, luego

el resultado es:

j

j

ijii nn ∈+= ∑ ν 0 Donde: j = 1,2,3,-----,N

La sumatoria de todos los componentes da como resultado:

j

i j

ij

i

inn ∈+= ∑ ∑∑ ν 0 ó j

i j

ijnn ∈

+= ∑ ∑ν 0 (12.10)

Para una sola reacción j , se tiene:

∑=i

iji ν ν ó j

j

jnn ∈+= ∑ ν 0 (12.11)

y la composición dada por la fracción molar, para cualquier componente i , es :

∑

∑

∈+

∈+

=

j

j j

j

jiji

in

n

yν

ν

0

0

(12.12)

4




PROBLEMA 12.2

Un sistema de reacción química contiene inicialmente 3 moles de CO2 , 5 moles de H 2 y 1

mol de vapor de agua, las reacciones ocurren de acuerdo con las reacciones químicas:

)()()(3)( 2322 g O H g OH CH g H g CO +→+ (1)

)()()()( 222 g O H g CO g H g CO +→+ (2)

Desarrollar expresiones para la fracción molar de cada uno de los componentes de la

reacción en función del grado de avance de cada una de las reacciones.

SOLUCION

n0 = 3 + 5 +1 = 9

CO2 H2 CH3OH H2O CO νi

1 -1 -3 1 1 0 -2

2 -1 -1 0 1 1 0

5




121 202 ∈−=∈×+∈×−=∈∑ j

j jν

Usando la ecuación (12.12) se tiene:

1

21

29

3

2 ∈−

∈−∈−=CO y

1

21

29

35

2 ∈−

∈−∈−= H y

1

1

293 ∈−

∈=O H C H y

1

21

29

1

2 ∈−

∈+∈+=O H y

1

2

29 ∈−

∈=C O y

12.3. EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

La condición básica y fundamental para el equilibrio de una reacción química, que tiene

lugar en un sistema, cerrado a temperatura y presión constantes, es cuando: ] 0, = P T

dG (12.13)

Es decir que el cambio de energía libre de Gibbs total para el sistema a T y P constantes

debe ser igual a cero en un proceso reversible.Si el proceso es irreversible el cambio de energía libre de Gibbs debe disminuir. La energía

libre de Gibbs variará con el grado de avance de la reacción, disminuyendo en un proceso

irreversible, en el equilibrio esta energía será igual a cero y el valor de la coordenada de la

reacción ε será el valor en equilibrio y se simboliza εe.La ecuación básica para el análisis puede ser para un sistema de composición variable como

corresponde a un sistema reaccionante, que expresa la siguiente ecuación:

( ) ( ) ( ) i

i

idndT nsdP nvnGd ∑+−= µ (12.14)

Donde μi es el potencial químico del componente i definido por la siguiente expresión:

( )

jnT P i

in

nG

,,

∂∂

= µ

6




Sustituyendo la ecuación (12.15) en la ecuación (12.14) y haciendo ∈= d d n ii ν , se

obtiene:

( ) ( ) ( ) i

i

ii d d T n sd P n vnGd ∈+−= ∑ µ ν (12.15)

Asimismo la ecuación (12.15), se puede expresar en términos de la coordenada de la

reacción:

( )

T P

i

i

i

n

,

∈∂

∂=∑ µν (12.16)

Es decir el término de la derecha de la ecuación (12.16), expresa la rapidez con que varía laenergía libre de Gibbs con el grado de avance o coordenada de reacción, a temperatura y

presión constantes la variación de energía libre de Gibbs es igual a cero y por lo tanto:

0=∑ i

i

i µ ν (12.17)

El potencial químico μi del componente i en una solución es igual a:iG

_ , la energía libre

molar de Gibbs del componente i en la solución a temperatura constante es:

( )iii f R T d Gd d ˆl n _

== µ (12.18)

Integrando la expresión anterior (12.18), se obtiene:

o

i

io

ii f

f RT G

∧

=− ln µ (12.19)

Donde:o

i

ii

f

f a

ˆˆ = (12.20)

ésta relación expresa la actividad del componente i en la solución reemplazando en la

ecuación (12.19), se obtiene:

i

o

ii a RT G ˆln+= µ (12.21)

Insertando la ecuación (12.17) en (12.20) considerando a T constante se tiene:

0)ˆln( =+∑ i

o

i

i

i a RT Gν

0ˆln =

+ ∑∑

i

i

i

o

i

i

i a RT G

ν

ν

7




esta ecuación se puede presentar en otra forma como:

RT

G

a i

o

ii

i

i ∑∏

−=

ν ν

ˆln

K RT

G

a i

o

ii

i

i

=−

=

∑

∏ν ν

expˆ (12.22)

En la expresión (12.22), K es el constante de equilibrio de la reacción química, que es

función únicamente de la temperatura por su propia definición y desarrollo esta ecuación se puede escribir de la siguiente forma:

oG K RT ∆=− ln (12.23)

Donde:

o

ii

i

o

ii

i

oGGG

∑∑∆==∆ ν ν

, se denomina cambio en la energía estándar deGibbs de la reacción. Es la diferencia entre la sumatoria de las energías estándar de Gibbs

de los productos y reactantes respectivamente.La ecuación (12.20) que expresa la actividad, expresa la relación existente entre la

fugacidad del componente i en la solución y la fugacidad del mismo en estado estándar.

Este estado se define en forma arbitraria, sin embargo debe cumplirse que siempre es atemperatura del sistema en equilibrio; por ejemplo, en los gases el estado estándar,

corresponde al gas ideal del componente puro a la presión de 1 atmósfera (1 bar), es decir:

1º =i f yi

f aiˆˆ =

Luego la ecuación (12.22) se reduce a la siguiente expresión:

i

i f K

ν

∏

= ˆ (12.24)

12.4. REACCIONES EN DIFERENTES FASES

12.4.1. REACCIONES EN FASE GASEOSA.

Es de aplicación la ecuación (12.24), donde las fugacidades corresponden a valores en la

mezcla gaseosa y son función de la temperatura, la presión y la composición en el caso

irrestricto. Sin embargo no debe olvidarse que K es sólo función de la temperatura, en tal

sentido a una determinada temperatura la composición debe variar de modo que K tenga elvalor que corresponde a esta temperatura.

La fugacidadi f

∧y los coeficientes de fugacidad

i

∧

φ se relacionan con la expresión:

P y f iii

∧∧

= φ (12.25)

La sustitución de esta expresión en la ecuación (12.24), da como resultado:

8




K P yi

ii

ν

ν

φ −∧

=

∏ (12.26)

Donde: ∑= iν ν , P la presión total, Los valores de y i debe reemplazar en función del

grado de avance de la reacción en equilibrio εe.

Si la solución o mezcla de gases en equilibrio se pueden considerar como una solución

ideal, entoncesi

∧

φ se convierte en iφ que se denomina coeficiente de fugacidad i puro a

la temperatura y presión dada, en tal caso la ecuación (12.26), se transforma en :

ν

φ P K K K y= (12.27)

Donde: ∏= N

i

i yi y K

ν ∏=

N

i

ii K

ν

φ φ

En la ecuación (12.27), si la presión es baja, de modo que la mezcla se comporta en esencia

como un gas ideal, entonces esta ecuación se simplifica así:

ν ν

P y K N

i

ii∏= (12.28)

De esta ecuación se puede desprender, que si el número estequiométrico de la reacción ν es

negativo, la ecuación muestra que un aumento en la P a T constante, y causa un aumento de

∏ N

i

ii y

ν , si ν es positivo un incremento en la presión a T constante provoca una

disminución de ∏ N

i

ii y

ν con el consiguiente desplazamiento de la reacción de derecha a

izquierda con disminución de εe.

12.4.2. REACCIONES EN FASE LIQUIDA

En los líquidos, el estado estándar es el líquido a la temperatura de reacción y a la presión

de 1 atmósfera (1 bar), La fugacidadi f

∧se expresa en el líquido en función del coeficiente

de actividad, como sigue:

iiii f x f γ =

∧(12.29)

Reemplazando esta ecuación en la ecuación (12.20), se tiene la siguiente relación:

==

∧

o

i

i

iio

i

iii

f

f x

f

f xa γ

γ (12.30)

f i es la fugacidad del líquido puro i a la T y P de la mezcla en equilibrio.Como las fugacidades de los líquidos varían en forma muy débil con la presión, con

frecuencia la relación se considera así: 1=o

i

i

f

f entonces simplificando la ecuación (12.30)

y reemplazando ésta en la ecuación (12.22), se obtiene la siguiente expresión:

9




( ) i

i

ii x K ν

γ ∏= (12.31)

Para determinar los coeficientes de actividad iγ se pueden emplear los modelos conocidos,

como: Wilson, NRTL, UNIFAC, etc, dependiendo de la naturaleza y comportamiento del

sistema.

Si la solución en equilibrio es ideal entonces, γi =1 y la expresión (12.31) se reduce a: ( ) i

i

i x K ν ∏= (12.32)

Esta ecuación se le conoce como una relación de la ley de acción de masas.

12.4.3. REACCIONES HETEROGENEAS.La variedad de reacciones como: sólido-gas, sólido-líquido, líquido-líquido, líquido-gas,

sólido-líquido-gas, considerando el criterio de equilibrio, se considera fundamental la

ecuación:i

i

ia K

ν

∏

=∧

.

Sin embargo es necesario conocer la diferencia funcional de las actividades y la

composición, así como las condiciones estándar. En el caso de los sólidos el estado estándar suele ser el estado más estable, puro a presión atmosférica y la temperatura del sistema.Usualmente en una reacción química la actividad de un sólido se considera igual a la

unidad , por ejemplo en la reacción:

)()()( aqC l B g A →+

donde: A es un gas puro a 1 atm.B es un líquido puro a 1 atm.

C soluto en una solución acuosa ideal, luego la constante de equilibrio es:

( )∧∧∧

∧

== A B B

C

A B

C

f x

m

aa

a K

.. γ

Donde m es la molalidad de C en la solución, cuando se aplica la ley de Henry a la solución

C en el agua.

Por ejemplo en la reacción siguiente:

)()()(2 2 sC g CO g CO +→

∧

∧∧

=2

.2

CO

C CO

a

aa K si el CO2 y el CO son gases entonces: ∧

∧

=2

2

CO

CO

f

f K , dado que C

(carbono sólido) en su estado sólido tiene actividad 1.

10




12.5. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE K

Con frecuencia interesa en la industria encontrar el rango de temperatura dentro del cual es

favorable una reacción química. En última instancia el valor calificado como favorable parauna K estará determinado por consideraciones de carácter económico. Una constante de

equilibrio debe ser lo suficientemente grande de modo que se obtenga una concentración lo

suficientemente grande de los productos para una recuperación económica. Por consiguiente es de suma importancia calcular ΔG° y K a diferentes temperaturas.

12.5.1. CAMBIO DE ENTALPIA Y ENTROPIA ESTANDAR

El ΔG° se refiere al cambio de energía libre de Gibbs para una reacción química realizada

en forma isotérmica reversible, cuando los materiales reaccionantes están en su estado

estándar tanto al inicio como al término de la reacción, donde la relación aplicable es:

K RT S T H G ln−=°∆−°∆=°∆ (12.33)

12.5.2. VARIACION DE ΔG° CON LA TEMPERATURA.

Es posible obtener una relación de la variación de ΔG° diferenciando la ecuación (12.33),con respecto a la temperatura y presión constante.

°∆−

∂°∆∂

−

∂

°∆∂=

∂

°∆∂S

T

S T

T

H

T

G

P P P

(12.34)

La expresión para la variación de ΔH° con la temperatura está dada por:

°∆=°=

∂

∆∂

∑CpCp

T

H

ii

P

ν )º(

(12.35)

Por otro lado:

°∆=°=

∂°∆∂ ∑ CpCp

T

S T

i

i

P

ν (12.36)

Combinando estas dos últimas ecuaciones se tiene:

P P T

H

T

S T

∂

°∆∂=

∂

°∆∂(12.37)

Con la ecuación (12.37), la ecuación (12.34) se simplifica, así:

°∆−=

∂

°∆∂S

T

G

P

(12.38)

De la ecuación (12.33) se tiene: °∆−°∆=°∆ S T H G , igualando esta ecuación con larelación (12.38), se obtiene:

°∆−°∆−=

∂

°∆∂ H G

T

GT

P

(12.39)

11




Esta relación se le conoce como la ecuación de Gibbs-Helmoltz es de carácter general para

sus aplicaciones correspondientes.

12.5.3. LA VARIACION DE K CON LA TEMPERATURA

Una forma de establecer las relaciones de K con la temperatura, es diferenciando la relación

°∆

T

G, de donde se obtiene:

dT T

G

T

Gd

T

G2

°∆−

°∆=

°∆∂ (12.40)

Dividiendo ambos miembros por dT a presión constante, se tiene:

( )

2

1

T

G

T

G

T T T

G

P P

°∆−

∂°∆∂

=

∂

°∆∂ (12.41)

Usando las ecuaciones (12.33) y (12.34) se obtiene:

( ) 2ln

T G

T S

T K R

P

°∆−°∆−=

∂∂− , donde: K RT G ln−=°∆ y °∆+°∆=°∆ S T G H

operando se obtiene:

( )

2

ln

RT

H

T

K

P

°∆=

∂∂

(12.42)

Esta ecuación indica que K aumenta con la T, para una reacción endotérmica y disminuyeK para una reacción exotérmica.

La expresión integrada de la ecuación (12.42), en donde se reemplaza los valores de ΔH°

en términos de Cp° y ésta a su vez se expresa en función de la temperatura (T).

dT R

Cp R H ∫

°∆

=°∆ (12.43)

T

DT C T B A

R

Cp ∆+∆+∆+∆=

°∆ 2)()( (12.44)

Reemplazando la ecuación (12.44) en la ecuación (12.43), se obtiene e integrando se

obtiene:

∆−∆+∆+∆+=°∆ T DT C T BT A R J H 32

32)( (12.45)

Luego reemplazando la ecuación (12.45) en la ecuación (12.42) y haciendo las operaciones

correspondientes se obtiene:

(12.46)

12

I T

DT

C T

BT A

RT

J K +

∆+

∆+

∆+∆+−=

2

2

262lnln




Usando la ecuación (12.46), se puede obtener fácilmente ΔG°, con la ecuación:

K RT G ln−=°∆

En la ecuación (12.46) J e I son los constantes de integración expresados bajo las

condiciones de temperatura dadas.

PROBLEMAS DE EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES

QUIMICAS

1. El alcohol metílico puede sintetizarse haciendo pasar una mezcla de CO y H2 en presencia de un catalizador de acuerdo a la siguiente ecuación:

)()(2)( 32 g OH CH g H g CO ↔+

¿Cuál es la composición del hidrógeno?

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Calcular la composición de la mezcla en equilibrio obtenida a la temperatura de 300°C y la

presión de 240 atm., con 2 partes de H2 y una parte de CO, suponiendo que esta reacción

tiene lugar.

2. Para la siguiente reacción: )()()( 44283 g CH g H C g H C +→Para una presión de 1 bar, calcular:

a. La fracción de conversión del propano a 600°C.

b. La temperatura a la cual la fracción de conversión es 80%.

3. La siguiente reacción alcanza el equilibrio a 600°C y la presión de 1 atmósfera.)(2)()(

222 g HCN g H C g N ↔+Si inicialmente el sistema es una mezcla equimolar de nitrógeno y acetileno ¿Cuál es la

composición del sistema en equilibrio?. Considere el caso de comportamiento ideal y la

constante de equilibrio como función de la temperatura y está dada por:

0501.074500

1065.8ln06.08.4612

ln2

5 +−×++−= −

T T T

T K , donde: T en °K.

4. Considere el gas metano en una reacción a 593°K, si sólo se forman: CO, CO 2 y H2

por medio de dos ecuaciones independientes y consistentes que son:

224 3 H COO H CH +↔+ (1) K p1(593°K) = 0.41

2224 42 H COO H CH +↔+ (2) K p2(593°K) = 1.09

Determinar la composición en equilibrio para una entrada con 5 moles iniciales de gas por

mol de metano, la reacción se lleva a cabo a 2 atmósferas de presión.

5. Para la reacción del síntesis del metanol.)()(2)( 32 g OH CH g H g CO ↔+

La conversión del metanol en el equilibrio es grande a 300°K, pero disminuye rápidamente

al aumentar la temperatura. Sin embargo la rapidez de la reacción se hace sólo apreciable a

temperaturas elevadas. Para una alimentación constituida por una mezcla de monóxido decarbono e hidrógeno en proporciones estequiométricas:

a. Determinar la fracción de metanol en equilibrio a 1 bar y 300°K.

b. ¿A qué temperatura disminuye la fracción molar del metanol a 0.5 a la presión de 1 bar?.

c. Si se considera la mezcla en equilibrio como un gas ideal la fracción molar del

metanol a 0.5, a la presión de 100 bar?d. Si se considera la mezcla en equilibrio como una solución ideal de gases ¿A qué

temperatura disminuye la fracción molar del metanol a 0.5 a la presión de 100 bar?

6. El nitrógeno y el hidrógeno reaccionan para producir amoniaco, en presencia de uncatalizador, de acuerdo con la reacción :

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)(2

3)(

2

1322 g NH H g N ↔+

El reactor en que tendrá la reacción se mantiene a 450°K y tiene un tiempo de residencia

suficiente para alcanzar el equilibrio a la salida del reactor:a. ¿Cuáles son los fracciones molares del nitrógeno, hidrógeno y amoniaco que sale

del reactor, si se alimentan cantidades estequiométricas de nitrógeno y hidrógeno, siel reactor se mantiene a una presión de 4 atmósferas. b. ¿Cuáles son las fracciones molares de salida, si el reactor funciona a una presión de

4 atmósferas y la alimentación consiste en cantidades iguales de nitrógeno,

hidrógeno y un diluyente inerte.c. La reacción debe tener lugar en un recipiente de reacción isotérmico y de volumen

constante, con una alimentación a base de cantidades estequiométricas de nitrógeno

e hidrógeno. La presión inicial de la mezcla reactiva es de 4 atmósferas ¿Cuál es la

presión en el reactor y cuales son las fracciones molares de cada especie cuando sealcanza el equilibrio?

Se ha propuesto la producción de benzaldehído, mediante la siguiente reacción:)()()( 5666 l CHO H C l H C g CO ↔+Wenner presenta los datos que se muestran en la siguiente tabla. Asumir que el benzaldehído y el benceno son miscibles en el rango en cuestión, que la solución que se

forma es ideal y que el CO es insoluble en la fase líquida, u que los líquidos son

incompresibles

Calcular la cantidad de benzaldehído formado bajo las siguientes condiciones:

a. 25°C y 100 atmósferas b. 100°C y 500 atmósfera

COMPONENTE ΔS°298°K

(cal/mol°K)

ΔH°298°K

(cal/mol)

CO(g) 47.32 -26390

C6H6(l) 41.40 12390

C6H5CHO(l) 49.40 -21860

COMPONENTE T(°C) PRESION

DE VAPOR (mmHg)

VOLUMEN

MOLAR (cc/molg)

Benceno 25 0.125 89.5

100 1.753 98.8Benzaldehído 25 0.001 102

100 0.0796 109

15




7. La producción de 1,3 butadieno se puede utilizar para la deshidrogenación del 1- butano

Se suprimen las reacciones laterales introduciendo vapor de agua si se alcanza elequilibrio a 950 K y 1 bar, y los productos del reactor contienen 10 % molar de 1,3

butadieno, determine

a) La fracción molar de los otros componentesb) La fracción de vapor de agua requerida en la alimentación.

8. Para la reacción de síntesis de amoníaco:

322 )(2

3)(

2

1 NH g H g N ↔+

Con 0.5 moles de N2 Y 1.5 moles de H2 como cantidades iniciales de reaccionantes,

suponiendo que la mezcla en equilibrio es un gas ideal, demuestre que:

2

1

)299.11(−

+= pe K ε

9. Para la reacción de craqueo:)()()( 44283 g CH g H C g H C +→

La conversión en el equilibrio es despreciable a 300, pero se vuelve apreciable a

temperaturas superiores a 500 K .Para una presión de 1 bar determine:a) La fracción de conversión del propano a 600 K

b) La temperatura a la cual la fracción de conversión es de 80 %

10. A temperaturas elevadas , el sulfuro de hidrógeno se disocia en hidrógeno

molecular y azufre:

222 22 S H S H +↔

A 700 ºC, todas las especies son gases y la constante de equilibrio para esta reacción K,es igual a 1.95 (10-5), a base de estados estándar dados por los gases puros a latemperatura de reacción y una presión de 1 atm.

a) estime la amplitud de la disociación del sulfuro de hidrógeno puro a 700 ºC y P=1

atmb) Demuestre que la amplitud de la disociación es proporcional a p-1/3 y que si se

agregan N moles de un diluyente inerte a una mol de sulfuro de hidrógeno

3

1

sin

)1( N X

X

diluyente

tecondiluyen +=

16




SOLUCIÓNPROBLEMA 1

DATOS ADICIONALES

SUSTANCIA ΔH°298°K

(J/mol)

ΔG°298°K

(J/mol)

Pc (atm) Tc (°K) ω

CO(g) -110525 -137169 34.53 132.9 0.048

H2(g) 0 0 12.80 33.2 -0.22

CH3OH(g) -200660 -161960 78.50 512.6 0.564

17




De la tabla C-4 y C-1 del apéndice de Van Ness 5ta Edición

2

53 10031.0

10557.0376.3T

T R

Cp ×−×+=

° − CO(g)

2

53 10083.0

10422.0249.3T

T R

Cp ×−×+=

° − H2(g)

263 1045.310216.1211.2 T T R

Cp −− ×−×+=° CH3OH(g)

De la ecuación (12.26 ), K = Kφ.K y.P ν , donde: ν = -2 , se tiene:

CO H

OH CH

Co N

OH CH

y y

y K

.. 22

2

3

2

3 ×=φ φ

φ

Se calcula lnK 298°K , usando los valores de: ΔH° y ΔG° de la tabla y la relación (12.33):

Con los valores: ΔA = -7.663

ΔB = 10.815*10-3

ΔC = -3.45*10-6

ΔD = -0.135*105

Se calcula:J = -75259 j/mol con la ecuación (12.45 )

lnK 298°K = 10 en la ecuación (12.23 )

I = 21.81 6 j/mol en la ecuación (12.46)

El siguiente paso es calcular lnK en la ecuación (12.33) con los valores de J e I para laT = 300+273 = 573°K:

Donde: lnK = -8.174 y K = 2.82*10-4

Para la P = 240 atmósferas ó 243.192 bar y T = 573°K, se elabora la siguiente tabla:

Sustancia Pr Tr φ= (φo ). (φ1)ω

CH3OH 3.00 1.18 0.48

H2 18.70 13.90 1.07

CO 6.95 4.313 1.00

Co N

OH CH K

φ φ

φ φ

.2

2

3= (a)CO H

OH CH

y y y

y K

.2

2

3= (b)ν

φ P K K K y ..= (c)

Para determinar K y se utilizan las ecuaciones (12.7) y (12.8) , donde los valores de ν = -2,no = 3, entonces no + νε = 3-2ε, luego reemplazando en la ecuación (b) para determinar K yen términos de ε, se obtiene la siguiente ecuación:

1.591ε3 – 4.77ε2 + 4.743ε - 1.551 = 0

Por un método recursivo se calcula los valores de:

yCO = 0.1429, y H2 = 0.2857, yCH3OH = 0.5714

18




PROBLEMA N° 2

Datos de la tabla C-1 y C-4 de Van Ness 5ta edición

Compone

nte A B C ΔH°298°K ΔG°298°K

C3H8(g) 1.213 28.785*10-3

-8.824*10-6

-104680 -24290C2H4(g) 1.424 14.394*10-3 -4.392*10-6 52510 68460

CH4(g) 1.702 9.081*10-3 -2.164*10-6 -74520 -50460

Usando la tabla se calcula lo siguiente:

ΔA = 1.913ΔB = -5.31*10-3

ΔC = 2.268*10-6

Asimismo con los valores de ΔH° y ΔG° (J/mol) de la tabla se calcula los totales igual a productos menos reactantes y de obtiene:

ΔH°T = 82670 J/mol

ΔG°T = 42290 J/molUsando las ecuaciones: (12.45), (12.33) y (12.46) se determina los siguientes valores:

J/R = 9589.05lnK = -17.0605

I = 4.9598

Para la temperatura de T = 600 + 298 = 898°K lnK = -0.2418 donde K = 0.785

(a).Considerando la mezcla como un gas ideal donde K φ = 1, entonces K = Ky.P ν, con lasecuaciones (12.7) y (12.8) se determina:

P K .1

12

2

ε

ε

−−=

ε = 0.663(b). Si ε = 0.80, entonces K = 1.7778 y lnK = 0.5753, luego en la ecuación (12.33) secalcula la temperatura con un método numérico iterativo con un To =298 y se obtiene:

T = 631°K

PROBLEMA N° 4Base de cálculo 6 moles donde: CH4 = 1, H2O = 5

j CH4 H2O CO CO2 H2 ν j

1 -1 -1 1 0 3 2

2 -1 -2 0 1 4 2

noCH4 = 1 noH2O = 5, noCO = 0, noCO2 = 0 , noH2 = 0

no = 6

∑ j

j jε ν

19




21 226 ε ε ε ν ++=+= ∑ j

j jonn 2126 ε ε ++

21

214

226

1

ε ε

ε ε

++−−

=CH y 21

212

226

25

ε ε

ε ε

++−−

=O H y 21

1

226 ε ε

ε

++=CO y

21

2

2 226 ε ε

ε

++=CO y

21

214

226

43

ε ε

ε ε

+++

=CH y

∏=i

i P ji P y K

ν ν .)(

2

24

2

2.1

. P

y y

y y K

O H CH

H CO P ×=

2

2

24

4

2.22

. P

y y

y y K

O H CH

H CO P ×=

Reemplazando los valores se tiene:

(1)

09.1)226)(25)(1(

4)43(

212121

3

211 =++−−−−

×+ε ε ε ε ε ε

ε ε ε (2)

Resolviendo estas ecuaciones por un método numérico apropiado, se determinan los valoresde:

ε = 0.81 ε = 0.60

Componente moles Fracción molar

yi

CH4 0.22 0.029

H2O 3.62 0.479

CO 0.18 0.024

H2 2.94 0.389

CO2 0.60 0.079

7.56 1.000

20

41.0)226)(25)(1(

4)43(2

212121

3211 =

++−−−−×+

ε ε ε ε ε ε

ε ε ε

12 equilibrio de r.q

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