Pocałunki śmierci, czyli o oddziaływaniu niskoenergetycznych

elektronów z cząsteczkami wieloatomowymi.Jerzy Karpiuk

Instytut Chemii Fizycznej PANe-mail: karpiuk@ichf.edu.pl

1 μs, kula → 840 m/s, 7 gE = 2500 JKulka 1,2 cm, 20 g, Al → blok Al, 6,8 km/s, E = 450.000 J

1 μs, kula → 840 m/s, 7 gE = 2500 J

Molekularni mordercyMolekularni mordercy

Cyjanek potasu, LD: 50 - 100 mg

Tylenol: 1982, USA, 7 ofiar

210Po – 1 μg = 1/50000 KCN

50 - 100 mg

Terroryzm nuklearny?Terroryzm nuklearny?

1.11.2006

PoCl4

Polon (polonium) – „polski” pierwiastek

Polon (polonium) – „polski” pierwiastek

Polon:

1898 – rok odkrycia 209Po

33 izotopy

7·10-12 g w ciele człowieka

10-16 g = dzienne wydalanie

izotop 210Po:

1 μg = 10-6 g = 170.000.000 α/s

1 α ~ 5 MeV = 5.000.000 eV

τ1/2 = 138 dniWarszawa, ul. Freta 16

1 g Po → T ~500ºC (α)

520 kJ/h

(można zagotować 1,24 l H2O o T=0ºC)

1911: Nagroda Nobla z chemii za odkrycie radu i polonu (209Po, τ1/2 = 102 lata)

Rozpad alfaRozpad alfa

Pochłanianie: wzbudzanie i jonizacja atomów i cząsteczek

Zasięg w powietrzu – kilka cm

Energia: ~ 5 MeV (15.000 km/s)

2He PbPo 42

20682

21084

2He ThU 42

23490

23892

1 MeV energii zdeponowanej w materii prowadzi do powstania 104 wtórnych elektronów niskoenergetycznych (1 – 20 eV).

τ ~ fs – ps

Oddziaływanie promieniowania X z materią

Oddziaływanie promieniowania X z materią

Przy naturalnym poziomie promieniowania w każdej komórce naszego ciała pojawia się średnio siedem niskoenergetycznych elektronów dziennie.

Dygresja dla „humanistów”:

Fizycy postrzegają go przede wszystkim jako wielkiego przestępcę. Dla nich to złośliwy i przebiegły typ, który popełnił niezliczone okrutne zbrodnie i dał nogę.…

Jest nie tylko złośliwy, ale przede wszystkim genialny.

Jego wybitna inteligencja zdaje się dowodzić, że może on popełnić zbrodnię doskonałą. Nigdy mnie nie złapiecie.

Myślę, że nie przesadzę, jeśli stwierdzę, że jedno z jego imion mogłoby brzmieć Klingsor.

„Na tropie Klingsora” Jorge Volpiego jest naukowym kryminałem, a zarazem historią fizyki kwantowej, thrillerem rozgrywającym się w nazistowskich Niemczech i historią przypadku w XX w., metafizyczną grą z czytelnikiem i przypowieścią o metamorfozach prawdy w czasach zdrady i niepewności.

Czym (kim?!) jest elektron?

Elektrony i cząsteczkiElektrony i cząsteczki

Wychwyt elektronu

(electron attachment)Oderwanie elektronu

(electron detachment)

Rezonansowy charakter wychwytuRezonansowy charakter wychwytu

Wychwyt elektronu

(electron attachment)

P. D. Burrow, G. A. Gallup, A. M. Scheer, S. Denifl, S. Ptasińska, T. Märk, P. Scheier, J. Chem. Phys. 124 (2006) 124310

Nieelastyczne rozpraszanie e-Nieelastyczne rozpraszanie e-

e-(E)

XY(v = 0)

stan rezonansowy XY-

10-15 – 10-11 s

e-

wychwyt

VE

DA

Y-

X

XY(v’ > 0)

e-(E’)

t (1 eV) [C6H6] ~ 0,5 fs

Metastabilne stany rezonansoweMetastabilne stany rezonansowe

Rezonanse jednocząstkowe (1p) – rezonanse kształtu

e- + π2 → π2 π*1 (shape resonance)

Rezonanse dwucząstkowe (2p-1h) – rezonanse wzbudzone rdzeniowo

e- + π2 → π1 π*2 (core-excited resonance)

Rezonanse Feshbacha E(M-) < E(M)

Rdzeniowo wzbudzone rezonanse kształtu

e- + π1 π*1 → π1 π*2 (core-excited shape resonance)

Dysocjatywny charakter wychwytuDysocjatywny charakter wychwytu

G. Hanel et al. PRL 90, (2003), 188104

Uszkodzenia popromienne DNAUszkodzenia popromienne DNA

S. Gohlke, E. Illenberger, Europhysics News 33 No.6

1927 Możliwość wywoływania mutacji przez promieniowanie X (H. J. Muller)

Jest obecnie jasne, że dwuniciowe pęknięcia DNA są etapem pośrednim w komórkowych efektach letalnych radioterapii, jednak zrozumienie tego faktu ma niewielki wpływ na praktykę kliniczną. Na przykład, w szpitalach nie stosuje metod bezpośredniego pomiaru uszkodzeń DNA w celu prognozowania wpływu promieniowania na komórki nowotworowe lub zdrowe organy. Nic zatem dziwnego, że wiele wspaniałych odkryć dotyczących molekularnych podstaw uszkadzania i naprawy DNA nie zostało sensownie przełożonych na praktykę kliniczną.

P. P. Connell, S. J. Kron, R. R. Weichselbaum, DNA Repair 3 (2004) 1245

SSB jednoniciowe pęknięcia DNA

DSB dwuniciowe pęknięcia DNA

Uszkodzenia popromienne DNAUszkodzenia popromienne DNA

Strona WWW Katedry Chemii Fizycznej UG

Rezonansowe katastrofy w DNARezonansowe katastrofy w DNA

12,6 eV energia jonizacji H2O

7,5 – 10 eV energia jonizacji składników DNA

B. Boudaїffa, P. Cloutier, D. Hunting, M. A. Huels, L. Sanche, Science 287 (2000) 1658

Obserwowane pęknięcia nici DNA są inicjowane przez rezonansowe przyłączenie elektronu do różnych składników DNA:- zasady nukleinowe- dezoksyryboza- fosforan- H2O.

i dysocjację wiązań w czasie życia przejściowego anionu molekularnego (TMA).

E (e-) > 3 eV

e- + π2 → π1 π*2

(rezonans wzbudzony rdzeniowo)

Plazmidowe DNA, E. coli

Wysoka próżnia

LEE (0,1 – 2 eV): DEA w zasadach DNALEE (0,1 – 2 eV): DEA w zasadach DNA

J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772K. Aflatooni, G. A. Gallup, P. D. Burrow, J. Phys. Chem. A 102 (1998) 6502

Wszystkie zasady DNA mają nisko leżące stany rezonansowe kształtu (0,1 – 2 eV).

e- + π2 → π2 π*1

(shape resonance)

e- + NB → NB*- → (NB-H)- + H

anion przejściowy „bond and site selective”

S. Ptasińska, S. Denifl, V. Grill, T. D. Märk, E. Illenberger, P. Scheier PRL 95 (2005) 093201

Mechanizm pękania DNA po przyłączeniu e-

Mechanizm pękania DNA po przyłączeniu e-

- EA (0,1 – 2 eV) do orbitala π* C lub T poprzez utworzenie rezonansu kształtu.

- Dysocjacja wiązania C-O (cukier-reszta fosforanowa) wiąże się z najniższą barierą.

J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772

J. Berdyś, I. Anusiewicz, P. Skurski, J. Simons, JACS 126 (2004) 6441

Transfer e- w stanie rezonansowymTransfer e- w stanie rezonansowym

J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772

Orbital π* cytozyny = antena wychwytująca i przyłączająca elektrony

Przejściowe aniony molekularnePrzejściowe aniony molekularne

N

N

O

CH3

HH

O

HN

N

NH2

H

HH

O

N

N

O

H

HH

O

H

tymina cytozynauracyl

D. Svozil, P. Jungwirth, Z. Havlas, Coll. Czech. Chem. Comm. 69 (2004) 1395

Aniony dipolowo związaneAniony dipolowo związane

5-chlorouracyl

- μ > 1,625 (praktycznie μ > 2,5 D)

- e na rozmytym orbitalu 10 – 100 Å od cząsteczki

- niewielki wpływ na wiązania – struktura taka jak cząsteczki obojętnej

- możliwość płynnego przechodzenia w anion walencyjny („doorway”)

- transformacja DBA w VA jest wspomagana przez solwatację

C. Desfrançois, H. Abdoul-Carime, J.-P. Schermann, Int. J. Mod. Phys. B 10 (1996) 1339

K. D. Jordan, F. Wang, Annu. Rev. Phys. Chem. 54 (2003) 367

P. Skurski, M. Gutowski, Wiad. Chem. 53 (1999) 759

Polarne cząsteczki ze stanami DBPolarne cząsteczki ze stanami DB

μg = 4.9 D

O

O

O

ON

CH3

CH3

O

ON

CH3

CH3

μg = 6.55 D μg = 1.9 D

O

O

μg = 4.5 D

Polarne cząsteczki ze stanami DBPolarne cząsteczki ze stanami DB

uracyl tymina

P. D. Burrow, G. A. Gallup, A. M. Scheer, S. Denifl, S. Ptasińska, T. Märk, P. Scheier, J. Chem. Phys. 124 (2006) 124310

Rydberg electron transfer (RET)Rydberg electron transfer (RET)

Rb

μ > 2,5 D

Rbμ > 2,5 D

Do zapamiętania: Warto się uczyć!Do zapamiętania: Warto się uczyć!

Oddziaływanie elektronów z molekułami ma charakter rezonansowy i często dysocjatywny.

Elektrony są przyłączane przez molekuły z zachowaniem selektywności wiązań i miejsc w cząsteczce.

Zasady kwasów nukleinowych pełnią rolę anten wychwytujących elektrony i przekazujących je do dalszych części cząsteczki, co w DNA prowadzi do pęknięć nici.

Stany dipolowo związane mogą być etapem przejściowym w procesach przyłączania elektronu przez cząsteczki elektrono-akceptorowe.