1 röntgenographische phasenanalyse qualitative phasenanalyse identifizierung aller in einer probe...
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Röntgenographische Phasenanalyse
Qualitative Phasenanalyse Identifizierung aller in einer Probe vorhandenen
kristallographischen PhaseQuantitative Phasenanalyse Bestimmung der Volumen- bzw. Massenanteile
einzelner kristallographischen PhasenRöntgenographische Phasenanalyse kann jedoch eine chemische Analyse nicht ersetzen Die Beugungseffekte sind sehr sensitiv zur
Kristallstruktur, aber nicht zur chemischen Zusammensetzung
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Qualitative Phasenanalyse
2hkl dhkl=/(2 sin hkl)
Datenbank
Powder Diffraction File (PDF) von ICDD (International Centre for DIffraction Data)
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Erwartete Phasenzusammensetzung
Suche nach dem Beugungsbild einer bestimmten Phase
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Unbekannte Phasenzusammensetzung
Hanawalt-Index: Suche nach den stärksten Linien (mit großen Netzebeneabständen)
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Unbekannte Phasenzusammensetzung
Fink-Index: Suche nach den Linien mit größten NetzebeneabständenDie Einträge sind im Verzeichnis nicht permutiert (wie im Hanawalt-Index)
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Qualitative Phasenanalyse – Beispiel
sin2d
Unbekannte Mixtur: 2.48X 2.816 1.634 2.603 1.483 1.383 1.912 2.092 2.552 1.602 3.481 1.741 2.381 1.411 1.401 1.361
ZnO: 2.48X 2.816 2.604 1.623 1.483 1.912 1.382 1.361
-Al2O3: 2.09X 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403
Messdaten und die Netzebenenabstände aus dem Hanawalt-Index
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Powder Diffraction File
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Quantitative Phasenanalyse
VRQGI
VV
mFAPLSI
hkhk
e
hkhkhk
2
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Integralintensität ist proportional zum diffraktierten Volumen
G … Instrumenteller Faktor für die jeweilige Beugungsgeometrie
Q … Einfluss der idealen Kristallstruktur
R … Einfluss der realen Struktur (wird oft vernachlässigt)
V … Volumen der diffraktierenden Kristallite
m
V … ähnliche Gleichung gilt auch für diffraktierende Menge
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Quantitative Phasenanalyse
2,1;,, iV
KI ihkihki
… mit einem externen Standard
Die Standardprobe ist eine Probe mit bekannter Zusammensetzung, welche die gleichen Phasen enthält
2
1
2
1
2
1
2
1
V
VK
V
V
K
K
I
I
I
I
K
K
V
V
K
K
v
v
K
K
X
X
K
K
x
x1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
V V v VX
X X xi i ii
ii i , ,
V V V v v X X X x x1 2 1 2 1 2 1 21 1 , , ,
21 II
21 VVKalibrierungskurve
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Quantitative Phasenanalyse… mit einem Zusatz
I KV
ii ii( )( )
( ), ,1
1
11 2
… diffraktierte Intensität in der Originalprobe
I KV
ii ii( )( )
( ), ,2
2
21 2
… diffraktierte Intensität in der Probe, zu der eine der
anwesenden Substanzen zugegeben worden ist
I
I
K
K
V
V
I
I
K
K
V
V11
21
1
2
11
21
12
22
1
2
12
22
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( );
I
I
I
I
V
V
V
V11
21
22
12
11
21
22
12
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
V V22
21( ) ( )
V V V12
11
1( ) ( )
VV
I
I
I
I
11 1
21
11
12
22
1
( )
( )
( )
( )
( )
11
Quantitative Phasenanalyse… mit einem internen Standard
I Kv
S SS
… Integralintensität vom Standard (= eine in der Probe nicht vertretene Phase)
niv
KI iii ,,2,1;
… Integralintensität von einzelnen Phasen
niv
v
K
K
I
I
s
i
s
i
s
i ,,2,1;
vV
Vv
V
V Vii
ci
i
c s
;Vi … Volumen der Phase i
Vc … Volumen der Mixtur
Vs … Volumen des Standards
vV
Vss
c
vv
v
I
I
K
K
v
vii
s
i
s
s
i
s
s
1 1
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Quantitative Phasenanalyse… mit einem internen Standard
Massen- oder Volumenverhältnis 1:1
I Kic
ic
0 5,
I Ksc
sc
0 5,
K
K
I
Is
i
sc
ic
Das Verhältnis Ks/Ki hängt nur von (hkℓ), nicht von den geometrischen Faktoren ab kann mit Vs/Vi = 1:1 gemessen werden
RIR (Reference Intensity Ratio)
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Quantitative PhasenanalyseBerechnung der Integralintensitäten
VV
mFAPLSI
e
hkhkhk
2
23
Integralintensitäten werden berechnet und verglichen mit den Messdaten
Voraussetzungen:1. Kristallstruktur (Strukturmodell) ist bekannt oder kann verfeinert
werden2. Realstruktur ist bekannt oder kann verfeinert werden (bei den
Standardmethoden kann der Einfluss der Realstruktur nur dann vernachlässigt werden, wenn die Realstruktur der einzelnen Phasen in allen Proben gleich ist)
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Quantitative PhasenanalyseBerechnung der Integralintensitäten
Die beliebtesten rechnerischen Methoden:
1. Lazy Pulverix: rechnet Integralintensitäten aus
2. Rietveld: rechnet Integralintensitäten, vergleicht sie mit Messdaten und verfeinert das Strukturmodell
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Atomare Temperaturschwingungen
Debye-Waller Faktor
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
AgCd
(sin)2
log
(I/I c
alc)
n
jj
jjjjjk uzkyhxifNF1
2
222 sin
8exp2exp
n
jjjjjjk zkyhxifNuF
12
222 2expsin
8exp
2
222 sin
8exp uDW
2
222
0sin
16ln uII