05 modeli koeficijenta aktivnosti - unizg.hr · 2019-03-29 · modeli koeficijenta aktivnosti....
TRANSCRIPT
Modeli koeficijenta aktivnosti
Ekscesna Gibbsova energijaIdealna otopinau simetričnim sustavima
idi iv x v
idi ih x h
id lni i i is x s R x x id lni i i ig x g RT x x
exid ggg
ln lni i i i i ig x g RT x x RT x
exi ilng RT x
Eksperimentalno određivanje koeficijenta aktivnosti i ekscesne Gibbsove energije
Koligativna svojstva
Povišenje vrelišta isp
L L1 2
1 1ln ln 1h xR T T
Sniženje ledišta talj
1 21 1ln ln 1h x
R T T
Osmotski tlak 21
1 1lnln xRT
zgM
Eksperimentalno određivanje koeficijenta aktivnosti i ekscesne Gibbsove energije
Iz ravnoteže para-kapljevina LL
i exp i ii i i
i
v p py pKx p RT
ex lni ig RT x
n-heksan(1) – 2-butanon (2), 60°C, Hanson i suradnici
x1 y1 p/Pa 1 2 gex/RT0,0950 0,2820 66900 2,60 1,02 0,1096
0,0980 0,2880 67020 2,58 1,02 0,1086
0,1970 0,4190 75870 2,11 1,06 0,1907
0,2820 0,4840 80780 1,81 1,12 0,2469
0,3950 0,5500 84660 1,54 1,21 0,2867
0,4790 0,5970 86430 1,41 1,29 0,2949
0,5560 0,6260 87580 1,29 1,42 0,2965
0,7160 0,6970 88150 1,12 1,81 0,2508
0,8030 0,7480 87250 1,06 2,15 0,1994
0,8720 0,8040 85530 1,03 2,52 0,1452
0,9160 0,8540 83430 1,02 2,79 0,1020
0,9610 0,9170 80300 1,002 3,29 0,0488
LLi
ii
Mv
log barK 273,15i
Bp AT C
0,200
0,4 0,6 0,8 1
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
x1
g RTex/
DIJAGRAM VRENJA
Empirijski polinomni modeli
ex
21 2 1 2 1 2
g x x A B x x C x xRT
Redlich-Kister (1948)
21 2 1 2 1 2 1 2ln 3 5x A B x x C x x x x
22 1 1 2 1 2 1 2ln 3 5x A B x x C x x x x
0,2 0,4 0,6 0,8 1
-0,2
-0,1
0,1
0,2
00
x2
g RTex/
A=1; B=0,5; C=0 A=-0,8; B=0,3; C=0
A=-0,4; B=-1; C=0,8
Empirijski polinomni modeliSimetrični Margules
ex
1 2g Ax xRT
21 2ln Ax
22 1ln Ax
Margules (1895)
ex
1 2 2 1g x x A x B xRT
21 1 2ln 2A B A x x
22 2 1ln 2B A B x x
0,2
0,2
0,4
0,4
0,6
0,6
0,8
0,8
1
1-0,2
0,2
0,4
0,6
0
0
0
0
0,5
1,0
2,0
2,5
3,0
1,5
x2x2
g RTex/
ln1
A’B’
ln2
A'=3; B'=2
A'=1; B'=-2
Empirijski polinomni modeliVirijalna ekspanzija,Wohl (1946)
ex2 2
12 1 2 112 1 2 122 1 21 1 2 2
3 3 2 21112 1 2 1222 1 2 1122 1 2
2 3 3
4 4 6
g a a aRT x r x r
a a a
1 1 2 2
i ii
x rx r x r
Volumni udio
ex1 2
1 1RTg A x B x
Van Laar (1910)iz vdW jednadžbe 1 2
1
2
ln
1
A
A xB x
2 2
2
1
ln
1
B
B xA x
0,2
0,2
0,4
0,4
0,6
0,6
0,8
0,8
1
1
-0,2
0,2
0,4
0,6
0
0
0
0
0,5
1,0
2,0
2,5
3,0
1,5
x2
x2
g RTex/
ln1
A’B’ln2
-0,4
A'=3; B'=2
A'=-1; B'=-3
Određivanje parametaraLinearnaregresija
1 21
1 1
ln ln1
A B A xx x 1 2ln lnAA
B
cikloheksan(1) – etanol(2), 25°C, Washburn i Handorf
x1 y1 p/Pa 1 2
0,1008 0,5204 14450 5,731 0,978
0,2052 0,6304 16750 3,952 0,989
0,2902 0,6468 17680 3,027 1,117
0,4059 0,6490 18390 2,258 1,379
0,5017 0,6576 18590 1,871 1,621
0,5984 0,6632 18520 1,576 1,971
0,7013 0,6687 18550 1,358 2,612
0,7950 0,6732 18730 1,218 3,790
0,8970 0,6895 18250 1,077 6,983
0,2 0,4 0,6 0,8 10 x1
1,0
2,0
2,5
3,0
1,5
x1+
ln1 ln2
1-x1
0,2
0,2
0,4
0,4
0,6
0,6
0,8
0,8
1,0
1,0
00
1,2
1,2
1,4
1,4
ln2
ln1
model Margules van Laar
A'=ln1 1,496 1,706
B'=ln2 2,931 3,045
Određivanje parametaraNeinearnaregresija
x20 0 1
gex
RT
ex ex
mod exp
g grRT RT
ex ex
1 1 mod exp
2
2nd nd
ii i
i
g gOF rRT RT
r
0OFA
r
0OFB
Određivanje parametaraNeinearnaregresija
benzen(1) – etanol(2), 25°C, Smith i suradnici
x1 y1 p/Pa 1 2 (gex/RT)exp
0,1000 0,3970 11930 3,734 1,015 0,145
0,2000 0,5300 14200 2,967 1,059 0,263
0,3000 0,5940 15430 2,409 1,136 0,353
0,4000 0,6320 16120 2,008 1,255 0,415
0,5000 0,6580 16470 1,709 1,430 0,447
0,6000 0,6720 16590 1,465 1,727 0,448
0,7000 0,6880 16650 1,290 2,198 0,415
0,8000 0,7000 16600 1,145 3,161 0,339
0,9000 0,7400 16160 1,048 5,333 0,209
x1
0
0,2
0,3
0,4
0,5
0,1
gex
RT
0,2 0,4 0,6 0,8 10
Margules
Van Laar
1A’
B’
0 2 3 4
1
0
2
3
4
A’
B’
10 2 3 4
1
0
2
3
4
2ex ex
2
1 1 mod exp
nd nd
ii i
i
g gOF rRT RT
Teorijski modeli
ex exg h
Načelo razdvajanja doprinosa
exex exg h Ts
ln lnln sh sh
Regularne otopine
ex exTs h
Scatchard i Hildebrand (1935)
Rešetkasti model
ex 0s
nk
1=iii
m ln xxRs
ex 0v
Scatchard i HildebrandTeorija regularnih otopina
Rešetkasti model mexm Tshh
ex 1 1 2 2
1 1 2 2
n v n vH Bn v n v
21ref
ex
BvRTh
Scatchard i HildebrandTeorija regularnih otopina
Rešetkasti model
Interakcijski parametar
exexexex upvuh
iii
i
ucv
122211 2cccB
221112 ccc
22211 ccB uv
Parametar topljivosti
Scatchard i Hildebrand
mm Tsh
mmm Tshg
2211 2 1 2ln v
RT
2222 1 1 2ln v
RT
ex1
m ex1 2 2ln l 0nh h g RT x x
Alifatski ugljikovodici Klorirani ugljikovodicimetan 11,0 metil klorid 19,8etan 12,3 metilen klorid 19,8propan 13,1 kloroform 19,0n-butan 13,9 tetraklorugljik 17,6n-pentan 14,3 etil klorid 18,8n-heksan 14,9 Eterin-heptan 15,3 dimetileter 18,0n-dekan 13,5 dietileter 15,1
cikloheksan 16,8 tetrahidrofuran 18,6
Scatchard i HildebrandPrimjer
kloroform(1) – tetraklorugljik(2), 25°C, McGlashan i suradnici
x1 y1 p/Pa 1 2 gex/RT102
0,1006 0,1828 16710 1,160 0,997 1,220
0,2280 0,3545 18420 1,094 1,011 2,915
0,2731 0,4080 19030 1,086 1,018 3,521
0,3185 0,4580 19560 1,074 1,021 3,727
0,3982 0,5377 20490 1,057 1,033 4,181
0,4516 0,5869 21090 1,047 1,043 4,380
0,5006 0,6292 21600 1,037 1,053 4,393
0,5689 0,6896 22380 1,036 1,058 4,447
0,6096 0,7192 22730 1,024 1,073 4,222
0,6608 0,7603 23220 1,020 1,077 3,857
0,7133 0,7994 23750 1,017 1,091 3,668
0,7842 0,8485 24380 1,007 1,124 3,099
0,8592 0,9026 25080 1,006 1,139 2,365
0,9074 0,9331 25430 0,999 1,206 1,618
0,9488 0,9658 25840 1,005 1,133 1,069
ex1 1 2 2
2
ex
1 1 2
x v x vg hRT
BRT RT x v x v
21 2B
x1
gex
RT
0,2 0,4 0,6 0,8 100
0,02
0,03
0,04
0,05
0,01
Flory Huggins (1941-42)Atermalne otopine
ex exTs h
ex exg Ts
exex hg
Regularne otopine
exex hTs
21
22
21
11
C lnlnzNN
zNNzNN
NNkS
C1 1 2 2ln lns R x x 2211
idM, lnln xxxxRs
idM,Cex sss ex 1 2
22
11 ln lns
x xR x x
Flory Huggins
Flory-Hugginsov parametar međudjelovanja1Bv
RT
211 2 2
1
1ln ln 1x z
222 1 1
2
ln 1 lnzx
ex
1 21 2 1 2 1 2
1 2
ln lng x zx x xRT x x
210 1 2
vRT
Primjer
benzen(1) – izopropanol(2), 25°C, Olsen i Washburn
x1 y1 p/Pa 1 2
0,0760 0,3650 8850 3,352 1,010
0,1640 0,5300 11200 2,854 1,046
0,3000 0,6350 13310 2,221 1,152
0,4790 0,7120 14110 1,654 1,295
0,6380 0,7450 14450 1,330 1,690
0,8540 0,7950 14530 1,066 3,388
0,9410 0,8770 13930 1,024 4,822
x1
gex
RT
0,2 0,4 0,6 0,8 100
0,2
0,3
0,4
0,5
0,1
Scatchard-Hildebrand, 1=18,8 (MPa)0,5 i 2=23,5 (MPa)0,5
Flory-Huggins, =0,928
Flory-Huggins, =0,631+0,635x1
Wilsonov modelWilson (1958, 1964)
1
1
2
2
2
2
1a11
a21
1
1
2
2
2
2
1
a12
a22
Stanični model – two liquid ex
1 1 12 2 2 21 1 2ln lng x x x x x xRT
12 211 1 12 2 2
1 12 2 21 1 2
ln ln x x xx x x x
12 21
2 21 1 2 11 12 2 21 1 2
ln ln x x xx x x x
RTvv 12
1
212 exp
RTvv 21
2
121 exp
112112 aa 221221 aa
Potencijalne energijemeđudjelovanja
Wilsonov model
M1 2
1 21 12 2 21 1 2
ln lnx xg x xRT x x x x
0,2 0,4 0,6 0,8 1
-0,2
-0,4
0,2
00x2
g RTex/ 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
00
x2g RTM/
12=1, 21=0,1
12=10, 21=0,01
A
B
C
1 2x2x2
I x2II
ln(x )11
ln(x )22
0 0
gm
RTZa potpuno mješljive kapljevine
Wilsonov modelmetanol(1) – voda(2), 60°C, Broul i suradnici
x1 y1 p/Pa 1 2
0,0343 0,2106 24480 1,778 1,003
0,0446 0,2699 26250 1,879 1,005
0,0594 0,3312 28220 1,861 1,006
0,0793 0,3920 30490 1,783 1,009
0,1092 0,4714 33960 1,734 1,010
0,1634 0,5698 38900 1,605 1,003
0,1961 0,5989 41260 1,491 1,032
0,2705 0,6699 47090 1,380 1,068
0,3670 0,7462 52770 1,269 1,061
0,4619 0,7889 57480 1,161 1,130
0,5665 0,8223 62250 1,069 1,279
0,7582 0,9010 71760 1,009 1,473
x1
gex
RT
0,2 0,4 0,6 0,8 100
0,04
0,06
0,12
0,08
0,14
0,10
0,02
Wilsonov modelZa prijenos podataka izdvokomponentnih uvišekomponentne sustave
1 1
1
ln 1 lnnk nk
k kii j ij nk
j kj kj
j
xxx
ex
1 1
lnnk nk
i j iji j
g x xRT
33223113
23322112
13312211ex
lnln
ln
xxxxxxxx
xxxx
RTg
1,0
1,0
00
00,2
0,1
0,2
0,3
0,20,4 0,40,6
0,6
0,8
0,8
x2
x1
gex
RT
L •L •
1
expnk
i ii i i
i
v p pp x p
RT
1,00
1,000
00,25 0,25
10
0
20
30
0,500,50
0,75
0,75
x2
x1
p/kPadiizopropil eter(1) – 1-butanol(2) – benzen pri 40°C,binarni parametri R.M.Villamañán i suradnici(77 točaka), srednje odstupanje -0,88%.
Model NRTL1
1
2
2
2
2
1a11
a21
1
1
2
2
2
2
1
a12
a22
Zamijeniti a s g –Gibbsove energije međudjelovanja
ex 21 21 12 121 2
1 2 21 1 12 2
G Gg x xx x G x G x
RTgg 221212
RTgg 112121
121212 exp G
211221 exp G
Interakcijski parametriParametri neslučajnosti
RggA 221212
RggA 112121
Temperaturna ovisnost
22 21 12 12
1 2 21 21 2 21 1 12 2
ln G Gxx x G x G x
22 12 21 21
2 1 12 21 12 2 1 2 21
ln G Gxx G x x x G
Model NRTLZa opis djelimicemješljivih sustava
0,2 0,4 0,6 0,8 1
0,4
0,6
0,8
0,2
00
x2
g RTex/
0,2 0,4 0,6 0,8 1
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
00
0,2 x2
g RTM/
12=-0,5; 21=0,1; 12=0,312=2; 21=2; 12=0,1)12=-2,3; 21=5,8; 12=0,2.12=3; 21=0,1. 12= 0,5; 0,3 i 0,1.
Model NRTL
metanol(1) – metil acetat(2), 50°C, Bernatova i suradnici
x1 y1 p/Pa 1 2
0 0 79210
0,0251 0,0436 80990 2,529 1,003
0,1238 0,1744 85820 2,173 1,021
0,1259 0,1773 85940 2,175 1,021
0,2376 0,2730 88460 1,827 1,065
0,3117 0,3212 88990 1,648 1,108
0,4014 0,3720 88820 1,479 1,176
0,4963 0,4199 87770 1,335 1,276
0,5791 0,4641 86160 1,241 1,385
0,6671 0,5103 83810 1,152 1,556
0,8213 0,6318 76240 1,054 1,983
0,8777 0,7061 71370 1,032 2,166
0,9280 0,7886 66360 1,014 2,461
1,0000 1,0000 55610
x1
gex
RT
0,2 0,4 0,6 0,8 100
0,05
0,15
0,20
0,25
0,10
Model NRTLZa prijenos podataka izdvokomponentnih uvišekomponentne sustave
1 1
1
1 1 1
ln
nk nk
j ji ji m mj mjnkj j ij m
i ijnk nk nkj
l li l lj l ljl l l
x G x Gx G
x G x G x G
ex1
1
1
nk
ji ji jnkj
i nki
ki kk
G xg xRT G x
Model UNIQUACUNIversal QUAsi-Chemical theory
ex C Rg g g C Rln ln lni i i
C Ri i i
ex,C
1 1
ln ln2
nk nki i
i i ii ii i
g zx q xRT x
1
i ii nk
j jj
x q
x q
1
i ii nk
j jj
x r
x r
1
1
i
i
nk
j jjink
ij j
j
x r
r x
q
q
Flory Huggins
Oblik čestica
C
1ln ln ln
2
nki i i
i i i j jji i i
z q l x lx x
12 iiii rqrzl
Načelo razdvajanja doprinosa
Model UNIQUACUNIversal QUAsi-Chemical theory
ex,R
1 1 1 2 21 2 2 2 1 12ln lng q x q xRT
ex,R
1 1ln
nk nk
i i j jii j
g q xRT
R
1 1
1
ln 1 lnnk nk
j iji i j ji nk
j jk kj
k
q
exp ij jjij
u uRT
exp ij jjij
u uA
R
Interakcijski parametri
Model UNIFACKorelativni i prediktivni modeli – koja je njihova razlika?
UNIquac Functional group Activity Coefficient
Kombinatorni doprinos – kao kod UNIQUAC-a
1
ng
i ki kk
q Q
1
ng
i ki kk
r R
Model UNIFACRezidualni doprinos – otopina strukturnih grupa
R
1
lln n nlng
i ki kk
ik
1
2
3
4
5
6
A B
1 1
1
ln 1 lnng ng
l klk k m mk ng
m lm ml
m
Q
( )( )
( )
( )1 1
1
1 lnlning ng
i l klk m mk ng
im ll
m
i
m m
k Q
Model UNIFACRezidualni doprinos – otopina strukturnih grupa
1
m mm ng
l ll
Q X
Q X
1
1 1
nk
i mii
m ngnk
i jii j
xX
x
1
ii l l
l ngi
m mm
Q X
Q X
1
i lil ng
mim
X
exp mkmk
aT
mk kma a
1kka
Interakcijski parametar
Model ASOGAnalytical Solution Of Groups
Sex Ggg g GSln lnln i ii
S Gii i
Kombinatorni doprinos
1
i ii nk
j jj
x
x
1
i ii nk
ij j
j
rx x
ln 1 lni i ir r Flory-Huggins
Model ASOGRezidualni doprinos
G
1
lln n nlng
i ki kk
ik
1 1
1
ln 1 lnng ng
l lkk l kl ng
l lm lm
m
X AX AX A
1 1
1
1 lnlning ng
i l lkl kl ng
il lm
m
ik
m l
X AX AX A
1
1 1
nk
j ljj
l ngnk
j ljj l
xX
x
1
i lil ng
mim
X
exp klkl kl
nA mT
kl lkA A
1kkA