1.3.1. Langmuir-Blodgett (LB) ince film tekniği

Tek tabakalar (Tek-tabaka), tek molekül kalınlığında ince filmler olup sensör, dedektör,

ekran ve elektronik devre elemanları gibi birçok pratik ve ticari uygulamalarda

kullanılmaktadır. Gerek spesifik organik moleküllerin sentez olanakları gerekse de

gelişmiş ince film kaplama teknolojileri ile bir nanometre boyutlarda elektriksel, optik ve

biyolojik olarak aktif bileşenleri oluşturmak mümkündür.

Organik moleküller çeşitli film teknikleri ile katı bir substrat üzerine ince film olarak

kaplanabilir. Langmuir-Blodgett (LB) film tekniği birçok yönüyle diğer tekniklere göre

avantaj sağlar. Bunlar tek-tabaka kalınlığının kesin olarak kontrol edilebilmesi, tek-

tabakanın büyük alanlar üzerine homojen olarak depozisyonunun sağlanması ve farklı

tabaka bileşimi ile çok tabakalı yapılar yapmak için imkân sağlaması olarak sıralanabilir.

LB filmin tarihi ilk olarak, Amerikalı devlet ve bilim adamı Benjamin Franklin’in, bir

gölet üzerindeki petrol yayılımı sonucu oluşan film tabakası ile ilgili gözlemlerini 1774

yılında İngiltere’de Royal Society’de yayınladığı bildirisi ile başlamıştır. Daha sonra

hava/su ara yüzeyinde tek-tabakanın karakterizasyon özelliğinin temel prensipleri Alman

araştırmacı Agnes Pockles tarafından belirlenmiştir. Pockles, yüzey alanının bir

fonksiyonu olarak yüzey dengesini belirlemek amacıyla su alt fazı üzerinde farklı yağlar

kullanarak çalışmalar yapmıştır. 1891 yılında Pockels’in çalışmalarının yayınlanması

Irving Langmuir’in yağ asidi, ester ve alkol tek-tabakaları üzerine yaptığı kantitatif

çalışmalara zemin hazırlamıştır.

Su üzerinde yüzen tek-tabakaların sistematik çalışmalarını, 1910’lu yılların sonlarında ve

1920’li yılların başlarında ilk defa Irving Langmuir gerçekleştirmiştir. Langmuir, ilk olarak

yağ asidi moleküllerinin su yüzeyinde yüzen tek-tabaka olarak düzenlenmesini sağlamış ve

elde edilen bu yüzen tek-tabaka Langmuir (L) film olarak adlandırılmıştır. Daha sonra bu

yüzen tek-tabaka yağ asidi moleküllerini katı bir yüzeye transfer etmiştir (Langmuir 1917).

Ancak, literatürde ardışık tek-tabaka transferi ile ilgili ilk ayrıntılı açıklama Katherine

Blodgett tarafından verilmiştir. Blodgett çalışmasında hava/su ara yüzeyinde elde edilen bu

Langmuir filmleri katı bir yüzey üzerine homojen olarak transferini gerçekleştirmiştir

(Blodgett 1935). Langmuir ve Blodgett tarafından yapılan bu çalışmalar nedeniyle katı

yüzey üzerine transfer edilen bu tek-tabaka filmler Langmuir-Blodgett (LB) filmler olarak

adlandırılmaktadır. Hazırlanan L ve LB filmler, biyomembran araştırmaları ve çok-tabakalı

kaplamalar gibi model sistemlerde yaygın olarak kullanılmaktadır. LB filmleri hazırlamada

bu yöntem dâhilinde bilinmesi gereken bazı bileşenler açıklanacaktır.

a) Yüzey gerilimi

Yüzey gerilimi, ara yüzde mevcut olan kohezif enerjinin bir ölçüsüdür. Bir sıvıda bulunan

moleküllerin tümü birbirini çeker. Sıvı içerisinde meydana gelen bu etkileşimler

moleküller arasında tüm yönlerde eşit şiddette bir çekim olduğu için dengededir. Ancak

sıvı yüzeyinde bulunan moleküller arasındaki etkileşimde aşağıda gösterildiği gibi bir

dengesizlik vardır. Bu dengesiz etkileşim sonucu sıvı yüzeyinde aşırı bir enerji ortaya

çıkar.

Şekil 1.11. Sıvı içerisindeki moleküllere ve yüzeye yakın sıvı molekülleri üzerine etki

eden kuvvetler

Yüzeyde bulunan bu fazla enerji, serbest enerji olarak adlandırılır. Bu durumu

kuvvet/uzunluk ölçüsü olarak miktar belirten yüzey gerilimi ifadesi ile tarif etmek

mümkündür. Bir başka ifade ile bir sıvı yüzeyinde birim uzunluğu gergin tutan kuvvete

yüzey gerilimi denir. Birim olarak eşdeğer birimler olan dyn/cm ya da mN/m birimleri ile

ifade edilir.

Yüzey iki akışkanın ara yüzüdür. Deneyde akışkanlardan birincisi sıvı faz diğeri gaz fazı

ise yapılan ölçüm yüzey gerilim ölçümü olarak adlandırılır. Eğer her iki akışkan sıvı ise, o

zaman yapılan ölçüm ara yüzey gerilimi ölçümüdür. Her iki durumda da, daha yoğun

akışkan ağır faz olarak ve daha az yoğun akışkan ise hafif faz olarak adlandırılır.

Su gibi polar sıvılar güçlü moleküller arası etkileşimlere sahiptirler ve bu nedenle yüzey

gerilimleri yüksektir. Moleküller arası etkileşimin kuvvetini azaltan herhangi bir faktör

yüzey gerilimini düşürür. Bu yüzden sistemin sıcaklığında bir artış meydana gelirse yüzey

geriliminde düşüş gözlenecektir. Ayrıca herhangi bir safsızlık durumu özellikle de yüzey-

aktif maddeler (sürfaktant) yüzey gerilimini düşürür.

b) Yüzey-aktif maddeler (sürfaktantlar)

Yüzey-aktif maddeler teknolojik ve biyolojik olarak önemli makromoleküllerdir.

Genellikle bu tür moleküller suyu seven (hidrofilik) ve suyu sevmeyen (hidrofobik)

gruplardan meydana gelmektedir. Hem hidrofilik hem de hidrofobik gruplardan meydana

gelen bu tür bileşikler amfifilik molekül olarak adlandırılmaktadır. Sürfaktantların bu

amfifilik doğası bir çözeltide misel, çift katman, vesikıl (kesecik) gibi yapıların

oluşumundan ve hava/su veya yağ/su ara yüzeylerindeki düzenlenmelerinden sorumludur.

Hidrofilik kısım polar bir gruptan (-OH, -COOH, -NH3+, -PO4

-(CH2)2NH3+ gibi) meydana

gelirken, hidrofobik kısım ise genellikle hidrokarbon veya florokarbon zincirlerinden

oluşmaktadır. Temsili amfifilik karakterli bir molekülün bileşenleri Şekil 1.12’de

verilmiştir.

Şekil 1.12. Temsili bir amfifilik molekülün yapısı

Çözeltideki sürfaktantların kümelenmesi ve ara yüzeylerdeki afinitesi sırasıyla hidrofobik

ve hidrofilik grupların fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlıdır. Hidrokarbon kısmın şekil

ve büyüklüğü aynı zamanda hidrofilik baş grubun boyut, yük ve hidrasyon özelliği

kümelenme ve afinite açısından büyük önem taşımaktadır. Bu özellikler arasındaki

dengeye bağlı olarak hem ara yüzde hem de yığında (bulk) çok çeşitli kendi-kendine

oluşan yapıların varlığı gözlenmiştir. Burada kümeleşmeyi sağlayan yürütücü kuvvet ise

sistemin serbest enerjisinin azalmasıdır. Bu nedenle bir sürfaktant su ile temas ettiğinde

hava/su ara yüzeyinde toplanır ve bu toplanma sonucunda suyun yüzey geriliminde bir

azalma meydana gelir.

c) Suda çözünmeyen tek-tabakalar (monolayer)

Suyun yüzey gerilimini büyük ölçüde azaltan amfifilik doğaya sahip çok çeşitli yüzey-aktif

maddeler bulunmaktadır. Suda çözünmeyen bu amfifilik karakterli maddelerin çoğu, uçucu

ve suda çözünmeyen bir çözücü yardımı ile kolayca hava/su ara yüzeyinde çözünmeyen

tabaka oluşturur. Langmuir (L) filmler olarak adlandırılan bu tabakalar, tüm moleküllerin

ara yüzde tek molekül kalınlığında bir araya gelmeleri sonucu oluşmaktadır. Sürfaktantın

ara yüzde yönlenmesini amfifilik yapısı (hava/su ya da yağ/su) belirler. Amfifilik yapıdaki

polar baş grup suya daldırılmış bir şekilde dururken uzun hidrokarbon zincirli kısım ise

hava, gaz veya yağa doğru yönlenmiş bir şekilde dururlar. Bu durum Şekil 1.13’te temsili

olarak gösterilmiştir.

Şekil 1.13. Hava/su ara yüzeyinde sürfaktant moleküllerinin düzenlenmesi

Hava/su ara yüzeyinde çözünmeyen tabakalar oluşturabilmesi için bu maksatla

kullanılabilecek maddenin hidrokarbon zinciri yeterli uzunlukta olmalıdır. Yapılan

çalışmalar neticesinde LB sisteminde kullanılabilecek amfifilik moleküllerin hidrokarbon

sayısının 12’den fazla ((CH2)n, n>12)) olması gerektiği belirtilmiştir. Eğer zincir kısa ise

yine de suda çözünemez ama amfifilik moleküller su üzerinde misel oluşturma eğilimi

gösterirler. Bu miseller suda çözünebildiği için ara yüzde tek tabaka oluşumuna engel

olurlar. Öte yandan eğer zincir çok fazla uzun olursa amfifilik moleküller su yüzeyinde

kristalize olma eğilimi gösterirler ve bu da tek tabaka oluşumunu engeller (Bhushan et al.

1995). LB tekniğinde en uygun hidrokarbon zincir uzunluğunu belirlemek zordur. Çünkü

amfifilik molekülün film oluşturma kabiliyeti aynı zamanda polar baş gruba da bağlıdır.

Diğer aranan bir özellik ise amfifilik molekülün kloroform gibi uçucu organik çözücülerde

çözünmesi gerekmektedir. LB tekniğinde kloroform (polar) ve hekzan (apolar) çözücü

olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.

d) Yüzey basıncı

Daha önce de bahsedildiği gibi hava/su ara yüzeyi, yüzeydeki moleküller ve bulk faz

arasındaki bir çevre farkından kaynaklanan fazla serbest enerjiye sahiptir. Ara yüzey ile

ilgili bu serbest enerji değerine yüzey gerilimi (γ) ölçümleri yardımıyla ulaşılabilir. Suyun

yüzey gerilimi 20ºC’de 72,8 mN/m ve bu değer diğer sıvılarla karşılaştırıldığında oldukça

yüksektir. Bu nedenle su LB film çalışmaları için uygun bir alt faz olmaktadır.

Amfifilik molekülleri yüzeye taşımanın en yaygın yolu onu uçucu bir çözücüde çözmek ve

daha sonra hazırlanan çözeltiyi bir mikro-şırınga yardımıyla su alt fazı üzerine sermektir.

Bu şekilde hazırlanan çözelti mevcut alanı kaplayacak şekilde hızla yayılır. Daha sonra

çözücü buharlaşırken yüzeyde bir film oluşur. Başlangıçta komşu moleküller arasındaki

mesafe büyük olur ve bunun sonucunda moleküller arası karşılıklı etkileşimler zayıftır. Bu

ilk aşama iki boyutlu bir gaz fazı gibi düşünülebilir. Bu koşullar altında elde edilen filmin

suyun yüzey gerilimi üzerine çok az etkisi vardır. Oldukça sıkı paketlenmiş Langmuir

filmler bariyer sistemi ile yüzey alanı azaltılarak elde edilir (Şekil 1.14). Bariyerler

tarafından yüzey alanının azaltılması sonucunda moleküller birbirlerine itme kuvveti

uygulamaya başlar.

Bu iki-boyutlu analog basınç, yüzey basıncı (π) olarak adlandırılır ve aşağıdaki bağıntı ile

verilir.

π = γ –γ0 (1.4)

Burada γ bir film tabakasının bulunduğu durumdaki yüzey gerilimi ve γ0 ise temiz alt faz

yüzeyinin yüzey gerilimidir (Vogel 2012).

Şekil 1.14. Langmuir film dengesinin temsili gösterimi

Şekil 1.14’de yüzey basıncını ölçmek için kullanılan Wilhelmy plakanın asıldığı elektronik

terazi ve mevcut yüzey alanını azaltmak için eş zamanlı çalışan bariyerler gösterilmiştir.

e) Langmuir film dengesi

LB film uygulamalarında kullanılan tekne (trough) teflon malzemeden yapılmıştır. Teflon

teknenin özel donanımı yardımıyla alt faz sıcaklığı kontrol edilebilir. Alt faz yüzeyini

süpüren hareketli bariyerler ile yüzeydeki film sıkıştırılabilir ve gevşetilebilir. Kullanılan

bariyerler hidrofilik bir malzeme olan Delrin’den (asetal homopolimer malzeme)

yapılmıştır. Sıkıştırma boyunca yüzey basıncı ve ortalama moleküler alan sürekli olarak

izlenir.

Ortalama moleküler alan, bilinen trough boyutları dikkate alınarak bariyerlerin kapanma

mesafesinin izlenmesi yoluyla belirlenir. Yüzey basıncı Wilhelmy plaka-yöntemi ile

hesaplanır. Bu yöntemde, yüzey basınç ölçümü kısmen alt faza batırılmış asılı bir plaka

(Şekil 1.15) üzerinde yüzey geriliminden kaynaklanan kuvvetin belirlenmesi yoluyla

yapılır. Bu kuvvet daha sonra plakanın boyutları yardımı ile yüzey gerilimine (mN/m veya

dyn/cm) dönüştürülür.

Şekil 1.15. Su yüzeyine kısmen daldırılmış bir Wilhelmy plaka;* (a) Genişlik kesiti (b) Kalınlık kesiti

Wilhelmy plaka genellikle çok ince bir platin levhadan yapılır. Ancak platin yerine cam,

kuvars, mika ve filtre kâğıdı da kullanılabilir. Plaka üzerine etki eden kuvvetler sırasıyla

yerçekimi, aşağı yöndeki yüzey gerilimi ve yukarı yönde etki eden suyun kaldırma

kuvvetidir. Dikdörtgen bir plaka için boyutlar lp, wp ve tp ile gösterilir. Plakanın yapıldığı

maddenin yoğunluğu ρp, daldırma derinliği hl, daldırılan sıvının yoğunluğu ρl olmak üzere

aşağı yönde oluşan net kuvvet aşağıdaki denklemle verilir:

F = ρpglpwptp+2γ(wptp)(cosθ)-ρlgwltlhl (1.5.)

Denklemde verilen γ sıvının yüzey gerilimini, θ sıvının katı plaka ile yaptığı temas açısını

ve g ise yerçekimi sabitini göstermektedir. Yüzey basıncı temiz bir yüzey ve tek-tabakanın

bulunduğu yüzey arasındaki sabit bir plaka için F değişimi ölçülerek belirlenir. Eğer plaka

sıvı tarafından tamamen ıslatılırsa (cosθ=1) yüzey basıncı aşağıdaki formül yardımıyla

hesaplanır:

π = -Δγ = -[ΔF / 2(wp+tp)] = -ΔF / 2wp, (eğer wp>>tp ise) (1.6.)

Denklem 1.6’da verilen formüle göre hassasiyetin, çok ince bir plaka kullanılması

durumunda artırılması mümkündür. Kuvvet, doğrudan bir hassas elektronik teraziye

bağlanmış olan plakanın kütlesindeki değişikliklerin ölçülmesi yoluyla belirlenir. Film

tabakası aynı zamanda elektronik terazi ve sıkıştırma bariyerlerinin sabit bir yüzey basıncı

altında tutulabilir. Bu yöntemle hava/su ara yüzeyinde oluşturulan Langmuir film

dengesinin şematik gösterimi Şekil 1.16’da verilmiştir. Bu düzenek hava/su ara

yüzeyindeki tek-tabakanın katı bir substrat üzerine transfer edilmesi sırasında (LB film

üretimi) kullanılmaktadır (Scholtmeijer 2005; Birdi 2014).

Şekil 1.16. Hava/su ara yüzeyinde oluşturulan Langmuir film dengesinin şematik gösterimi (Scholtmeijer 2005)

Tek-tabaka alanını kontrol etmek ve yüzey basıncını ölçmek için daha başka yöntemler

olmasına rağmen yukarıda bahsedilen yöntem en sık kullanılanıdır.

f) Yüzey basıncı–alan (π-A) izotermleri

Amfifilik bir molekülün tek-tabaka özellikleri yüzey alanına karşı yüzey basıncının grafik

edilmesi yoluyla incelenmektedir. Bu ölçüm sabit bir sıcaklıkta gerçekleştirilir ve yüzey

basıncı (π)–alan (A) izotermi olarak ya da sadece izoterm olarak bilinir. LB

uygulamalarında yüzey basıncına karşı ortalama moleküler alan grafik edilerek π-A

izotermleri elde edilir (Şekil 1.17). Bu izotermler amfifilik bir molekülün tek-tabaka

oluşturup oluşturmadığının bir göstergesidir ve her bir moleküle özgü olarak değişir.

Genellikle bir π-A izotermi sabit bir hızda filmin sıkıştırılması sonucu yüzey basıncındaki

değişimin bariyerler tarafından kapatılan ortalama moleküler alana karşı grafik edilmesi ile

kaydedilir.

Şekil 1.17. Yüzey basıncı (π)–Alan (A) izoterminde faz geçişlerinin gösterimi

Şekil 1.17’de verilen genel bir π-A izotermi incelendiğinde, moleküler düzenlenmelerin

farklı olduğu bölgeler görülmektedir. Bu bölgeler faz olarak adlandırılmaktadır. Tek-

tabakanın faz davranışı başlıca amfifilik molekülün fiziksel ve kimyasal özelliklerine, alt

fazın sıcaklığına ve alt faz bileşimine bağlıdır. Şekil 1.13’te verilen hava/su ara

yüzeyindeki düzenlenmenin sonucu olarak suyun yüzey enerjisinde bir başka ifadeyle

yüzey geriliminde bir değişme olacaktır. Kritik misel konsantrasyonundan (CMC) çok

daha düşük konsantrasyonlarda başlangıç halde sürfaktant molekülleri hava/su ara

yüzeyinde rastgele bir hareket sergilerler. Bu hareket kapalı bir kapta bulunan ideal gaz

moleküllerinin hareketine benzer olarak düşünülebilir. Sürfaktant sistemler için

termodinamik değişkenler yüzey basıncı (π), yüzey alanı (A) ve sürfaktant moleküllerinin

sayısıdır (N). Hava/su ara yüzeyinde bulunan amfifilik moleküllerin sıkıştırılması ile yüzey

alanının (A) azalması ile birlikte yüzey basıncında (π) bir artış gözlenir. Başlangıç hali

amfifilik moleküllerin gaz molekülleri gibi davrandığı durumdur yani film sıkıştırılsa bile

yüzey basıncında önemli değişikliklerin olmadığı durumdur. Bariyer yardımıyla film daha

fazla sıkıştırılırsa sistem sıvı faz diye nitelendirilen bir duruma taşınmış olur. Bu esnada

moleküllerin sıkıştırılmasıyla yüzeyde meydana gelen basınç değişikliği doğrusaldır. Bu

noktadan sonra artık moleküller birbirine daha da yaklaşmış olur ki yüzey alanındaki

küçük bir değişim basınçta büyük değişikliğe neden olur (katı faz). Sonuç olarak π–A

izotermlerinde (G) moleküllerin alt faz üzerinde aralarında çok mesafe olmasını gösteren

gaz fazı, (S) moleküller arası mesafenin biraz daha yakın olduğu sıvı faz ve (K) artık

moleküllerin birbirlerine çok yaklaştığını gösteren katı faz olmak şartıyla üç spesifik

kısımdan bahsedilmektedir. Amfifilik moleküllerin bu tür davranışları LB sistemleri

kullanılarak çekilecek π-A izotermleriyle takip edilir (Şekil 1.17).

Yukarıda bahsedilen faz geçişlerine ek olarak π-A izotermlerinde pek çok kritik nokta

tanımlanmaktadır. Bu kritik noktalar Şekil 1.18’de gösterilmiştir. Bunlar başlangıç

anındaki moleküler alan, yüzey basıncındaki belirgin artışın gözlendiği nokta ve son olarak

ta S1-S2 halleri ve S2-K halleri arasında meydana gelen faz geçişleri anındaki yüzey

basınçlarıdır.

Şekil 1.18. Yağ asiti ve fosfolipit için karakteristik π-A izotermleri (Petty 1996)

Şekil 1.18’de yağ asiti ve fosfolipit için verilen izotermlerin faz geçişlerindeki farklılıklar

yağ asitlerinin tek hidrokarbon zincirine sahip olmasından, fosfolipitlerin ise çift

hidrokarbon zincirine sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Şekil 1.18’den yağ asitinin

izoterminden gaz (G), sıvı (S1) ve katı (K) olmak üzere üç farklı faz bölgesine sahip

olduğu görülmektedir. Fosfolipitte ise bu üç bölgeye ek olarak yatay düzlemde iki farklı

sıvı faz arasındaki geçiş fazını (S2-S1) gösteren durum ortaya çıkmaktadır. Fosfolipitler

için bu davranış yaygın olarak görülmektedir. Gözlenen bu yatay geçiş faz bölgesinin

konumu sıcaklığa oldukça bağlı olup, sıcaklık arttıkça yatay geçiş fazının meydana geldiği

yüzey basınç değeri de artar.

g) Film kaplama

Daha önceki bölümde bahsedilen ve Şekil 1.16’da verilen Langmuir film dengesi oldukça

düzenli, tek ve çok tabakalı olarak ince filmleri hazırlamak için kullanılmaktadır. Bu işlem

genel olarak katı bir substratın tek-tabaka içerisine aşağı ve yukarı yönlerde art arda

daldırılmasıyla yapılır. LB film kaplama boyunca yüzey basıncı sabit tutulur. Bu işlem

yüzey basıncını ölçen elektronik terazi ile bariyer hareketini eş zamanlı kontrol eden bir

bilgisayar yardımıyla yapılır. Sonuç olarak bu yöntemle hava/su ara yüzeyinde yüzen tek

tabaka Langmuir filmler katı substrat yüzeyine transfer edilmektedir. Katı yüzeye transfer

edilen bu filmler Langmuir-Blodgett (LB) film olarak isimlendirilmektedir. Bu yöntemle

çok tabakalı LB filmler substrat yüzeyine kaplanabilmektedir (Choudhury and Betty 2013).

LB tekniğinde film kaplama prosesi Şekil 1.19’da verilmiştir.

θ

Şekil 1.19. Hidrofilik katı bir substrat üzerine yüzen bir tek-tabaka filmin

kaplanması

Şekil 1.19’da verilen θ açısı değme açısı (menüsküs) olarak adlandırılır. Değme açısı

hava/su ara yüzeyinde oluşan Langmuir (L) filmin çeşitli katı substrat yüzeylerine transfer

edilmesi sırasında substrat ile L film arasında kalan açıdır. Menüsküs açısının yönü film

kaplama işlemlerinde oldukça önemlidir. Eğer menüsküs yönü ile substratın hareket yönü

aynı ise film transferi gerçekleşir (Şekil 1.19). Menüsküs yönü ile substratın hareket yönü

farklı olduğu durumlarda (Şekil 1.20) film transferini gerçekleştirmek mümkün olmaz

(Meral 2009).

Şekil 1.20. Film transferinin gerçekleştirilemediği durumlar

Hava/su ara yüzeyinde oluşturulan Langmuir film uygun bir katı yüzeye gerekli şartlar

sağlanarak tek veya daha fazla tabaka halinde homojen olarak transfer edilmektedir

(Blodgett 1935). Bu yöntem ilk defa Langmuir ve asistanı Blodgett tarafından

gerçekleştirildiğinden LB film olarak literatüre girmiştir (Şekil 1.21).

Şekil 1.21. Hava/su ara yüzeyinde oluşturulan Langmuir filmin katı substrat üzerine transferi ile elde edilen Langmuir-Blodgett film

Langmuir-Blodgett depozisyonu genellikle katı fazdaki tek-tabaka için gerçekleştirilir.

Bunun nedeni film kaplama sırasında yüzey basıncı yeterince yüksek olmalı ki tek-tabaka

için kohezyon yeterince sağlanmış olsun. Tek-tabaka molekülleri arasındaki çekim kuvveti

yeterince yüksek olmaz ise katı substrata transfer sırasında tek-tabaka film ayrılacak ve

kaliteli LB film elde edilemeyecektir. Katı fazda film kaplama yapılması aynı zamanda

homojen bir film kaplama yapabilmek için önemlidir. Çok nadir olarak yüzey basıncı çok

yüksek olduğu zaman, substrattan kaynaklanan ilave yüzey basıncı artışı tek-tabakanın

yıkılması için yeterli olabilir. Bu durum substratın hidrofobik olduğu durumlarda daha da

önemlidir. Bu nedenle LB film kaplamalarında buna dikkat edilmelidir.

LB film çalışmalarında yüzey basıncının değeri tek-tabakanın doğasına bağlı olup deneysel

olarak belirlenir. Amfifilik moleküllerin 10 mN/m’den düşük yüzey basınçlarında başarılı

bir şekilde kaplanması zor olup bu basınç değerinin altında kaplamalar pek azdır. Diğer

taraftan 40 mN/m’nin üzerindeki yüzey basınçlarında da film çökmesi gibi problemler

ortaya çıktığı için film kaplama basıncı olarak bu değerin üzerine pek çıkılmamaktadır. Bu

nedenlerden dolayı LB çalışmalarında 10 mN/m-40mN/m arası yüzey basıncı değerlerinde

ideal kaplamalar yapılabilmektedir.

Film kaplama için kullanılan substrat hidrofilik ise (cam, SiO2 gibi), ilk tabaka substratın

tek-tabaka boyunca alt fazdan yukarı yönde çekilmesi ile elde edilir. Eğer kullanılan

substrat hidrofobik ise (Oldukça düzenli pirolitik grafit, HOPG, silanize SiO2 gibi)) ilk

tabaka substratın tek-tabaka boyunca yukarıdan alt faza indirilmesi ile elde edilir.

Bir substrat üzerine film kaplamasının niceliği ve kalitesi transfer oranına (TR) göre

değerlendirilir. Transfer oranı bir film kaplama işlemi sırasında Langmuir filmin

alanındaki azalma ile kaplanan substratın alanı arasındaki orandır. İdeal bir transfer için

TR değeri 1’e eşittir. Çok tabakalı LB filmler, hava/su ara yüzeyinde oluşan Langmuir

filmin uygun yüzey basıncında art arda substrat üzerine kaplanması ile hazırlanmaktadır.

LB film tekniğinde hazırlanacak film tipi kullanılacak materyalin yapısına, alt fazın

bileşimine ve sıcaklığına, kaplama hızına ve film kaplama esnasındaki yüzey basıncına,

substratın yapısına (hidrofilik/hidrofobik olma özelliği) ve kaplama döngüsü sırasında katı

substratın alt faz dışında ve içindeki bekleme süresine bağlıdır. LB film tekniğinde üç

farklı tip film kaplama yapılabilmektedir. Bunlar X-tipi, Y-tipi ve Z-tipi olarak

adlandırılmıştır. Bunlardan en yaygın olan substrat üzerine hem aşağı yönde hem de yukarı

yönde kaplamalar yapmak suretiyle elde edilen Y-tipi LB filmlerdir (Şekil 1.22). Tek

tabakaların yalnızca aşağı yönde substrat yüzeyine kaplanması yöntemiyle X-tipi LB

filmler (Şekil 1.23) elde edilir. Tek tabakaların yalnızca yukarı yönde substrat yüzeyine

kaplanması yöntemiyle de Z-tipi LB filmler (Şekil 1.24) elde edilir. Ara yapılar bazı LB

çok tabaka uygulamalarında ara sıra gözlenebilir ve bu tür yapılar sıklıkla XY-tipi LB

filmler olarak adlandırılır. Y-tipi LB filmler hem hidrofilik hem de hirofobik substrat

yüzeylerde elde edilebilirken Z-tipi LB filmler hidrofilik, X-tipi LB filmler ise hidrofobik

yüzeylerde elde edilir.

Şekil 1.22. Hidrofilik bir yüzeyde Y-tipi LB filmin şematik gösterimi (Meral 2009)

Şekil 1.23. Hidrofobik bir yüzeyde X-tipi LB filmin şematik gösterimi (Meral 2009)

Şekil 1.24. Hidrofilik bir yüzeyde Z-tipi LB filmin şematik gösterimi (Meral 2009)

Gelişmiş farklı LB cihazları kullanılarak iki farklı amfifilik türün alternatif tabakalar olarak

adlandırılan farklı filmlerini hazırlamak mümkündür. İki ayrı bölme içeren LB tekne

içerisinde farklı tür amfifilik moleküllerin yüzen Langmuir filmleri hazırlanarak substrat

üzerine kaplama yapılabilmektedir.

Tek-tabaka film kaplama için kullanılabilecek bir başka yöntem de Langmuir-Schaeffer

(LS) tekniğidir. Bu tekniğin LB tekniğinden farkı substratın hidrofobik olması ve

kaplamanın yatay olarak gerçekleştirilmesidir.

Yapılan birçok çalışmada nanoyapılı filmlerin üretiminde moleküler seviyede kontrol LB

film tekniği ile yapılmaktadır (Decher 1997). 1960’ın sonlarında Kuhn ve çalışma

arkadaşları tarafından LB tekniği kullanılarak yapılan hetero yapılı organik moleküllerin

nano boyutta hazırlanması bu teknik kapsamında öncü bir çalışma olmuştur (Kuhn and

Mobius 1971). LB tekniği ile elde edilen ince filmler fotovoltaik uygulamalardan biyo

sistemlere, sensörlerden mikroelektronik cihaz üretimine kadar oldukça geniş bir alanda

kullanılmaktadır (Roberts and Vincett 1981; Ulman 1991; Petty 1996).

Teorik olarak LB tekniği ile tek molekül kalınlığında ince filmler üretmek mümkündür.

Ancak bu teknikte film kalitesine ve kararlılığına ek olarak katı desteğin boyutu ve

topolojisi ile ilgili çeşitli sınırlamalar vardır. LB tekniği için kullanılabilecek en uygun

materyal amfifilik moleküllerdir. Fakat amfifilik moleküllerin yanı sıra, amfifilik olmayan

ya da zayıf amfifilik karakterde olan moleküllerin amfifilik bir molekülle (yağ asitleri)

katkılanması sonucu LB filmleri hazırlanabilmektedir (Acharya et al. 2007; Yeroshina et

al. 2008). LB film tekniğindeki bu katkılama yöntemi sayesinde bazı filmler, amfifilik

luminoforların (molekülün belirli bir emisyon bandından sorumlu olan kısmı) kimyasal

olarak sentezi yapılmaksızın mevcut amfifilik olmayan moleküllerden kolaylıkla

hazırlanabilmektedir (Ibrayev and Latonin 2000; Acharya et al. 2007).

LB filmlerin hazırlanmasında kısaca takip edilen yol şöyledir. Belirli miktarlarda organik

molekül ve amfifilik molekülden oluşan karışım uygun bir çözücüde (kloroform gibi)

birlikte çözünür. Bu karışım mikro-şırınga yardımıyla su alt fazı yüzeyine yayılır. Belirli

bir süre beklendikten sonra su alt fazı yüzeyindeki moleküller hareketli bariyerler

yardımıyla sıkıştırılarak yüzey basıncının değişimi Wilhelmy plakası ile kontrol edilir. Bu

şekilde yüzey basıncı (π) - yüzey alanı (A) izotermleri elde edilir. Bu izotermlerden

yüzeyde film oluşup oluşmadığı kontrol edilir. Seçilecek uygun yüzey basıncında saf su

yüzeyinde oluşan Langmuir film cam yüzeyine transfer edilerek LB filmler hazırlanır.