Воробець В.С.

Науковий вісник Чернівецького університету. – Вип. 399–400, Хімія. – Чернівці, 2008 198

УДК 541.13+543.272.1

Електроди на основі TiO2-ZnO-Ag для електрохімічного сенсора кисню

© Воробець В.С., 2008 Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ

Досліджено електрокаталітичні властивості електродів на основі нанодисперсного оксиду титану,

модифікованого оксидом цинку та наночастинками срібла, у реакції електровідновлення кисню. Показано, що введення наночастинок Ag у плівки TiO2 і TiO2-ZnO зменшує потенціал відновлення кисню та збільшує область потенціалів, при яких можливе визначення концентрації розчиненого кисню. Встановлено залежність електрокаталітичної активності електродів від енергетичного положення зони провідності, яке визначається потенціалом плоских зон Епз.. Показано, що електроди на основі TіО2-ZnO-Ag мають високу стабільність і відтворюваність характеристик у процесі електровідновлення О2 у фізіологічному розчині NaCl і перспективні для використання в електрохімічних сенсорах розчиненого кисню.

Ключові слова: нанодисперсні оксиди титану та цинку, наночастинки срібла, електрохімічний

сенсор розчиненого кисню.

Наночастинки напівпровідників, зокрема оксиду титану, проявляють високу каталітич-ну активність у процесах фоторозкладу орга-нічних забруднювачів навколишнього середо-вища [1,2]. Змішані оксиди, що містять ТіО2, а також оксиди, леговані наночастинками бла-городних металів, мають більш високі каталі-тичні властивості завдяки збільшенню повер-хні та утворенню нових активних центрів [3]. У цій роботі подано результати вивчення ка-талітичної активності електродів на основі нанодисперсного оксиду титану, модифікова-ного оксидом цинку та наночастинками сріб-ла, у реакції електровідновлення розчиненого кисню. Процес електровідновлення кисню знаходиться в основі роботи електрохімічних сенсорів О2, розробка яких актуальна у зв’язку з необхідністю визначення концентра-ції розчиненого кисню як у технологічних процесах, так і в медичній практиці.

Експериментальна частина Електроди одержані в Інституті хімії по-

верхні ім. О.О.Чуйка НАН України за допо-могою золь-гель методу [4,5]. Електрокаталі-тичну активність досліджуваних електродів у процесі відновлення кисню вивчали за до-помогою вольт-амперних залежностей, які вимірювали в потенціодинамічному режимі з використанням спеціально розробленого еле-ктрохімічного стенда на базі ПК, що мав такі характеристики: вимірювані струми – 2·10–9÷ 10–1 А, швидкість розгортки потенціалу 0,01÷50 мв·с–1, діапазон зміни потенціалу ро-бочого електрода -4÷ +4 В. Електрохімічні виміри проводили за триелектродною схемою в комірці з розділеним катодним і анодним

просторами. Як робочий електрод використо-вували плівки на основі TіO2, TіO2-ZnО, TіO2-ZnО-Ag, нанесені на титанову підкладку, як описано в [4,5]. Як допоміжний електрод ви-користовували платину, електродом порів-няння слугував хлор-срібний електрод (ХСЕ). Виміри проводили в 0,9% розчині NaCl.

Середній розмір напівпровідникових на-ночастинок d у плівках, обчислений із зна-чення ширини забороненої зони плівки, яке визначали зі спектрів фотоелектрохімічного струму в інтервалі довжин хвиль 250-600 нм [6], не перевищував 10 нм. Потенціал плоских зон Епз визначали із залежності фотоструму від потенціалу електрода [6]. Екстраполяцією прямолінійної ділянки залежності iф=f(E) до перетину з віссю абсцис знаходили величину Епз. Фотоелектрохімічні дослідження прово-дили у кварцовій електрохімічній комірці при освітленні зразків ксеноновою лампою висо-кого тиску ДКСШ-500, світло якої модулюва-лось з частотою 20 Гц, проходило через моно-хроматор і фокусувалося на напівпровіднико-вому електроді.

Обговорення результатів На поляризаційних кривих процесу відно-

влення кисню у фізіологічному розчині NaCl при потенціалах -0,5 – -1,2 В на електродах на основі TіO2-ZnО та TіO2-ZnО-Ag (рис.1, криві 2,3), спостерігається одна хвиля струму, як і у випадку електродів на основі наночастинок TiO2 (рис.1, крива 1), що відповідає сумарно-му процесу відновлення кисню без утворення перекису водню [7]. При потенціалах Е‹–1,3 В проявлялася реакція виділення водню. Дослі-джені електроди відрізнялися доброю стабі-льністю при багаторазовому циклюванні по-

Воробець В.С.

Науковий вісник Чернівецького університету. – Вип. 399–400, Хімія. – Чернівці, 2008 199

тенціалу, про що свідчить постійність їх по-ляризаційних характеристик уже після 3-го циклу.

Рис.1. Вольт-амперні криві відновлення кисню на електродах: 1 - TіO2; 2 – TіO2-1% ZnО; 3 - TіO2-

1% ZnО-Ag. υ=10 мВ·с-1

Для використання в електрохімічних сен-сорах О2 важлива характеристика електродів – потенціал відновлення кисню (або потенціал напівхвилі струму відновлення, Е1/2, на катод-ній поляризаційній характеристиці), значення якого повинно бути мінімальним для виклю-чення можливих побічних електрохімічних реакцій при вимірюванні концентрації кисню, а також ширина “електрохімічного вікна”, ∆Е (область потенціалів, при яких можна аналізувати вміст кисню у розчині), значення якої повинно бути максимальним для досяг-нення високої чутливості сенсора та точності вимірів. У фізіологічному розчині NaCl реак-ція відновлення кисню на досліджених елект-родах протікала при катодних потенціалах –0,5 ÷ –0,6 В (відн. Х.С.Е.), динамічний діапа-зон потенціалів відновлення кисню складав 0,38–0,5 В (табл. 1).

Введення ZnO у плівки нанодисперсного TiO2 поліпшує каталітичну активність елект-родів на їх основі, що проявляється у зсуві потенціалу напівхвилі відновлення кисню Е1/2

в анодний бік від –0,62 В до –0,56 В (табл. 1,

зразки 1,4). Однак при високому вмісті ZnO у плівках TiO2-ZnO (~10%) їх каталітична акти-вність дещо погіршується (Е1/2= -0,58 В, табл.1, зразок 2), що може бути спричинено появою нової фази ZnTiO3 [7]. Потенціал напівхвилі відновлення кисню на плівках TіO2- (1%)ZnО, модифікованих наночастин-ками Ag зменшується на 110 мВ у порівнянні з плівками TiO2 і становить -0,51 В (табл.1, зразки 1,6). При цьому потенціал виділення водню дещо зсувається у катодний бік, що приводить до розширення “електрохімічного вікна” ∆Е від 390 мВ до 500мВ (табл.1). От-же, модифікування електродів на основі плі-вок TiO2 та ZnO-TiO2 наночастинками Ag не лише зменшує перенапругу електровіднов-лення кисню, але й розширює область потен-

ціалів, при яких можливе визначення концен-трації розчиненого кисню. Установлена залежність електрокаталітич-

ної активності досліджених електродів від енергетичного положення зони провідності, яке визначається потенціалом плоских зон Епз (табл. 1). Як видно з табл. 1, потенціал напів-хвилі відновлення кисню Е1/2 суттєво зале-жить від значень Епз. Модифікування елект-родів наночастинками Ag приводить до під-вищення значень Ес у катодну ділянку (табл.1) і збільшення енергії електронів зони провід-ності, за участі яких протікає процес електро-відновлення кисню, а також до зміни наност-руктури плівок [5]. Тому, зменшення потенці-алу напівхвилі відновлення О2 на досліджених електродах зв’язано зі зсувом дна зони прові-дності у бік від’ємніших значень.

Максимальна чутливість електродів на ос-нові TiO2-ZnO-Ag до розчиненого кисню до-сягалась при катодних потенціалах –0,5 ÷ –0,95 В (відн. Х.С.Е.), де спостерігався макси-мальний струм відновлення кисню і мала зна-чення (2-4)·10-6 г/л, що близько до чутливості

Таблиця 1 Значення Е1/2, ∆Е , Епз та Еg, для досліджених електродів залежно від їх складу

Склад плівки Е1/2, В Епз, В ∆Е, В Еg, еВ

1 TiO2 -0,62 -0,3 0,39 3,3

2 TiO2 -10% ZnO -0,58 -0,7 0,38 3,50

3 TiO2 -10% ZnO-Ag -0,57 -0,8 0,4 3,55

4 TiO2 -1% ZnO -0,56 -1,0 0,39 3,5

5 TiO2 -Ag -0,54 -1,1 0,45 3,55

6 TiO2 -1% ZnO-Ag -0,51 -1,2 0,50 3,55

Прим. Е1/2 – потенціал напівхвилі відновлення кисню, ∆ Е – динамічний діапазон потенціалів відновлення кисню, Епз – потенціал плоских зон та Еg – ширина забороненої зони напівпровідникових електродів

Електроди на основі TiO2-ZnO-Ag для електрохімічного сенсора...

Науковий вісник Чернівецького університету. – Вип. 399–400, Хімія. – Чернівці, 2008 200

Pt-електродів. Залежність стаціонарного стру-му відновлення кисню від його концентрації, досліджена при цих потенціалах, була прямолінійною та проходила через початок координат, що свідчить про те, що в дослі-дженому розчині процес селективний до кис-ню. Отже, електроди на основі оксидів TіO2 та

TіO2-ZnО, модифіковані наночастинками Ag, відрізняються високою електрокаталітичною активністю та стабільністю у процесі віднов-лення кисню та перспективні для використан-ня в електрохімічних сенсорах розчиненого кисню.

Література 1. Tada H., Mitsui T., Kiyonaga T., Akita T., Tanaka

K. // Nature Materials. – 5, 782 (2006). 2. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann

D.W.. // Chem. Rev. – 95, 69 (1995). 3. Zorn M.E., Tompkins D.T., Zelter W.A., and

Anderson M.A. // Envir. Sci. Technol. – 34, 5206 (2000).

4. Гнатюк Ю.І., Смирнова Н.П., Єременко Г.М. // Хімія, фізика та технологія поверхні. – 10, – 95 (2004).

5. Manujlov E., Gtatyuk Yu., Smirnova N., et al. // NATO Advanced Research Workshop (ARW) Sol-Gel Approaches to Materials for Pollution Control, Water Purification and Soil Remediation.

Kiev, Pushcha-Voditsa, October 25-27. Abstract. – 2007. –P. 3.

6. Smirnova N., Gnatyuk Yu., Eremenko A., Kolbasov G., Vorobets V., Kolbasova I., Linyucheva O.. // Intern.J.Photoenergy. – 1, 224 (2006).

7. Колбасов Г.Я., Воробец В.С., Кордубан А.М.. Медведский М.М., Колбасова И.Г., Линючева О.В..// Журн. прикл. химии. – 4(79), – 605 (2006).

8. Пташко Т., Смірнова Н.П., Туров В.В., Єременко Г.М. // Автореферати доповідей всеукр. конф. молодих учених ”Наноматеріали в хімії, біології та медицині”. К.: Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка, 15-17 травня - 2007.– С. 106-107.

Summary

Vorobets V.S.

Eelectrodes based on TiO2-ZnO-Ag for the electrochemical sensor of oxygen

Electrocatalytic properties of electrodes based on nanodispersed oxide Ti, modified by ZnO and Ag nanoparti-cles in reaction of oxygen electroreduction are investigated. It is shown, that modifying of films based on TiO2 and TiO2-ZnO by Ag nanoparticles decreases potential of oxygen electroreduction and increases potentials region at which determination of the dissolved oxygen concentration is possible. Dependence of electrocatalytic activity of electrodes on energy position of conduction band which is determined by flat band potential Епз, is determined. It is shown, that electrodes based on TI2-ZnO-Ag have high stability and reproducibility of characteristics in the process of О2 electroreduction in physiological solution of NaCl and are perspective for use in electrochemical sensor of the dissolved oxygen.