膜分離技術の現状と将来展望

工学院大学工学部環境エネルギー化学科

中尾真一

革新的CO2膜分離技術シンポジウム 2011.11.4

本日の内容

1．膜分離法概論

2．膜ろ過法の応用

3．膜によるガス分離法とその応用

4．今後の展開

本日の内容

1．膜分離法概論

2．膜ろ過法の応用

3．膜によるガス分離法とその応用

4．今後の展開

膜分離法の特徴-1

同一分離対象に対し膜の構造や素材を変えることで膜透過速度を変えられる。

たんぱく質の混合物分離

水/エタノール混合液分離

膜細孔径制御で分離の程度変化電荷で荷電/中性たんぱく質分離

水選択透過膜、エタノール選択透過膜

水素/CO2分離水素選択透過膜、CO2選択透過膜

膜分離法の特徴-2

分離に際して相変化をともなわないため、省エネルギー分離となる

海水淡水化

蒸発法 vs 逆浸透法

酸素/窒素分離

深冷分離 vs 膜分離

供給側 透過側膜ろ過法 液相 液相

浸透気化法 液相 気相ガス分離法 気相 気相

膜分離法の分類

*浸透気化法：pervaporation(PV)*蒸気透過法：vapor permeation(VP)

膜ろ過法細孔径

（IUPAC1996）

操作圧力（ゲージ圧）

精密ろ過法（microfiltration：MF）

100 nm以上 200KPa以下

限外ろ過法（ultrafiltration：UF）

2 - 100 nm200kPa -

500kPaナノろ過法

（nanofiltration：NF）2 nm以下

500kPa –1.5MPa

逆浸透法（reverse osmosis：

RO）

浸透圧に抗して圧力により溶媒を透過させる膜ろ過法

4MPa以上

膜ろ過法で用いられる膜の細孔径と操作圧

本日の内容

1．膜分離法概論

2．膜ろ過法の応用

3．膜によるガス分離法とその応用

4．今後の展開

水処理分野

海水淡水化 RO膜利用

水道浄水処理 MF膜利用

下水、廃水処理 MBR、UF膜利用

プラント規模国内：数万トン 海外：数十万トン

＜膜ろ過法によるフロー＞＜膜ろ過法によるフロー＞

水道浄水プロセス＜従来フロー＞＜従来フロー＞

省スペース、処理水質が良い

●低コスト

●省スペース

●運転管理が容易

●処理水水質が良い

特 長

●膜分離活性汚泥法フロー

下水

６時間

膜

脱窒槽 硝化槽

処理水

活性汚泥濃度 10,000mg/L

空気

標準活性汚泥法とMBR

●従来フロー

下水 脱窒槽 硝化槽

沈殿池

滅菌池

NaClO

１５時間 返送汚泥

活性汚泥濃度 2,000mg/L

処理水

空気

MBRの概念図

原水 処理水

膜エレメント

散気管ブロワ生物反応槽

活性汚泥濃度活性汚泥濃度（（MLSSMLSS））

1010～～20g/L20g/L散気

膜面洗浄酸素供給

産業分野

電着塗装排液からの塗料回収 UF

半導体工場超純水製造MF、UF、NF、RO

生ビール、ジュースの清澄化 MF

生酒製造 UF

ジュースの濃縮 RO

たんぱく質の分離、精製、濃縮MF、UF、NF、RO

本日の内容

1．膜分離法概論

2．膜ろ過法の応用

3．膜によるガス分離法とその応用

4．今後の展開

気体の膜透過機構

粘性流λ<< dp

分離しない

ヌッセン拡散λ> dp

分子篩分子径＝dp

MT1j

3.742

2822 /NH αλ ：平均自由行程

dp ：膜細孔径

気体の膜透過機構

凝縮流気体凝縮による

細孔閉塞凝縮気体透過

表面拡散吸着気体の拡散移動

溶解拡散気体が膜中に溶解、 拡散、

脱離

分子のサイズ

CVDシリカ膜の透過特性

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

0.25 0.3 0.35 0.4P

erm

eanc

e[m

olm

-2s-1

Pa-1

]

Kinetic diameter [nm]

H2

CO2

N2

CH4

膜の細孔径

500℃ P=1atm

H2 CO CH4

分子径 (nm)0.25 0.30 0.35 0.40

N2He CO2

分子篩による気体の分離

高分子ガス分離膜

数え切れないほどの報告がある

膜を作るのは簡単

性能を出すのは難しい

Trade-off lineの限界

高分子ガス分離膜の応用

実用マーケットは小さいスケールメリットがない小中規模オンサイト装置に適すがPSAと競合し負けた

エンジニアリング開発がなかった

ポリイミド膜、酢酸セルロース膜は市販

水素分離、窒素富化、除湿

本日の内容

1．膜分離法概論

2．膜ろ過法の応用

3．膜によるガス分離法とその応用

4．今後の展開

今後の展開

・水問題への貢献水道浄水、MBR、海水淡水化を統合した水循環システム

・エネルギー問題への貢献水素分離精製、膜反応器水素製造CO2回収バイオマスエタノールの濃縮

1995年

水不足問題の現状と今後の予測水不足問題の現状と今後の予測出典：出典：WMO and others 1996WMO and others 1996

20 ％ 以上：深刻な水不足

≧40%40～20%20～10%≦10%

水不足率

２０２５年には欧米、中国全域を含む水不足が予測

2025年

IISS(Integrated Intelligent Satellite System)

川川

集中管理集中管理

生活用水生活用水

河川浄化河川浄化

環境浄化環境浄化

サテライト施設サテライト施設

水質モニタ水質モニタ

水質モニタ水質モニタ

水質モニタ水質モニタ

水循環利用水循環利用

汚水貯槽汚水貯槽

地中地中

土手土手牛・豚（家畜）

人

MBR きれいな水

きたない川

きたない川

糞尿糞尿 汚水汚水

IISSの適用例（下水道未整備地域①住宅+農村部）

発電機

約50m3/d約50m3/d

環境汚染改善環境汚染改善

汚水貯槽汚水貯槽 埋設タンク埋設タンク

地中地中

MBR処理水MBR処理水

NF/RO処理水NF/RO処理水

汚水汚水

MBRMBR NF/RONF/RO

風力発電

IISSの適用例（下水道未整備地域②住宅部）

水資源の確保水資源の確保太陽光発電

数百m3/d数百m3/d

膜による水処理技術の問題点

水処理エネルギーの削減

膜ファウリングの防止技術

ファウリングの生じない膜の開発膜洗浄技術の開発

CO2削減に貢献

今後の展開

・水問題への貢献水道浄水、MBR、海水淡水化、水循環システム

・エネルギー問題への貢献水素分離精製、膜反応器水素製造CO2回収バイオマスエタノールの濃縮

高温ガス分離への期待ー 無機ガス分離膜

・セラミック膜ゼオライト膜、ゾルゲル膜、CVD

膜

・炭素膜

・金属膜パラジウム膜、非パラジウム系膜

TMOS/Oxygen system at 873 K deposition

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

1 1.5 2 2.5 3

Per

mea

nce

[mol

m-2

s-1P

a-1]

1000/T [K-1]

773 K 573 K 373 K

H2N2

Empty: as-madeFilled: exposure to air

Si

O

CH3

CH3

CH3 CH3

O

OO

TMOS(Si(OCH3)4)

メタンの水蒸気改質と膜反応器CH4 + H2O 3H2+CO ΔH = 206.2 [kJ/mol]

CO + H2O H2+CO2 ΔH = -41.2 [kJ/mol]

CH4+

H2O

Catalyst

Conventional Reactor (CR)

Reforming Temperature: >800℃ H2

H2

H2O H2O

H2

H2

CO

CH4

COCO H2

H2O H2O

H2

H2CO

COCO

CO2CO2

H2O

Steam Reforming Water Gas Shift

CH4+

H2O

H2H2 H2

H2

H2

H2

CH4

H2O CO

CO2

Membrane Reactor (MR)

CatalystH2 Permselective MembraneReforming Temperature: < 600℃

＜実験条件＞

反応圧力 0.1 MPa

透過側圧力 0.01 MPa

CH4 1×10-6 mol s-1

H2O/CH4 : 2.5

触媒 Ni / Ce0.15Zr0.85O2

転化率が80%になるようにCH4供給量を設定

反応時間 [h]

メタン転

化率

[%]

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30

HMDS(実験値)平衡(計算値)

反応温度 500℃

HMDS膜を用いた水素の連続製造

自然エネルギー輸入の概念

火山で地熱発電

大河川で水力発電

海上で風力発電

電気で運ぶ

水素で運ぶ

有機ハイドライドで運ぶ

砂漠で太陽光発電

+ 3H2シクロヘキサン/ベンゼン

自然エネルギーの有機ハイドライド製造・輸送・供給

システム

+

Dehydrogenation

H2

H2 Storage Storage

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6

TMOSPTMSDMDPS

透過

率[m

olm

-2s-1

Pa-1

]

Kinetic diameter [ nm ]

H2 O2

N2 CF4 SF6

分子篩効果の発現

H2/SF6 選択性

8,000以上

300℃

DMDPSDMDPS膜の性能膜の性能Si

OCH3

OCH3

OCH3H3CO

テトラメトキシシランテトラメトキシシラン（（TMOSTMOS））

Si

OCH3

OCH3

OCH3

フェニルトリメトキシシランフェニルトリメトキシシラン（（PTMSPTMS））

Si

OCH3

OCH3

ジメトキシジフェニルシランジメトキシジフェニルシラン（（DMDPSDMDPS））

Pt(2wt%)/Al2O3 310 ℃ FCH : 5-10×10-6 mol/s No carrier ＆ sweep

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-1 0 1 2 3 4 5 6 7

Con

vers

ion

[-]

Time [ h ]-1 0 1 2 3 4 5 6 7

Time [ h ]-1 0 1 2 3 4 5 6 7

Time [ h ]-1 0 1 2 3 4

Time [ h ]

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

-1 0 1 2 3 4

Reaction

Pressure

[MP

a]

Time [ h ]

0.99

0.992

0.994

0.996

0.998

1

-1 0 1 2 3 4 5 6 7

Hyd

roge

nP

urit

y[-

]

Time [ h ]-1 0 1 2 3 4 5 6 7

Time [ h ]-1 0 1 2 3 4 5 6 7

Time [ h ]-1 0 1 2 3 4

Time [ h ]0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

-1 0 1 2 3 4

Production

rateofH

2 [lmin

-1]

Time [ h ]

< 1st day > < 2nd day > < 3rd day > < 7th day > < 11th day >

水素透過率0.7～1.0×106 [mol/m2 s Pa] を維持

水素連続製造実験

今後の展望

・膜の新しい応用分野の開拓粒子分級 ー ナノテクノロジー支援食料生産 ー 野菜工場水システム非水系分離

・膜透過理論の進展 ー 設計を可能に分子シミュレーションの導入流体シミュレーションの導入

・膜エンジニアの育成 ー 更なる普及を

今後の展望

膜分離技術の地球温暖化防止への貢献

省エネ分離技術としての広範な普及

CO2の分離回収

水素/CO2 窒素/CO2

pre-/post-combustion

ご成長

ご清聴ありがとうございました。