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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO – UFES

RESUMOS DOS TRABALHOS CIENTÍFICOS

Matheus Fadini da Silva – 2009102663

Rayan Soares Carretta - 2009105450

São Mateus – Outubro de 2009

http://www.conteudojuridico.com.br/?artigos&ver=2.29628&seo=1�



UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO – UFES

RESUMOS DOS TRABALHOS CIENTÍFICOS

Matheus Fadini da Silva – 2009102663

Rayan Soares Carretta - 2009105450

Apresentação dos resumos referentes aos

trabalhos fornecidos pelo Professor M. Sc.

Johnson Pontes de Moura, abordando os

temas de Análise Térmica, Análises

toxicológicas, Resíduos de Agrotóxicos,

caracterização térmica e mecânica e

Espectrometria de Infravermelho e de

Massas.

SSããoo MMaatteeuuss –– OOuuttuubbrroo ddee 22000099




SSUUMMÁÁRRIIOO

11-- CCoonnssiiddeerraaççõõeess IInniicciiaaiiss..........................................................................................................................................................44

22-- AAnnaalliissee ttéérrmmiiccaa....................................................................................................................................................................................55

•• CCaalloorriimmeettrriiaa EExxpplloorraattóórriiaa DDiiffeerreenncciiaall

((DDSSCC))..........................................................................................................................................................................................................55

• Análise Térmica Diferencial

(DTA)......................................................................................................5

• Termogravimetria

(TGA).....................................................................................................5

33-- AAnnáálliisseess ttooxxiiccoollóóggiiccaass ……..............................................................................................................................................1100

44-- CCaarraacctteerriizzaaççããoo ttéérrmmiiccaa ee mmeeccâânniiccaa ddee ccoommppóóssiittooss........................................................1155

55-- RReessíídduuooss ddee aaggrroottóóxxiiccooss................................................................................................................................................1188

6- Métodos de purificação de metabólicos secundários..........................23 7- Métodos de determinação estrutural de mmeettaabbóólliittooss

sseeccuunnddáárriiooss....................................................................................................................................................................................................2244




CCoonnssiiddeerraaççõõeess IInniicciiaaiiss OO tteerrmmoo aannaalliissee ttéérrmmiiccaa ccoonnssiissttee eemm uum grupo de técnicas nas quais uma

propriedade física de uma substância e/ou seus produtos de reação é medida, enquanto a

amostra é submetida a uma programação de temperatura.

AAss aannáálliisseess ttooxxiiccoollóóggiiccaass ssããoo nneecceessssáárriiaass ppaarraa aa determinação de biomarcadores

de exposição e de efeitos nos indivíduos expostos (tecidos, secreções, ar expirado,

metabólitos) aos agentes presentes no ambiente de trabalho, para avaliar a exposição e o

risco a saúde comparando com referências apropriadas.

A caracterização térmica é essencial para o desenvolvimento de materiais corretos

de maneira ecológica e a melhor adequação dos processos tem sido uma necessidade

para minimizar os problemas ambientais no mundo. O uso de matérias-primas de fontes

renováveis vem sendo objeto de diversos estudos e pesquisas, devido ao seu potencial

na substituição de derivados petroquímicos.

Aborda-se também os agrotóxicos, que são os produtos e os agentes de processos

físicos, químicos ou biológicos, destinados ao uso nos setores de produção, no

armazenamento e beneficiamento dos produtos agrícolas, nas pastagens, na proteção de

florestas, nativas ou implantadas, e de outros ecossistemas e também de ambientes

urbanos, hídricos e industriais.

Outro tema abordado são os Métodos de determinação estrutural de metabolitos

secundários bem como técnicas de analises.




CCaalloorriimmeettrriiaa EExxpplloorraattóórriiaa DDiiffeerreenncciiaall ((DDSSCC))

ee AAnnáálliissee ttéérrmmiiccaa

Conceito: O termo analise térmica consiste em um grupo de técnicas nas quais uma

propriedade física de uma substância e/ou seus produtos de reação é medida, enquanto a

amostra é submetida a uma programação de temperatura.

Já a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) É a técnica na qual se mede a

diferença de energia liberada ou fornecida entre a amostra e um material de referência

(termicamente inerte), em função da temperatura.

As técnicas termo-analíticas mais utilizadas são:

• Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC - Differential Scanning Calorimetry) –

é a técnica que acompanha a variação da energia entre a amostra e a referência.

• Análise Térmica Diferencial (DTA -Differential Thermal Analysis)- é a técnica que

acompanha a variação de temperatura da amostra em relação a um material inerte

de referência.

• Termogravimetria (TGA-Thermogravimetric Analysis) é a técnica na qual a

mudança da massa de uma substância é medida em função da temperatura.

A mais importante delas é a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), que,

como citado anteriormente é uma técnica na qual se mede a diferença de energia liberada

ou fornecida entre a amostra e um material de referência (termicamente inerte), em

função da temperatura. Nela As mudanças de energia na amostra, em relação à




referência, ocorrem devido às transições endotérmicas ou exotérmicas. O seu termo DSC

foi utilizado primeiramente em 1963, para definir um sistema desenvolvido pela empresa

norte-americana Perkin Elmer.

Existem 2 tipos de DSC:

• DSC com Compensação de Potência

• DSC com Fluxo de Calor

No DSC com compensação de potência, A amostra e o material referência são mantidas

na mesma temperatura, através de aquecedores elétricos individuais. A potência

dissipada pelos aquecedores é relacionada com a energia envolvida no processo

endotérmico ou exotérmico.

Já no DSC com Fluxo de Calor, A amostra e a referência, contidas em seus respectivos

suportes , são colocadas sobre um disco de metal. O calor é transferido através do disco

de metal e para a amostra e a referência através das duas panelas (suportes).

Termogravimetria (TG):




Conceito: é a técnica na qual a mudança massa de uma substância é medida em função

da temperatura.

Aplicações: As principais aplicações encontram-se no estudo de polímeros. Os termogramas

fornecem informação sobre mecanismos de decomposição para diferentes tipos de

polímeros.

As principais são:

• Corrosão de materiais em várias atmosferas;

• Curva s de a ds orção e de s a ds orção;

• De s e nvolvime nto de processos gravimétricos analíticos;

• De compos ição té rmica ou pirólis e de ma te ria is orgânicos , inorgânicos e

biológico;

• De s tila ção e e va pora ção de líquidos ;

• De te rmina ção da umida de , vola tilida de , e compos ição de cinza s ;

• Es tudo da ciné tica da s re a çõe s e nvolvendo espécies voláteis;

• Ide ntifica ção de políme ros novos , conhe cidos e inte rme diá rios ;

• Re a çõe s no e s ta do s ólido que libe ra m produtos volá te is ;

Instrumentos: Atualmente os instrumentos comerciais de termogravimetria são:

• uma balança analítica sensível.

• um forno.

• um sistema de gás de purga (fornece uma atmosfera inerte).

• um microcomputador/microprocessador (para manipular o equipamento e obtenção

de dados).

Balança: Estão disponíveis muitos modelos de termobalanças que são capazes de fornecer

informação quantitativa sobre amostras com massa entre 1mg e 100g.




Forno: A faixa de temperatura para a maioria dos fornos usados em termogravimetria

compreende desde a temperatura ambiente até 1500ºC. A velocidade de aquecimento e

de resfriamento do forno pode ser selecionada. É necessário proporcionar isolamento e

resfriamento do exterior do forno para evitar transferência de calor para a balança.

Nitrogênio ou Argônio são comumente usados para purgar o forno e prevenir a oxidação

da amostra.

Cadinhos: Depende da temperatura de exposição, da natureza química da amostra, da sua

quantidade e reatividade. Em função das características da análise e da amostra, o

cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro.

Existem alguns fatores que influenciam no resultado do experimento por exemplo, no

fatores instrumentais:

• taxa de aquecimento

• atmosfera do forno

• vazão do gás

• porta amostra

E nas características da amostra:

• quantidade

• tamanho e forma da partícula

• condutividade térmica

• natureza da amostra

Existem alguns processos químicos e físicos que podem ser detectados por DSC. São os

mais importantes:

• Físicos: Transição cristalina, fusão e transição vítrea.

• Químicos: Desidratação, Decomposição, Polimerização e reações catalíticas.

As principais aplicações do DSC:




• Quando catalisadores, elas investigam reações de decomposição.

• Quando polímeros, investigam processos físico – químicos.

• Quando a aplicação são óleos e gorduras, investigam também processos físico –

químicos.

• Quando é o carvão e o petróleo, investigam calores de reação.

Análise Térmica Diferencial (DTA): Conceito: É a técnica que acompanha a variação de temperatura da amostra em relação

a um material inerte de referência. O uso principal da DTA é detectar a temperatura inicial dos processos térmicos e

qualitativamente caracterizá-los como endotérmico e exotérmico, reversível ou

irreversível, transição de primeira ordem ou de segunda ordem.

Aplicações: Utilizado amplamente na determinação do comportamento, na composição de produtos

manufaturados e na caracterização de polímeros.

As principais são:

• Ca pa cida de ca lorífica ;

• Dia gra ma s de fa s e ;

• Enta lpia da s tra ns iç õe s ;

• Es ta bilida de té rmica e oxida tiva ;

• Inte rva lo de fus ão;

• Tra ns iç ão vítre a ;

• Ta xa s de cris ta liza ç ão e re a ç õe s

O cadinho utilizado na DTA é geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada. Um pequeno disco é colocado sobre o cadinho evitando a projeção de

líquidos e os termopares são colocados logo abaixo de cada cadinho, através dos

orifícios.




Termopar: Dispositivo constituído de dois condutores elétricos tendo duas junções, uma em um

ponto cuja temperatura será medida, e outra a uma temperatura previamente conhecida.

A temperatura entre as duas junções é determinada pelas características do material e o

potencial elétrico estabelecido.

ANÁLISES TOXICOLÓGICAS

• Toxicologia ocupacional

• Toxicologia clínica

• Toxicologia forense

• Monitoramento terapêutico de fármacos

• Ambiental, experimental, cosméticos

Toxicologia ocupacional: Monitoramento biológico: Determinação de biomarcadores de exposição e de efeitos nos indivíduos expostos

(tecidos, secreções, ar expirado, metabólitos) aos agentes presentes no ambiente de

trabalho, para avaliar a exposição e o risco a saúde comparando com referências

apropriadas.

Toxicologia clinica: • Testes básicos recomendados pela

National Academy of Biochemistry para

departamentos de emergência:




– Quantitativos (soro):

• Paracetamol, salicilatos, carbamazepina, lítio,

teofilina, ácido valpróico, digoxina, fenobarbital,

ferro, etanol, metanol e etileno glicol

– Qualitativos (urina):

• Cocaína, opiáceos, barbitúricos, anfetaminas,

propoxifeno, fenciclidina e ADT

Toxicologia forense: Conceito: Aplicação do conhecimento

toxicológico para finalidades legais.

• Procedimentos forenses:

▪ Segurança, confidencialidade, qualificação técnica, contra-perícia, achados,

confirmados, garantia e controle de qualidade, aderência à legislação

específica

.

• Usar técnicas de triagem que cubram uma ampla gama de

substâncias

.

• Garantir que as substâncias mais comuns possam ser

detectadas em dois ou mais sistemas de triagem

.

• Quantificar a quantidade presente usando uma segunda ou




terceira técnica

.

• Garantir que cada detecção seja “confirmada”

.

• Garantir que o laboratório tenha uma boa “inteligência” de

cada método

.

Papel da Toxicologia Forense: • Auxiliar na reconstrução dos eventos relacionados ao caso

• Auxiliar na determinação da causa e da forma da morte

• Estabelecer se mudanças de comportamento induzidas por

drogas ocorreram

• Centros correcionais

• Testagem no local de trabalho

• Testagem pré-admissão

– Garantir que novos empregados não representam um risco para

a empresa

• Testagem em esportes

• Indústria de corridas

– Cavalos e outros




Análise toxicológica sistemática: É a busca químico-analítica lógica por uma substância de interesse toxicológico cuja

presença não é suspeitada e cuja identidade é desconhecida.

É fundamental associar achados analíticos de metodologias com baixa correlação.

Monitoramento terapêutico de fármacos: • Monitorar ou medir os níveis sangüíneos dos fármacos ou drogas com um objetivo

terapêutico.

• Otimizar as doses para cada paciente (compensar a variabilidade individual).

• Boa correlação entre a concentração sanguínea do fármaco no sítio de ação com a

resposta farmacológica medir o fármaco no local de ação é impossível.

• Forte correlação entre o nível sanguíneo do fármaco e seu efeito farmacológico, para a

maioria das substâncias.

• A exposição ao fármaco não pode ser predita apenas a partir da dose administrada.

A preparação da amostra é feita por meio das propriedades físico-químicas e feitas

a extração em fase líquida ou sólida. A extração em fase líquida é ainda a mais comum e

mais barata, usa-se um solvente para extrair o analito de uma amostra biológica, e quanto

maior a polaridade do solvente maior será a quantidade de compostos desejados ou não

retirados da amostra. A extração de fase sólida envolve o uso de uma matriz sólida em

que sais, solventes e Ph podem alterar a separação. As etapas fundamentais da extração

de fase sólida são: condução, acúmulo, lavagem e eluição.

Cromatografia em camada delgada: • Vantagens:

– Velocidade, facilidade e baixo custo.

– Flexibilidade na escola de fase móvel e estacionária.

– Detecção por parâmetros de retenção e por diferentes reações de cor.

• Desvantagens:

– Pequena reprodutibilidade do parâmetro de detecção usual.

– Necessidade de grande número de substância de referência.

– Baixa sensibilidade.




• Aplicação:

– Uso de múltiplos sistemas e parâmetro de retenção corrigido.

Cromatografia líquida de alta eficiência: • Vantagens:

– Estabilidade das medidas de UV.

– Elevada sensibilidade com detectores FL e EC.

– Flexibilidade.

– Sistemas tridimensionais.

– Menor preparação de amostra.

– Compostos usuais da matriz apresentam pequena absortividade no UV.

– Permite sistemas online.

• Desvantagens:

– Alguma substâncias não absorvem radiação UV.

– Custo dos solventes e colunas.

– Resolução cromatográfica menor que GC capilar.

Determinação estrutural de metabólitos secundários:

• Verificar pureza

• Ponto de fusão

• solubilidade da amostra

• umidade da amostra

• Métodos utilizados para realizar a determinação estrutural: espectro de absorção

no UV, espectro de infravermelho, espectroscopia de RMN, espectros de

ressonância e espectro de massa.

Métodos analíticos utilizados em toxicologia: Espectrofotometria molecular (UV- visível) – Metodologia simples, mas com baixa especificidade

– Aplicações: salicilatos, paracetamol, metemoglobina, carboxiemoglobina, ALA-U,

Triclorocompostos




Espectrofotometria atômica – Determinação de elementos-traço

– Atomização por chama ou eletrotérmica (elevada sensibilidade)

– Chumbo, cromo, mercúrio, lítio, arsênio, alumínio, etc.

Eletrodos íons-seletivos – Determinação simples de diversos íons

– Principal aplicação: fluoreto, cianeto e brometo

Espectrometria de massas: • Fornece os dados espectroscópicos mais úteis.

• Usada de várias formas

– Impacto de elétrons.

– Ionização química – positiva ou negativa.

– Electrospray e ionização química em pressão atmosférica (LC-MS)

• Tipos de EM:

– Alta resolução

– Baixa resolução quadrupolo

– Ion trap

• Acoplamento a CG, CLAE e EC.

Imunoensaios:

– ELISA para sangue, EMIT para urina

– Permitem triagem rápida para uma classe determinada de substâncias

– Usados para anfetaminas, cocaína, cannabis, opióides, benzodiazepínicos e outros

– Requerem confirmação (reatividade cruzada)

Caracterização Térmica e Mecânica de Compósitos de Poliuretano com Fibras de Curauá




O desenvolvimento de materiais corretos de maneira ecológica e a melhor

adequação dos processos tem sido uma necessidade para minimizar os problemas

ambientais no mundo. O uso de matérias-primas de fontes renováveis vem sendo objeto

de diversos estudos e pesquisas, devido ao seu potencial na substituição de derivados

petroquímicos. As fibras naturais apresentam um grande potencial de aplicação na

indústria automobilística, na área de revestimento interno de automóveis, ônibus e

caminhões, e construção civil.

Nos últimos anos, o uso de fibras naturais como curauá, coco, sisal, rami, bagaço

de cana-de-açúcar, juta e abacaxi como reforço em materiais poliméricos teve um

acelerado crescimento. Por serem fonte de recurso natural renovável, as fibras naturais

apresentam baixo custo, são biodegradáveis, recicláveis, não tóxicas e podem ser

incineradas. Estão sendo utilizadas como reforço em polímeros e substituindo

parcialmente as fibras sintéticas como amianto, Kevlar, boro, carbono, nylon e vidro que,

apesar de possuírem boas características mecânicas, apresentam um custo elevado, são

abrasivas aos equipamentos de processamento, possuem alta densidade, não são

biodegradáveis, geram produtos com um custo muito alto de reciclagem, além de algumas

essas fibras comprometerem a saúde humana.

Dentre as fibras naturais com potencial de aplicação, destaca-se o curauá,

cultivado às margens dos rios da Amazônia, que produz uma fibra de alta resistência, que

quando misturada a polímeros, pode dar origem a produtos com menor densidade,

podendo apresentar grandes aplicações. A Análise Térmica, uma importante técnica

analítica, vem sendo usada para um melhor entendimento da relação

estrutura/propriedade, além de avaliar a estabilidade térmica dos compósitos. Este

trabalho teve como objetivos: preparo de compósitos de poliuretano reforçados com fibras

de curauá, em diferentes proporções de fibra e a avaliação dos compósitos quanto às

suas propriedades térmicas e mecânicas, além do desenvolvimento de capacetes para

ciclistas, com aplicação tecnológica e baixo custo.

Experimento: Materiais: Elastômero de poliuretano termoplástico à base de poliol-poliéter, óleo de mamona da




Aboisa, e fibras de curauá,

Métodos: Moagem da Fibra de Curauá: Antes de proceder a moagem, as fibras de curauá foram secas em estufa a 60 °C por 24

horas e moídas em um moinho.

Preparo dos Compósitos de Poliuretano Comercial/Fibras de Curauá: Os compósitos de elastômeros de poliuretano com as fibras de curauá foram obtidos pela

técnica de mistura por fusão, utilizando-se um misturador Haake. As misturas foram

preparadas utilizando-se tempo de mistura de 15 minutos, velocidade do rotor de 60 rpm

e temperatura da câmara de mistura de 100 °C.

Preparo dos Compósitos de Poliuretano de Óleo de Mamona/Fibra de Curauá: Os compósitos de poliuretano derivado do óleo de mamona foram preparados

misturando-se óleo de mamona com (4,4’-diisocianato de difenilmetano) MDI, 20 % (p/p)

de fibra de curauá e água, para expandir, à temperatura ambiente.

Termogravimetria (TG) /Termogravimetria Derivada (DTG) e Análise Térmica Diferencial (DTA): As técnicas de TG/DTG e DTA foram utilizadas para avaliar a estabilidade e a

decomposição térmica dos compósitos obtidos e das fibras de curauá puras, em função

da perda de massa, quando submetidas a uma variação de temperatura. Utilizado um

analisador termogravimétrico, modelo SDT.

Calorimetria Exploratória Diferencial Alternativa (ADSC): A técnica de ADSC (DSC com modulação) foi utilizada para determinação das transições

térmicas existentes nos compósitos de PU com 20% de curauá.

Ensaios Mecânicos: Os ensaios de tração, para o PU comercial e compósitos de PU/curauá, foram realizados

em dinamômetro INSTRON, modelo 4204, segundo a norma ASTM D 1708-93. Foi usada




velocidade de separação de garras (pneumáticas) de 100 mm/min, com separação entre

garras de 22,9 mm . Para cada amostra foram utilizados cinco corpos-de-prova.

Obtenção de Capacete para Ciclista de Poliuretano de Óleo de Mamona/Curauá: O capacete para ciclista, desenvolvido neste trabalho, foi obtido em reator de vidro após a

mistura de óleo de mamona, MDI e fibra de curauá (20% p/p) a temperatura ambiente. A

mistura obtida foi imediatamente vazada em um molde feito de resina poliéster revestido

com alumínio fundido em duas partes e fechado por um dispositivo que manteve fixo. Foi

usado silicone como desmoldante e a cura foi a temperatura ambiente.

Resultados e Discussão: O capacete, para ciclista, tem por finalidade oferecer proteção total à cabeça,

resistir a impactos, penetrações, ser leve, apresentar isolamento térmico, boa visibilidade,

estabilidade térmica e baixa absorção de água. Assim, foram obtidos capacetes, para

ciclista, utilizando como matéria-prima o poliuretano derivado de óleo de mamona puro e

poliuretano de mamona com 20 % de curauá.

Vale ressaltar que o desenvolvimento do capacete comprovou a possibilidade de

moldagens desse compósito. O uso de 20 % de curauá promoveu uma diminuição em 20

% do custo referente à matéria-prima, além da vantagem de estar empregando uma

matéria-prima de fonte renovável.

Conclusões: As técnicas de Análise Térmica serviram para avaliar o comportamento térmico das

amostras. O poliuretano apresentou, em sua decomposição, dois estágios principais,

caracterizados pela decomposição dos segmentos rígidos (primeiro estágio), onde a

reação de decomposição envolvida,por volta de 330 °C, apresentou uma energia

relativamente baixa, e segmentos flexíveis (segundo estágio).

Os compósitos de PU comercial com curauá apresentaram dois estágios de

decomposição, sendo o primeiro relativo à decomposição de segmentos rígidos e celulose

e o segundo atribuído à degradação dos segmentos flexíveis. A estabilidade térmica das

amostras de PU de óleo de mamona e compósito com 20% de curauá foi menor que a

apresentada pelo PU comercial e seus compósitos.




Foi possível observar a presença de lignina no compósito, provavelmente devido a

uma maior concentração da fibra incorporada e a uma baixa dispersão da fibra na matriz

polimérica. A incorporação de fibra nos compósitos de PU com curauá provocou um

aumento no módulo de Young e uma diminuição na deformação

na ruptura.

RESÍDUOS DE AGROTÓXICOS EM LODO DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ÁGUA: VALIDAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA

UTILIZANDO CROMATOGRAFIA LÍQUIDA ACOPLADA À ESPECTROMETRIA DE MASSAS EM TANDEM (LC-MS/MS)

Agrotóxicos são os produtos e os agentes de processos físicos, químicos ou

biológicos, destinados ao uso nos setores de produção, no armazenamento e

beneficiamento dos produtos agrícolas, nas pastagens, na proteção de florestas, nativas

ou implantadas, e de outros ecossistemas e também de ambientes urbanos, hídricos e

industriais, e podem ser inseticidas, fungicidas, acaricidas, nematicidas, herbicidas,

bactericidas, vermífugos, tendo como finalidade seja alterar a composição da flora ou da

fauna, a fim de preservá-las da ação danosa de seres vivos considerados nocivos.

Conforme definição apresentada pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), ¨agrotóxicos são produtos e agentes de processos físicos, químicos ou biológicos, destinados ao uso nos setores de produção, no armazenamento e beneficiamento de produtos agrícolas, nas pastagens, na proteção de florestas nativas, de culturas florestais e de outros ecossistemas e de ambientes urbanos, hídricos e industriais, cuja finalidade seja alterar a composição da flora ou da fauna, a fim de preservá-las da ação danosa de seres vivos considerados nocivos, bem como as substâncias e produtos empregados como desfolhantes, dessecantes, estimuladores e inibidores de crescimento¨.

Os agrotóxicos podem ser classificados de acordo com os seguintes critérios:

Quanto à finalidade: ovicidas (atingem os ovos dos insetos), larvicidas (atacam as larvas), acaricidas

(específicos para ácaros), formicidas (atacam formigas).

Quanto à maneira de agir:




através de ingestão (a praga deve ingerir a planta com o produto), microbiano (o produto

contém microorganismos que atacarão a praga ou o agente causador da doença); por

contato (ao tocar o corpo da praga o produto já faz efeito).

Quanto à origem: inorgânicos ou orgânicos.

Os agrotóxicos, principalmente os de origem orgânica vem sendo usados desde 40

a 90 D.C. (depois de Cristo). Entre os mais usados citam-se os produtos à base de

enxofre e cobre. O primeiro inseticida sintetizado foi o DDT e, devido à baixa toxidez ao

homem provocou a procura de novos produtos de origem orgânica com ação inseticida e

acaricida. Entre os fungicidas, o mais antigo é a calda bordalesa, descoberto em 1874. Os

agrotóxicos foram utilizados também como arma química durante a segunda guerra

mundial.

Os pesticidas inorgânicos também foram muito utilizados no passado, porém,

atualmente não representam mais do que 10% do total de pesticidas em uso. São eles

produtos à base de arsênico e flúor e os compostos minerais que agem por contato

matando a praga por asfixia.

De acordo com a Organização Mundial de Saúde - OMS, as intoxicações agudas

por agrotóxicos são da ordem de 3 milhões anuais, com 2,1 milhões de casos só nos

países em desenvolvimento. O número de mortes atinge 20.000 em todo o mundo, com

14 mil nas nações do terceiro mundo. Mas, acreditam os especialistas, as estatísticas

reais devem ser ainda maiores devido à falta de documentação a respeito das

intoxicações subagudas, causadas por exposição moderada ou pequena a produtos de

alta toxicidade, de aparecimento lento e sintomatologia subjetiva, e intoxicações crônicas,

que requerem meses ou anos de exposição, e tardiamente revelam danos como

neoplasias.

No Brasil, hoje, estima-se que morrem 5.000 trabalhadores/ano, vítimas de

agrotóxicos. Grande parte dessas mortes poderiam se evitadas se houvesse o uso efetivo

de equipamentos de proteção individual - E.P.I. (luvas, máscara, óculos de proteção,

avental, outras vestimentas de proteção, botas e chapéu) por parte dos agricultores que

manuseiam o produto.

DECRETO Nº 4.074, DE 04 DE JANEIRO DE 2.002:




Regulamenta a Lei nº 7.802, de 11 de julho de 1989, que dispõe sobre a pesquisa, a

experimentação, a produção, a embalagem e rotulagem, o transporte, o armazenamento,

a comercialização, a propaganda comercial, a utilização, a importação, a exportação, o

destino final dos resíduos e embalagens, o registro, a classificação, o controle, a inspeção

e a fiscalização de agrotóxicos, seus componentes e afins, e dá outras providências.

Sintomas de intoxicação podem não aparecer de imediato. Deve-se prestar

atenção à possível ocorrência desses sintomas, para que possam ser relatados com

precisão. O agricultor intoxicado pode apresentar as seguintes alterações:

• irritação ou nervosismo;

• ansiedade e angústia;

• fala com frases desconexas;

• tremores no corpo;

• indisposição, fraqueza e mal estar, dor de cabeça, tonturas, vertigem, alterações

visuais;

• salivação e sudorese aumentadas;

• náuseas, vômitos, cólicas abdominais;

• respiração difícil, com dores no peito e falta de ar;

• queimaduras e alterações da pele;

• dores pelo corpo inteiro, em especial nos braços, nas pernas, no peito;

• irritação de nariz, garganta e olhos, provocando tosse e lágrimas;

• urina alterada, seja na quantidade ou cor;

• convulsões ou ataques: a pessoa cai no chão, soltando saliva em grande

quantidade, com movimentos desencadeados de braços e pernas, sem entender o

que está acontecendo;

• desmaios, perda de consciência até o coma.

É preciso salientar que sintomas inespecíficos (dor de cabeça, vertigens, falta de

apetite, falta de forças, nervosismo, dificuldade para dormir) presentes em diversas




patologias, freqüentemente são as únicas manifestações da intoxicação por agrotóxicos,

razão pela qual raramente se estabelece esta suspeita diagnóstica.

Transporte:

O transporte deve ser feito observando-se as normas da legislação específica

vigente, que inclui o acompanhamento da ficha de emergência do produto. Bem como

determina que os agrotóxicos não podem ser transportados junto de pessoas, animais,

alimentos, rações, medicamentos ou outros animais.

Conforme estabelecido na legislação e pelas normas da ABNT (Associação

Brasileira de Normas Técnicas), NBR 7503, NBR 7504 e NBR 8285, o transporte de todo

defensivo agrícola de natureza química deve ser acompanhado de sua respectiva Ficha

de Emergência (fornecida pelo fabricante ou expedidor), onde estão contidos todos os

procedimentos em caso de acidente.

Pequenos depósitos

• Não guardar defensivos agrícolas ou remédios veterinários dentro de residências

ou de alojamento de pessoal;

• §Não armazenar defensivos nos mesmos ambientes onde são guardados

alimentos, rações ou produtos colhidos;

• Se defensivos forem guardados num galpão de máquinas, a área deve ser isolada

com tela ou parede, e mantida sob chave;

• Não fazer estoque de produtos além das quantidades previstas para uso a curto

prazo, como uma safra agrícola;

• Todos os produtos devem ser mantidos nas embalagens originais. Após remoção

parcial dos conteúdos, as embalagens devem ser novamente fechadas;

• No caso de rompimento de embalagens, estas devem receber uma sobrecapa,

preferivelmente de plástico transparente para evitar a contaminação do ambiente.

Deve permanecer visível o rótulo do produto;

É imprescindível um relatório técnico que expresse a existência (ou não) de resíduos




de agrotóxicos nos produtos agrícolas. Tal relatório, obviamente, decorre de uma análise

laboratorial competente e correta. Isto posto, a questão passa a ser uma análise de

resíduo que dependa também de um adequado experimento de campo.

Os valores obtidos nas análises de resíduos de agrotóxicos, em conjunto com outros

dados, geram os valores de limite máximo de resíduos (LMR). O LMR é a quantidade

máxima de resíduo de um pesticida que pode estar legalmente presente nos nossos

alimentos ou rações animais sem causar danos à saúde do consumidor e expresso em

mg Kg-1. A partir de 1992, os índices de LMR passaram a ser estabelecidos com base em

estudos de campo conduzidos no país e supervisionados segundo boas práticas agrícolas

que atendem o previsto na Lei Federal de Agrotóxicos.

A cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a cromatografia gasosa (CG) são

técnicas tradicionalmente empregadas nas análises de resíduos de pesticidas. São

utilizadas para separação e quantificação de substâncias diversas, podendo também ser

utilizadas como técnica de identificação, quando acopladas a um espectrômetro de

massas ou outro detector qualitativo. Suas resoluções são excelentes, sendo possível

analisar várias substâncias em uma mesma amostra (multi-resíduos). A sensibilidade da

cromatografia é bastante elevada. Dependendo do tipo de substância analisada e detector

empregado, podemos obter resultados quantitativos em concentrações que variam de

picogramas a miligramas.

MÉTODOS DE PURIFICAÇÃO DE METABÓLICOS SECUNDÁRIOS

• cromatografia em camada delgada comparativa (CCDC)

.

• cromatografia em camada delgada preparativa (CCDP).

• cromatografia em coluna (CC).




•vários tipos de sílica, como suporte, para separação e

purificação de metabolitos secundários.

• sílica gel 60 (70-230 mesh) – para coluna.

• sílica gel 60 (230-430 mesh) – para coluna.

• sílica gel f254 com fluroceina – usada em cromatoplacas.

• sephadex lh-20 – para coluna.

•eluentes com diferentes polaridades.

•pode ser usado em gradiente ou isocrático:

•hexano : acetato de etila.

•diclorometano : metanol.

•clorofórmio : metanol.

•clorofórmio : metanol : água : ácido.

MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL DE METABÓLITOS SECUNDÁRIOS

pureza: a amostra deve ter a maior pureza

possível - avaliada através da determinação do

ponto de fusão e do comportamento da




substância em CCDC.

determinação do P.F. : aquecimento controlado, com velocidade entre 1 e 2 graus por

minuto. a diferença entre o inicio e o final da fusão, deve ser menor que 2 graus. Em

CCDC a substância deve mostrar a formação de apenas uma mancha, quando submetida

ao desenvolvimento de pelo menos 3 diferentes eluentes.

umidade: presença de água no material provoca desvantagem nos espectros de uma

substância.

Para retirar água do material é preciso deixar o material esfriar dentro de um

dissecador a vácuo com sílica gel, para que seja possível a retirada de umidade da

amostra.

solubilidade: verifica-se, a solubilidade de uma amostra, anteriormente ao espectro de

RMN.

-solubilidade: 30 mg/ml.

-solventes: ccl4 e f3ccooh (ác. trifluoracético), estes são preferenciais, pois não

precisam ser deuterados.

-solventes deuterados: cdcl3, acetona e metanol.

TECNICAS PARA DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL: •espectroscopia de RMN.

•espectroscopia de UV.

•espectroscopia de IV.




•espectro de massas (EM).

ESPECTROSCOPIA NO UV: Espectro de absorção no UV: uma vez determinado o esqueletocarbônico e o tipo de

composto, indica a presença de certos grupos funcionais, bem como a posição dos

substituintes no esqueleto da molécula.

ESPECTRO DE INFRAVERMELHO (IV): O IV de uma substância orgânica corresponde ao conjunto de bandas de absorção

apresentadas pela amostra submetida à radiação infravermelha.

Estas bandas correspondem às mudanças na energia vibracional dos compostos

orgânicos. A energia seletivamente absorvida da radiação IV, provoca alterações

transitórias nas ligações interatômicas, que podem sofrer estiramentos ou deformações

nos ângulos de ligações.

As freqüências em que ocorrem as vibrações dependem da natureza das ligações

em particular, mas são também afetadas pela vizinhança química e pela molécula como

um todo.

A presença de insaturações (conjugadas ou não), sistemas aromáticos e grupos

funcionais específicos, podem ser verificados, através da presença de bandas

características, que possuem importância fundamental na análise estrutural.

ESPECTROSCOPIA DE RMN: É uma das ferramentas mais valiosas para determinação estrutural de compostos

orgânicos, contribuindo para o estabelecimento do esqueleto da molécula.

OBTENÇÃO DE ESPECTROS DE RESSONÂNCIA: Submete-se a amostra a um campo magnético externo, de forma que determinados

núcleos que apresentam um momento magnético nuclear (núcleo com número de massa

impar como 1h, 13c), podem entrar em ressonância com a radiofreqüência aplicada,

absorvendo energia eletromagnética em freqüências características para cada núcleo,




conforme sua vizinhança química.

Os espectros de RMN de hidrogênio e carbono 13 são os mais utilizados, e a sua

interpretação permite caracterizar o número e o tipo de átomos de h e c, em função da

localização e do desdobramento dos sinais correspondentes à absorção de energia

eletromagnética.

VARIEDADE DE TÉCNICAS DISPONÍVEIS DE RMN: Permite identificar a proximidade espacial ou mesmo a conectividade de alguns átomos

em particular pelas diferentes partes das moléculas.

ESPECTRO DE MASSAS (EM): O espectro de massas (em) de uma substância pode fornecer importantes

informações relacionadas com a sua estrutura molecular, como a massa molecular e

padrões de fragmentações.

A massa molecular permite estabelecer a fórmula molecular da substância,

enquanto o padrão de fragmentação pode ajudar na caracterização da presença, ou não e

da localização de certos grupos funcionais e cadeias laterais.


· o termo analise térmica consiste em um grupo de técnicas nas quais uma ... a temperatura...

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