片狀石墨與球狀石墨鑄鐵的高溫氧化

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林盟斌、王朝正*

High Temperature Oxidation of Flake andSpheroidal Graphite Cast Irons

M. B. Lin, C. J. Wang*Received 10 August 2010; received in revised form 7 December 2010; accepted 28 March 2011

選用片狀石墨鑄鐵(FC200)與球狀石墨鑄鐵(FCD400)為試驗材料，分析 400 ~ 750 °C靜滯空氣氧化動力學，探討石墨型態對鑄鐵抗高溫氧化性能的影響。低碳鋼(SB450)為對照組材料，比較兩種鑄鐵材料與低碳鋼之高溫氧化。實驗結果顯示石墨型態對於鑄鐵材料抗

高溫氧化性有明顯的影響。片狀石墨鑄鐵之抗高溫氧化性低於球狀石墨鑄鐵。觀察片狀石

墨鑄鐵高溫氧化層的連續成長行為顯示，由於氧氣持續由片狀石墨晶界滲入，促使鐵氧化

物沿片狀石墨晶界持續快速生長，氧化層往內側生長增厚，因此片狀石墨鑄鐵氧化速率常

數高出球狀石墨鑄鐵氧化速率常數 5 倍，而球狀石墨鑄鐵高溫氧化速率常數與低碳鋼相當接近。根據以上高溫氧化動力學與氧化層成長行為分析結果，片狀石墨對鑄鐵材料抗高溫

氧化能力有明顯的負面影響，而球狀石墨對鑄鐵之抗高溫氧化性則無明顯的影響。

關鍵詞：片狀石墨鑄鐵；球狀石墨鑄鐵；高溫氧化。

ABSTRACT

Flake and spheroidal graphite cast irons with a similar composition were subjected to hightemperature oxidation, and the effects of graphite morphology and distribution on the oxidationbehavior of the cast irons were investigated. High temperature oxidation tests were performed attemperatures between 400 and 750 °C in air. For comparative purposes, low carbon steel was alsotested. Graphite morphology significantly affected the high-temperature oxidation resistance of thecast irons. The flake graphite cast iron exhibited a worse high-temperature oxidation resistancethan the spheroidal graphite cast iron. Since the graphite flakes acted as suitable sites for thegrowth of iron oxide and were almost interconnected, the iron oxide grew faster and penetratedalong the boundaries of graphite flakes, resulting in subsurface oxidation. Due to the severesubsurface oxidation the parabolic oxidation rate constant of the flake graphite cast iron was 5times higher than that of the spheroidal graphite cast iron. In the meantime, the parabolic oxidation

防蝕工程　第二十五卷第四期　第 187 ~ 194 頁　2011 年 12 月Journal of Chinese Corrosion Engineering, Vol. 25, No. 4, pp. 187 ~ 194 (2011)

ˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍˍ

國立台灣科技大學機械工程研究所

Dept. of Mechanical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology* 連絡作者：cjwang@mail.ntust.edu.tw

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rate constant and the oxide layer thickness of the spheroidal graphite cast iron were similar tothose of the low carbon steel. Therefore, graphite flakes could induce a negative effect on the hightemperature oxidation resistance of the cast iron.

Keywords: Flake graphite cast iron; Spheroidal graphite cast iron; High temperature oxidation.

1. 鑄鐵具有優良的鑄造性可製成複雜零件與低材

料成本優點，目前已被工業界廣泛使用。工程上按

照石墨的形狀特徵，主要分為片狀石墨鑄鐵與球狀

石墨鑄鐵。目前這兩類型的鑄鐵應用範疇頗為廣泛，

其中在高溫場合的應用如：汽缸本體、排氣歧管等

汽車零件以及熱交換器、焚化爐、熱處理爐等爐體

構件[1]。在工業應用上鑄鐵雖有優良的鑄造性與低

製造成本的優點，但鑄鐵材料抗高溫氧化能力較差，

因此在高溫環境工作上需特別注意氧化與使用壽命

評估問題[2-5]。鑄鐵和鋼的氧化是不同的，因為鑄鐵

在化學成分上有較高的碳，並且是以石墨型態存在。

石墨係由碳所組成，其在高溫極不穩定，而易發生

氧化 (C＋O → CO or CO2)。石墨氧化後在基地遺留下孔洞、缺陷，使氧氣能滲入內部造成材料氧化。

石墨與基地之晶界，亦可能成為氧氣的擴散通道[6]。

因此，石墨的型態與分佈在鑄鐵高溫氧化行為中扮

演重要的角色。目前關於石墨型態與分佈對鑄鐵高

溫氧化的影響之相關報導仍然相當稀少，因此本研

究將探討片狀石墨和球狀石墨鑄鐵的高溫氧化行為

並與低碳鋼作比較，最後總結片狀石墨與球狀石墨

對鑄鐵的抗高溫氧化性影響。

2. 本研究選用三種商業材料：片狀石墨鑄鐵

(FC200，肥粒鐵基地＋片狀石墨)、球狀石墨鑄鐵(FCD400，肥粒鐵基地＋球狀石墨)、低碳鋼 (SB450，肥粒鐵基地＋波來鐵)，圖 1 為兩種鑄鐵材料試片金相圖。三種材料以輝光放電儀(GDS)分析化學成分如表 1。經由線切割機將三種材料裁切成 2 mm × 2 mm× 10 mm，將裁切後之試片表面研磨至#600 並清潔烘乾。高溫氧化試片之尺寸精度皆控制在 ± 0.02mm，以減少氧化面積誤差干擾。將試片放入陶瓷坩

堝，置入高溫空氣箱型爐。氧化實驗之溫度分別設

定在 400 °C、500 °C、600 °C 和 750 °C，時間為 4 h、24 h、48 h、96 h 和 192 h。待氧化實驗完成後以精度± 0.0001 克微天秤量測試片重量。以 OM 和 SEM配合 EDS 做氧化層形貌觀察和成分分析，再由 XRD確認氧化層相結構。

3. 3.1

片狀石墨鑄鐵、球狀石墨鑄鐵與低碳鋼在 400°C ~ 750 °C 空氣氧化動力學如圖 2 所示，結果顯示在 400°C 空氣氧化試驗中，片狀石墨和球狀石墨鑄鐵無明顯增重，但值得注意的是當氧化時間增加到

48 小時，量測兩種鑄鐵材料氧化增重量皆發現試片有輕微減重現象。而低碳鋼在 400 °C 空氣氧化試驗其重量亦無明顯增重趨勢，但在量測氧化增重量沒

有出現減重現象。由於鑄鐵材料具有較高的碳含量

與石墨，因此石墨氧化可能是造成試片在 400 °C 空氣氧化試驗出現重量減重的主要原因。文獻報導鑄

鐵的氧化機制主要包含二類反應：(1) xFe＋yO →FexOy，和(2) C＋O → CO or CO2[7]。前者會在試片表面形成氧化銹皮和在內部生成氧化物，而使得試

片重量增加。後者係由碳的氧化反應造成石墨分解，

使試片減重。因此，鑄鐵材料試片之高溫氧化重量

變化係由上述兩項反應之淨結果。

從實驗上發現鑄鐵的氧化機制受到氧化溫度影

響，在較低溫(400 °C 及 500 °C)時鐵的氧化反應較不明顯，因此石墨的氧化反應對高溫氧化重量變化

有較大的貢獻度，此時，鑄鐵氧化行為是以石墨之

氧化為主。但在較高溫(600 °C 和 750 °C)時鐵的氧化反應強烈，所造成的增重效應超過石墨氧化的減

重效應，使試片有明顯增重，此時鑄鐵氧化行為是

以鐵之氧化為主。

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此外，三種材料之氧化動力學顯示，當氧化溫

度大於 600 °C 時三種材料之氧化速率常數開始出現明顯差異，片狀石墨鑄鐵之氧化速率常數開始明顯

高於球狀石墨鑄鐵及低碳鋼(圖 2)。表 2 為本實驗三種材料分別在 600 °C 和 750 °C 之氧化速率常數 kP，結果顯示當氧化溫度 750 °C 時，片狀石墨鑄鐵之氧化速率常數幾乎為球狀石墨鑄鐵的 5 倍。球狀石墨鑄鐵與低碳鋼之高溫氧化速率常數無明顯差異。

3.2 為增加氧化層組成相之對比，將試片置於溶液

(1% bromothymol bule dye, 85% ethanol and 14%) 2 小時，再經由光學顯微鏡觀察氧化層結構。圖 3(a)-(c)為片狀石墨鑄鐵、球狀石墨鑄鐵與低碳鋼經 750°C空氣氧化 24 h 之氧化層顯微組織，結果顯示三種材

料之氧化層組成相氧化層相由外而內為 Fe2O3、Fe3O4與 FeO。經由 XRD 分析顯示三種材料之氧化層相結構相同，三種鐵氧化物如上所述。

氧化鐵之平衡相圖及其相關文獻[8]指出 FeO 在570 °C 以上才會生成，並且其生長速度較 Fe2O3 與Fe3O4快許多，因此當氧化溫度高於 570 °C，FeO 的形成與成長將使試片重量出現明顯增重。文獻報導

指出 FeO 氧化層在純鐵成長的行為是由鐵離子外擴散與氧反應生成，因此 FeO 氧化層為向外側成長[11]。然而，片狀石墨鑄鐵氧化層形貌顯示 FeO 是沿著片狀石墨晶界向鑄鐵內側分佈，氧化層明顯向內側生

長，其氧化層厚度為三種試驗材料中最大。片狀石

墨鑄鐵氧化速率常數與氧化層厚度明顯大於球狀石

墨鑄鐵，因此片狀石墨鑄鐵抗高溫氧化性低於球狀

石墨鑄鐵。由於兩種鑄鐵之氧化層相組成大致相同

(a) (b)圖 1 兩種鑄鐵材料試片金相圖，(a) 片狀石墨鑄鐵 (FC200，肥粒鐵＋片狀石墨)，(b) 球狀石墨鑄鐵

(FCD400，肥粒鐵＋球狀石墨)。Figure 1 Micrographs of cast irons. (a) FC200 flake graphite cast iron (ferrite matrix and graphite flakes) and (b)

FC400 spheroidal graphite cast iron (ferrite matrix and graphite spheroids).

表 1. 三種材料之化學成分(wt. %)Table 1 Chemical composition of the flake and spheroidal graphite cast irons and the low carbon steel (wt.%).

Alloy C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu FeFC200 2.95 1.53 1.01 0.04 0.01 0.19 0.03 0.05 0.08 BalanceFCD400 2.22 2.55 0.24 0.01 0.00 0.15 0.02 0.04 0.01 BalanceSB450 0.10 0.08 1.37 0.02 0.00 0.01 0.01 0.05 0.00 Balance

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0

40

80

0 100 200

400 oC500 oC

600 oC

750 oC

Wei

ght g

ain,

mg/

cm2

Oxidation time, h

(a) FC200

0

20

40

0 100 200

400 oC500 oC600 oC750 oC

Wei

ght g

ain,

mg/

cm2

Oxidation time, h

(b) FCD400

0

20

40

0 100 200

400 oC500 oC600 oC750 oC

Wei

ght g

ain,

mg/

cm2

Oxidation time, h

(c) SB450

圖 2 三種材料在 400 °C ~ 750 °C 氧化動力學，(a) 片狀石墨鑄鐵高溫氧化動力學，(b) 球狀石墨鑄鐵高溫氧化動力學，(c) 低碳鋼高溫氧化動力學。

Figure 2 Oxidation kinetics at temperatures between 400 and 750°C for (a) flake graphite cast iron, (b) spheroidalgraphite cast iron, and (c) low carbon steel.

表 2. 三種材料之氧化速率常數 kp。Table 2 Parabolic oxidation rate constants of the flake and spheroidal graphite cast irons and the low carbon steel.

Alloy Oxidation rate at 600 °C (mg2 cm-4 sec-1) Oxidation rate at 750 °C (mg2 cm-4 sec-1)FC200 2.3 × 10-4 13.45 × 10-3FCD400 1.4 × 10-4 2.70 × 10-3SB450 1.2 × 10-4 2.50 × 10-3

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以及基材化學成分接近，因此可知造成片狀石墨鑄

鐵之抗高溫氧化性低於球狀石墨鑄鐵之主因並非氧

化層相結構或合金成分差異所造成，而是兩種鑄鐵

之石墨型態差異所造成。

3.3 圖 4 為片狀石墨鑄鐵試片經 750 °C 氧化試驗 24

h 後，氧化層與基材交界之 BEI 影像與氧元素分佈圖。片狀石墨鑄鐵氧化層與基材界面處的氧元素分

佈顯示氧氣持續沿著片狀石墨晶界滲入基材。從材

料熱力學得知當氧化溫度 750 °C，石墨的氧化反應(C＋O → CO or CO2)屬於自發反應(△GC+O2= CO2 < 0)，因此氧氣沿著石墨晶界擴散時可能使部分的石墨氧

化，石墨氧化後將以氣體型式逸散而遺留下孔洞、

裂縫[9]，這將使氧氣更能從這些缺陷入侵基材造成

材料氧化。圖 4(a) BEI 影像顯示由於氧氣沿著片狀石墨晶界持續向材料內側擴散，造成鐵氧化物沿片

狀石墨晶界成長。

石墨的形貌與分佈主導高溫時氧氣的滲入與氧

化物的成長行為，換言之鑄鐵的抗高溫氧化性將受

到石墨的分佈型態所影響。實驗上所選用的兩種鑄

(a) (b)

20 40 60 80

Fe2O

3Fe

3O

4 FeO

2θ, deg.

Rel

ativ

e in

tens

ity

(d)

SB450

FCD400

FC200

(c) (d)圖 3 三種材料經 750 °C，24h 氧化試驗之氧化層生成形貌(OM)，(a) 片狀石墨鑄鐵氧化層顯維組織，氧

化層組成相由外而內為 Fe2O3、Fe3O4、FeO，(b) 球狀石墨鑄鐵氧化層顯微組織，(c) 低碳鋼氧化層顯微組織，(d) 經高溫氧化試驗後，三種材料表面之 XRD 分析結果。

Figure 3 Oxide layer structures of (a) the flake graphite cast iron (Fe2O3, Fe3O4 and FeO in blue), (b) the spheroidalgraphite cast iron, and (c) the low carbon steel. (d) X-ray diffraction patterns for Fe2O3, Fe3O4 and FeOphases in the oxide layer.

Fe2O3

Fe3O4

FeO

Oxidizedgraphite flake

Oxide subsurfacegrowth

Fe2O3

Fe3O4

FeO

Oxidizedgraphite spheroid

Fe2O3

Fe3O4

FeO

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鐵材料其含碳量趨近相同，且基地皆為肥粒鐵。因

此可視為兩種鑄鐵材料所含的碳，於凝固過程中晶

析出而以石墨型態存在。而理論上當兩種鑄鐵材料

含碳量接近，晶析出的石墨總數量應當相近。雖然

兩種鑄鐵材料所含的總石墨數量相近，但石墨晶界

總表面積之多寡取決於基地中石墨之形狀。鑄鐵材

料於凝固過程中晶析出的石墨以球狀成長所形成的

晶界總表面積將為最小，相較之下形成片狀石墨將

得到較多石墨晶界表面積[10]。就石墨晶界面積觀點

而言，在相同碳含量的條件下片狀石墨鑄鐵具有較

高的氧化速率。在凝固過程中，球狀石墨以球體成

長方式於基地中長大，因此球狀石墨在基地分佈間

距大較具獨立性(圖 1(b))。然而片狀石墨係以平面成長方式於基地中逐漸長大，形成分佈間距小且蜿蜒

細長的片狀石墨[12]，單一片狀石墨長度可從試片表

面向內部綿延之深度至少 400 µm(圖 1(a))，這將促使在高溫下氧氣從表面沿著片狀石墨晶界持續滲入

鑄鐵內部。

片狀石墨鑄鐵在 750 °C 空氣靜置 4 ~ 96 h，氧化層具有向內成長的趨勢，如圖 5 所示。在高溫氧化初期(4 h)，試片表面已生成氧化層，並且在氧化層與基材的交界處可觀察到部分鐵氧化物沿著片狀

石墨晶界生成。隨著氧化時間由 24 ~ 96 h 持續增加，

氧氣持續由片狀石墨晶界滲入，促使鐵氧化物沿片

狀石墨晶界不斷生長，並造成氧化層往內側生長增

厚。球狀石墨鑄鐵試片在 750 °C 空氣靜置 4 ~ 96 h，觀察鐵氧化物/氧化層在球狀石墨鑄鐵並無發現上述的成長特性。因此，片狀石墨將造成鐵氧化物/氧化層向內部快速生長，對鑄鐵材料抗高溫氧化能力有

明顯負面影響。

4. 本研究針對片狀石墨與球狀石墨鑄鐵，探討石

墨型態對鑄鐵抗高溫氧化性的影響。750 °C 高溫氧化試驗顯示，片狀石墨鑄鐵氧化速率高出球狀石墨

鑄鐵氧化速率 7 倍，而球狀石墨鑄鐵與低碳鋼之氧化速率相當接近。觀察片狀石墨鑄鐵高溫氧化層的

成長行為顯示，隨著氧化時間持續增加，氧氣持續

由片狀石墨晶界滲入，促使鐵氧化物沿片狀石墨晶

界持續生長，因而造成氧化層向內側生長增厚。綜

合高溫氧化動力學與氧化層形貌觀察結果，片狀石

墨對鑄鐵材料抗高溫氧化能力有明顯的負面影響，

而球狀石墨對鑄鐵之抗高溫氧化性無明顯影響。

(a) (b)圖 4 片狀石墨鑄鐵經 750 °C，24 h 氧化試驗之氧化層 BEI 影像與氧元素分佈圖，(a) 片狀石墨鑄鐵氧化

層之 BEI 影像，(b) 片狀石墨鑄鐵氧化層之氧元素分佈圖。Figure 4 (a) Backscattered electron image and (b) O-element mapping of the oxide layer on the flake graphite cast iron

after an oxidation test at 750 °C for 24 h.

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本研究感謝行政院國家科學委員會補助經費

(NSC 98-2221-E-011-038)，特此誌謝。

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收到日期：2010 年 8 月 10 日修訂日期：2010 年 12 月 7 日接受日期：2011 年 3 月 28 日

圖 5 片狀石墨鑄鐵在 750 °C 空氣靜置 4 ~ 96 h，氧化層連續成長行為。氧氣在高溫下沿著片狀石墨墨晶界持續滲入內部，促使鐵氧化物/氧化層持續向鑄鐵內側生長。

Figure 5 Optical micrographs showing the growth behavior of the oxide layer on the flake graphite cast iron exposedto 750 °C air for 4 ~ 96 h. Oxygen penetrated along the flake graphite boundaries, resulting in the subsurfacegrowth of iron oxide.

100 µm

4 h 24 h 48 h 96 h

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