[ N. Jb. Miner. Abh. I 136 I 1 I 93-112 I Stuttgart, Juli 1979

Zur Kristallchemie Magnesium-reicher Turmaline Crystal Chemistry of Magnesium-rich Tourmalines

Von

K. Schmetzer, B. Nuber, Heidelberg, und K. Abraham, Bochum

Mit 3 Abbildungen und 4 Tabellen im Text

· ScHMETZER, K., NuBER, B. & ABRAHAM, K.: Zur Kristallchemie Magnesium-reicher Turmaline. [Crystal Chemistry of Magnesium-rich Tourmalines.] - N. Jb. Miner. Abb. 136, 93-112, Stuttgart 1979.

Abstract: The following paper gives chemical and crystallographical data of iron­free tourmalirres from six different localities in East-Africa. A comparison with Iiterature data shows, that the lattice constants of tourmalirres with Z lattice positions completely occupied by Al3+ (dravite with contents of alumobuergerite) are slightly smaller than those of tourmalirres with Mg2+ and/or Fe2+;a+ ions in this lattice position (dravite with uvite contents). In iron-free dravites, the lattice

. parameters can be correlated direct!y with the AJ3+ -contents in the formula unit. Structural refinements of two tourmalirres with Al < 6 (uvite) and Al > 6

(aluminous dravite) show a significant correlation between metal-oxygen distances of Y- and Z-lattice positions with the chemical composition of the samples and provide new informations on problems of the miscibility gap between elbaite and dravite (DONATY & BARTON 1972).

K e y wo r d s : Tourmaline, Mg, crystal chemistry, optical property, lattice constant, structural refinement, miscibility; Eastern Africa.

Auszug: In der vorliegenden Arbeit werden die chemischen und kristallographi­schen Daten von Eisen-freien Turmalinen aus sechs verschiedenen Vorkommen in Ostafrika angegeben. Durch einen Vergleich mit Literaturwerten wird deutlich, daß die Gitterkonstanten bei Turmalinen mit durch AJ3+ voll besetzten Z-Positio­nen (Dravite mit Alumobuergeritgehalten) gegenüber solchen mit Mg2+ und/oder Fe2+f3+-Anteilen in dieser Gitterposition (Dravite mit Uvitgeha!ten) geringfügig kleiner sind. Bei Fe-freien Draviten können die Gitterkonstanten direkt mit den AJ3+-Gehalten pro Formeleinheit korreliert werden. Strukturverfeinerungen von zwei Turmalinen mit Al < 6 (Uvit) und Al > 6 (Al-reicher Dravit) zeigen eine deutliche Abhängigkeit der Größe der Y- und Z-Oktaeder von der Art der Katio­nenbesetzung und liefern weitere Daten zum Problem der Mischungslücke Elbait­Dravit (DoNNAY & BARTON 1972).

I. Einleitung 1.1. Einführung

Turmalin kristallisiert in der Raumgruppe R3m mit der allgemeinen kri­stallchemischen Formel

0077-7757/79/0136-0093 $ 5.00 © 1979 E. Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung, D-7000 Stuttgart 1

94 K. Sd1metzer, ß. Nubcr und K. Abrah<1-m

XY,Z, [(F,OH,O),f (BO,),' Si,O,.].

Schon früh wurde erkannt, daß Turmaline mehrere Mischkristallreihen mit den theoretischen Endgliedern

Elbait Na (Li,Al), Al, [{OH,'(BO,Js.Si60 1,]

Schörl Na Fc~f!~ (Al, Fe"'), [(OH,f(BO,),.'Si,Ol,]

Dravit Na Mg, Al, [(OH,f(BO,J,fSi,01,]

Tsilaislt Na Mn, .AI1 [(OH, f(BO,),fSi,O"I

und Uvit Ca Mg, Al,Mg [(OH,f(BO,),\Si,O,.]

bilden können (KuNil'Z 1929; MACHATSCHKI 1929).

Das Ca-Analogon des Elbait wurde erst kürzlich von DuNN et al. (1977 b) als

Liddicoatitc Ca(Li,Al),Al,[(O, OH, F),!(BO,J,fSi,O,,]

beschrieben. Eine lückenlose Mischbarkcit besteht nur zwischen den Endgliedern El­

bait-Schiirl, Schöri-Dravit, Elbait-Tsilaisit, Schörl-Tsi!aisit sowie Dravit­Uvit (KuNJTZ 1929; SLIVKO 1959, 1962; DuNK et al. 1977 a). Bei natürli­chen Turmalinen der Elbait-Schörl- und Schörl-Dravit-Reihcn sind zwei ge­

koppelte Substitutionen möglich:

(OH)' + R' ' = R'' + o•­R' + R'' ~ R'' + n

durch welche die hypothetischen Endglieder

R'R,''R,'' [(ßO,),'Si,01,fO,(OH)]

und 0 R,''R''R,'' [(BO,),:si,O,,I(OH),]

repräsentiert werden (ForT & Ros>-NßERG 1977).

Die Strukturen der Turmaline wurden an verschiedenen G liedcrn der Mischkristallreihen Elbait-Schörl und Schörl-Dravit bestimmt (SADANAGA 1947; HAMBURGER & EUERGER !948; Bnov & ßELOVA 1949, 1950; DoNNAY & BuntGER 1950; I·ro & SADANAGA 1951); diese unterschiedlichen Strukturen konnten von BUERGER et aL (1962) auf einen gemeinsamen Struk­turtyp zurückgeführt werden: In der Turmalinstruktur besetzt das große Kation X (Na, Ca) die Position 3 a, das mittelgroße Kation Y (Li, Al, Mg, Pe, Mn) die Position 9 b und das kleinere Kation Z (Al, Fe, Mg) die Position 18 c in der hexagonalen Elementarzcllc. X ist in einem Polyeder von zehn Sauerstoffatomen benachbart, während Y und Z von jeweils sechs Sauerstoffatomen in Form von verschieden großen, ycrzcrrten Oktaedern umgeben sind. Die Strukturen einzelner Glieder der Turmalinmischkristall­reihen wurden im Laufe der Zeit verfeinert (BARTON 1969; TlPPE & HAMJL­TON 1971; DoNNAY & BARTON 1972; FüRTIER & DoNNAY 1975; DoNNAY 1977.). Eine Abhängigkeit zwischen der Größe der Y- und Z-Oktaeder und der chemischen Zusammensetzung konnte aufgezei~t werden (DoNNAY &

Zur Krlsta!khcmie Magnesium~rcicher T~Jrmaline 95

1972; HER'-'ON er al. 1973; PoRTIER & DoNNAY 1975). Die An­von Wertigkeit und Gitterposition des Eisens in der Turmalinstruktur Einzelfall weitaus komplizierter als aufgrund der chemischen Analyse

anzunehmen war. So kann sowohl Fe", als auch Fe'', in Y- und 7.-l~os:m•onc•n der Turmalinstruktur auftreten, was bei hohem Pe-Gehalt zu

wie Bucrgerit NaF," Al,[F,O,!(BO,),iSi"O,.j (MAsoN et aL NAY ct aL 1966) und einem Turmalinglied mit der Formel [ (OH, F),[(BO,).Si,O .. ] - "ferric iron tourmaline" - führen

ct al. 1966). Die aus chemisch-analytischen Untersuchungen hPr·~eJell.enen Pormeln für Fe-haltige Turmaline und die Verteilung von Fe'+

Fe'+ auf Y- und Z-Oktacdcrn konnten durch Mössbaucrspcktren bestä­tigt werden (TAKASH!MA & ÜHASJH 1968; MARFUNr"' et al. 1970; BURNS 1972; Bnov et aL 1973 a, b; HFRMON et aL 1973; FAVF et al. 1974; PoLLAK & BRUYNEEL 1974; Bnov et aL 1975; PERFTL'EV et al. 1975;

GoRHIKOvA et al. 1976). Pür Chrom und Vanadium wird sowohl das grö­:ßere Y-Oktacdcr (9 b, M-O-Abstand 2,05 A) als auch das kleinere Z-Okta­

(18 c, M-O-Abstand 1,93 Ä) als Gitterposition in der Turmalinstruk-~'""""·""""''n (MANXING 1969 a; lluRNS 1975; KoRNETOv" 1975 ). Die

itto,.kon,;ra,ntrn einer größeren Zahl von Gliedern der Turmalinmischkri­

'''"""""'"' ermittelten EPPR•cH·r (1953) und SLII'KO & YoRISH (1964) und am diesen Werten die Gitterkonstanten für die theoretischen

En.dghe•Jcr Elbair, Schörl und Dravit. Diese Turmaline und der Mn-Turma­sit wurden von TOMJSAKA (1968) synthetisch hergestellt und deren

""''M·""'"nten bestimmt. Dabei konnte ein Zusammenhang zwisch~n Git~ '"'""""'"nrcn und der Stellung der jeweils untersuchten Probe innerhalb der

unnaanm,scrlKicmaum'hen Elbair-Schörl und Schörl-Dravit aufgezeigt wer­

von Buergcrit und dem "fcrric iron tourmalinc" sich deutlich von den Parametern einzelner Glieder der er­

Mischkristallreihen (Abb. 1). Die unterschiedlichen Absorptions­verschiedenfarbiger Turmaline werden teilweise als d-d-übergänge

Eisen, Chrom und Mangan sowie als Charge-Transfer-Banden von Ei­Mangan und Titan im Turmalin gedeutet (VoSKRESENSKAYA & GRUM-

1967; FAYE et al. 1968; MANNlNG 1969 a, b; Wn.KlNS et al. 1969; TowNSEND 1970; MARFU1<IN et al. 1970; BuRNS 1972; MAN:\'ING 1973;

,fAYE et al. 1974; BAKHTIN et al. 1975; S:.nTH & STRE~S 1976), Die Zuord­

einzdner Absorptionsbanden in den Spektren verschiedener Turmaline noch diskutiert (vgJ. SM!Tll & STREKS 1976).

Ziel der vorliegenden Arbeit w ar eine Untersuchung des Einflusses von lmlgneSJum und Aluminium in Y - und Z -Positionen der Turmalinstruktur auf die kristallegraphischen Parameter der Turmaline sowie der Verände­rung der Gitterkonstanten und Metall-Sauerstoff-Abstände im Y- bzw. Z -

96 K. Schmct7.cr, ß . Nubcr und K. Abr::tham

Oktaeder durch einen gegenseitigen diadochen Ersatz dic.<cr Io nen. Es ist bisher nicht möglich, au• den Gitterkunstanten allein Aussagen über die Art der Besetzung der Y- und Z-Polycdcr zu treffen (Du"N Ct al. 1977 a). Die

Ursache der Mischungslücke Elbait-Dravit liegt nach DONl<AY & BARTON (1972) an einer nicht beliebig veränderbaren Größe der Y - und Z-Oktaeder

in der Turmalinstruktur ; bei M g-Al-Turmalinen fehlen hienu die experi­

mentellen Daten. Im folgenden werden zunächst die chemischen und physikalischen Daten

Vanadium- und Chrom-haitiger Mg- Al-Turmaline aus O stafr ika mitgeteilt. Anhand dieser neucn D aten und den zahlreich vorhandenen Literaturanga­ben wird der Einfl uß von Mg•• und Al"+ in Y - und Z-Positioncn auf die

Gitterkonstanten von Gliedern der Mi<chkristallreihe Schöri-Dravit und die Veriinderung der Turmalinstruktur durch den diadochen Ersatz Mg''/ Al''

erörtert. Die Gitterposition von Vanadium und Chrom in der Tur malinstruktur

sowie die Färbung und Absorptionsspektren solcher Turmaline sollen an an­

derer Stelle diskutiert werdcn.

1.3. Untersuchungsmaterial

Die hier untersuchten Vanadium-haitigen Turmaline stammen aus sechs verschiedenen Vorkommen in Kenia und Tansania. Ihr Auftreten im Kwale

Distrikt, Kenia, wurde bereits im Zusammenhang mit einem in derselben

Paragenese gefundenen grünen Kornerupin beschrieben (SCHl!~Tlf.R et a l. 1974). Turma line, die aus der Gegend des Tsavo Natio nalparkes in Kenia

stammen, kommen dort in Paragenese mit Korund, Rubin, Disthen und Hell­

glimmer vor. Ein Turmalin wurde in der Nähe der zur Zeit im Abbau be­findlichen Vanadium-Grossular Mine bei lualenyi in Kenia (GtiBELIN &

WEIDEL 1975 a, b) gefunden. Turmaline aus den Gerevi Hills, Tansania, be­

schrieben BASSETT (1953}, McKtF. (1955) und W>BSTER (l961). N eben eini­gen Kristal len dieses Vorkommens standen auch Proben aus dem südlich da­

von gelegenen Umba Valley z ur Verfügung (Mwakijemhe Turmalin, vgl. ZwA.~N 1974). Ein weiterer Fundort von Turmalinen liegt bei Landanai in Tansania. Über Paragenesen und Geologie dc:ssclbcn liegen auch hier keine

gesicherten Angaben vor. Als Besonderheit ist zu erwähnen, daß d ie Turma­

line aus Landanai sehr flächenreiche Kristalle mit trigonalen, hexagonalen und d itrigonalen Prismen und P yramiden bilden.

JI. Experimentelles

II.l. Chemische Daten

Die chemischen Daten, die im folgenden angeführt werden, sind Mikro­

sondcnanalysen (Gerät MICROSCAN MK V). H ,O-ßcstimnlungen wurden

durch Titration des ausgetriebenen Wassers nach Kari-I'ischer unter thermi­scher Zersetzung der Proben hei 1400 bis 1450 °C durchgefüh rt (LtND:<ER &

Zur Kristallchemit: Mlgne.,ium-rc:ichcr Turmaline 97

1969). D ie B,O,-ßestimmungen erfolgten spektraphotometrisch mit 1,1'-D ianthrimide nach Destillation als Methylborat (WERNER 1959;

GUPTA & BOL T Z 1971 ).

11.2. Strukturelle Daten

Die Berechnung von Gitterkonstanten erfolgte nach der von BERD~StNSKt & N uBER (1966) beschriebenen Methode mit den aus Pulver­

', Aufnahmen erhaltenen d-Werten. Für die Best immung der d-Wertc wurden

, Guinier-Aufnahmen angefertigt (Fe- K oL-St rahlung, Jagodzinski-Kamera). Die zur Struktu rverfeinerung verwendeten Kristalle wurden aus größeren

Stücken herausgebrochen und zu kleineren Körpern geschliffen. Dabei ent­standen unregelmäßig geformte, wie "obgcrollt" wirkende Individuen, d ie

rein äußerlich keinerlei syn1metrischc Eigemchaften erkennen ließen. Die

Größe der Kristalle betrug bei dem Turmalin aus Landanai etwa 0,6 X

0,5 X 0,2 mm (.uR'"' 0,27), bei dem Turmalin aus den Gerevi Hills etwa

· 0,4 X 0,3 X 0,1 onm (,uR RO' 0,16). Die Justierung der Kristalle erfolgte zu­. nächst mittels Prä:<essionsauf1uhmen. Die Meßdatcn zu den Strukturverfei­

nerungen wurden an ci11cm durch Lochstreifen gesteuerten Siemens AED

(Mo-Kc.-Strahlung, 45 k V, 20 mA) ermittelt. Eine detaillierte Beschreibung des Meßgerätes kann der Arbeit von Nuo~R (1 975) entnommen werden. Die

. ootwend i~:en Berechnungen wurden mit der Sammlung von Fo RTRAN-Pro­

grammen zur Strukturbestimmung X-Ra y 70 (STEWART et al. 1970) am Re­

chenzentrum der Universitä t Heidelberg auf einer IBM 370/ 168 durchge­füh rt.

III. Ergebnisse

ni.t . Physikalische Daten

Die physikalischen Daten der Turmaline aus Kenia und Tansania sind in Tabelle t zusammengestellt . Die hexagonalen Gitterkonstanten der Proben

aus l andanai sind fü r ao und c, im Vergleich mit Turmalinen anderer Fund­orte etwas größer. Die Gitterkonstanten verschiedener Turmaline eine. Vor­

kommens weisen d ag<.:gcn lediglich Unterschiede innerhalb der Fehlergren­

zen auf. Die Werte der Lich tbrechun~: schwanken je nach Vorkommen und Kristall in engen Grenzen; sie sind für dunklere Individuen der K wate

Turmaline mit hohen Vanadium-Geha lten etwas höher als für die helleren Kristalle derselben Lokali tät.

III.2. Cnemische Daten

Die chemischen Daten der untersuchten Turmaline aus Ostafrika sind in Tabelle 2 o, b zusammengestellt. Die Mol~ahlen wurden gemäß der Struktur

auf (0, OH, F) = 31 entsprechend 32 Kationenvalenzen normiert. Für d ie Turmaline aus Landanai ergibt sich A l < 6 und Mg > 3. Die grünen und

7 N. jb. Mincr. AL h. J.%

98 K. Schmetzer, B. Nuber und K. Abraham

..c-"..t:-o -----::::.:::::.c.:::....c::"""d

N

"'-

.<:

Zur Kristallchemie Magnesium-reicher Turmaline 99

farblosen Turmaline sind praktisch Fe-frei, Kristalle mit deutlicher Grün­färbung weisen einen geringen V-Gehalt bis zu 0,32 °/o V,O, auf, enthalten jedoch kein Chrom. Die Turmaline der anderen Vorkommen zeigen höhere Al- und geringere Mg-Gehalte, Al > 6 und Mg < 3. Die hellgrünen Proben aus dem Kwale Distrikt haben V-Gehalte bis zu 1,94 °/o V,O, und in den dunkler gefärbten Turmalinen dieses Fundpunktes konnten bis zu 4,03 Ofo

V,O_, und 0,55 "lo Cr,O., ermittelt werden. Die Molzahlen weisen auf einen Zusammenhang zwischen Vanadium- und Aluminiumgehalten hin. Diese Turmaline sind ebenfalls ohne nachweisbaren Fe-Gehalt.

Die Turmaline aus den Gerevi Hills zeigen bei bräunlichgrünen Kristallen Fe- und V-Gehalte von 0,1 o;, FeO und 0,16 °/o V,O,, während in rein grü­nen Probcn V-Gehalte bis zu 0,36 °/o V,O, gefunden wurden. Eine dunkel­grüne Probe aus dem Umba Valley zeigt einen V -Gehalt von 0,44% V,O, und einen geringen Cr-Gehalt von 0,15 "lo Cr20 3, Fe konnte hier nicht nach­

gewiesen werden. Der Turmalin aus dem Tsa,·o Park, Kenia, hat als einziger höhere Cr~ als V-Gehalte (0,53 °/o Cr,O.,; O,OS 'lo V,O,), außerdem 0,02 °/o FeO. In der Turmalinprobe aus Lualenyi sind 0,37 '!o V,O, neben 0,78 °/o FeO enthalten.

~- HI.3. Strukturelle Daten fj

Zur Strukturverfeinerung Mg-reicher Turmaline wurden je ein Kristall aus Landanai und aus den Gcrevi Hills ausgewählt. Die chemischen Verhält­nisse sowie die Molzahlen pro Formeleinheit können aus Tabelle 2 a, b enr-

' nommen werden. Bei der Probe aus Landanai handelt es sich um emen Turmalin mit Uvitanteil (Al < 6), während der Turmalin aus den Gercvi Hills einen Alumobuergeritanteil aufweist (Al > 6). Als kristallchemische

Formeln für bcide Turmaline ergeben sich (Mittelwerte aus jeweils drei Ana­lysen):

Uvit~ Landanai, Tansania

(Na0 .~~K'[I,otSr u,u Ca.o,u)1,02(Mg.,,uA15,,3 Tlo,iJ.'j V o,or)B,'ila

(AI,,,.B,_.,Si,,"),[(OH),_"F,,,.o",.,],.

t Aiuminlum-reicher Dravit, Gerevi Hil[s, Tansania

(Nao,H.,Ko.(l2Cao,:?;)o,P2 (Mg~,!SJAis,l.~Tio,oe Yo,o::Ff"'a,ul)s,er; ( AI0 ,"B2•80Si,,"),[(OH),, "o"_"]"

Die Formfaktoren wurden für jeden Reflex aus den Koeffizienten bered1-net, die in den International Tables for X-Ray Crystallography, Vol. IV, Tabelle 2, 2 B angefiih rt sind.

i Die verfeinerten Atomlagen sind in Tabelle 3 a zusammengestellt, Tabelle 3 b gibt dio anisotropen Tcmperaturfaktoren, Tabelle 3 c ausgewählte Atom­abstände der Turmalinstrukturen an. Die R-Werte betragen 3,8 'lo bei 1401 vermessenen Reflexen fürUvit und 3,8 °/u bei 1241 vermessenen Reflexen für

100 K. Schmetzer, B. K uber und K. Abraham Zur Kristallchenlie Ma";tlcsium·reichcr Turmaline 101

Tabelle 2 o. Chemische Daten Vanadium- und Chrom-haitiger T urma.line aus Tansania und

Kenia. Tab!e 2 a. Chcmica.l data o f yanadium- :1nd chrornium·contajning tourmalines from i a.ru.ania and Kenya.

~

Landan::~.i, Tansania Gcn:vi Hills, T .. nsani~ a Valley, Kwale Dis trikt, Kt"n ia Tsa.vo P3rk, Lualonyi,

f arblos d unkel- hellg rün bräunlich grün grün ~nsania hellgrün dunkclgrUn Keni3 Kenia grün ,grün grün bräunlich grün - ··----· -

SiO, 36,75 36,79 36,75 36,17 36,03 37,08 36,27 35,14 35,29 H,O~ 34,85 35,93 36,77 TiO, 0,61 0,09 0,43 0,66 0,61 0,18 0,59 0,74 0,74 0,64 0,57 0,37 0,37 n,o, 10,0 10,2 10,2 9,9 9,9 9,9 9,8 10, 1 10,1 10,1 10,1 9,4 9,6 Al,O, 28,84 29,98 28,92 34,07 H,25 33,89 :33,11 32,31 32,24 3 1,2; 3 1,19 34,35 34,00 v,o, 0,30 0,14 0,16 0,36 0,11 . 0,4+ 1,78 1,94 3,38 4,03 0,08 0,37 Cr,O, 0,15 0,50 0,55 0,53 CaO 3,63 3,71 3,73 1,55 1,64 0,71 2,18 2,67 2,79 2,28 2,20 1,61 0,78 MgO 14,16 14,20 14,21 10,28 10,34 10,43 ' 10,88 10,56 10,62 10,21 9,94 10,19 10,29 FeO 0,10 0,06 0,02 0,1 7 SrO 0,11 0,11 D,H 0,10 0,1 0 0,11 0,10

No,O 1,24 1,10 1,10 1,86 1,87 2,18 1,52 1,37 1,22 1,41 1,57 1,83 2,08

K,O 0,07 0,05 0,07 0.10 0,10 0,02 0,09 0,!0 0, 10 0,11 0,10 0,11 0,06 [l 0,67 C,91 0,97 H,O 2,90 3,10 3,10 3,4 3,4 3,4 3,1 3,4 3,4 3,4 3,4 3,3 3,3 o H - F 0,28 0,38 0,41

:E 98,59 100,16 99,32 98,35 98,56 98,04 ' 98,13 98,27 98,54 98,57 98,60 97,72 97,79

Tabelle 2 b. Molzahlen auf (0, OH, F ) ~ 31 normiort.

Table 2 b. Ionic ratios cakulated to (0, OH, F) = 31.

··----- .. Landanai, Tansania Gcrcvi H ilis, Tansania !tJmba Kwalc Distrikt, Kcnja Tsavo Park, Lu:IIcn.yi,

forblos d unkel- hellgrün bräunlich grün grün ~alley, Kenia Kc:nia grün ransani:t hollgrün dunkel~rüu gr ün bräunlich

:· VÜn grün

Si 6,052 5,910 5,995 5,908 5,954 6,052 .5,967 5,664 5,675 5,664 5,638 5,965 6,074 Ti 0,075 0,011 0,053 0,081 0,076 0,022 0,073 0,053 0,093 0,080 0,072 0,016 0,046 B 2,842 2,827 2,87 1 2,790 2,823 2,788 2,783 2,909 2,902 2,914 2,920 2,692 2,737 Al 5,596 5,674 5,558 6,557 6,669 6,518 6,417 6,353 6,324 6,1 75 6,151 6,718 6,61 8 V 0,039 0,018 0,021 0,024 0,014 0,057 0,238 0,259 0,453 0,541 0,010 0,050 Cr 0,020 0,066 0,073 0,070 Ca 0,640 0,638 0,652 0,271 0,290 0,255 ,0,384 0,477 0,498 0,408 0,395 0,286 0,138 Mg 3,475 3,400 3,455 2,527 2,547 2,469 2,667 2,626 2,635 2,544 2,482 2,521 2,533 Fe 0,014 0,008 0,003 0,024 Sr 0,010 0,010 O,OIJ ,. - 0,010 0,010 0,011 0,010 N a 0,396 0,343 0,348 0,589 0,599 0,690 0,484 0,443 0,394 0,457 0,5 10 0,588 0,667 K 0,015 0,010 0,015 0,021 0,021 0,004 0.020 0,021 0,021 0,024 0,021 0,024 0,012 OH 3,185 3,321 3,372 3,704 3,747 3,701 ~ 3,~_cn 3,784 3,775 3,791 3,799 3,255 3,239 F 0,349 0,462 O,SOO

j

102 K. Scf,rncrz.er, B. Nubcr und K. Abraham

Tab• ll• Ja. Atomlagen von Mg-reichem Dravit ( Uvit), Landanai, und Al-reichem Dra vit, Gerevi Hills. Tab[c 3 a. Atomic coordinatcs of Mg~rich dravjtc (uvite), L.a:ndanai, and Al-rich

drav ite, G~rc:v i H ills.

U vit, Landanai

Poslt ion AtOm X y

Ja X Ca, N a 0,0 0,0 0,8576

9 b y Mg 0,0630 (I) - 0,0630 0,45JI (4)

18 c z Al, Mg 0,2616 {I) 0,2979 (1) 0,4710 (4)

9b B -{),1097 (2) 0,1097 0,63 12 (8)

18 c Si 0,1901 (I ) 0,1919(1) 0,0840 (4)

J a 01 0,0 0,0 0,3 101 (9)

9 b 02 - 0,0605 (I ) 0,0605 0,6061 (6)

9b 03 0,1338 (1) ...(),1338 0,5707 (6)

9 b 04 -{),0924 ( 1) 0,0924 0,0121 (6)

9b 05 0,0905 (1) -0,0905 - 0,0080 (6)

18 c 06 0,1864 (2) 0,1958 (2) 0,305 5 (5)

18 c 07 0,2842 (2) 0,2852 (2) 0,0032 (5)

18 c 08 0,2670 (2) 0,1096 (2) 0,64H (5)

Al·reicher Dravit, Gercvi Hili'

3a X Na, Ca 0,0 0,0 0,8576

9 b y Mg, Al 0,0625 (I ) -0,0625 0,4581 (7)

18 c z Al 0,2617 ( I ) 0,2978 (1) 0,4790 (7)

9b B - 0,1096 (2) 0,1 096 0,6349 ( 10)

18 c Si 0, 1899 (1) 0,1919 (l ) 0,0907 (7)

Ja 01 0,0 0,0 0,31 75 (11 )

9b 02 - 0,0607 (I) 0,0607 0,6051 (9)

9 b 03 0,1326 (l ) --C,1326 0,5774 (9)

9 b 04 -0,0933 (2) 0,0933 0,0204 (9)

9 b 05 0,0916 (2) ...(),091 6 -C,OOII (9)

18 c 06 0,1859 (2) 0,1959 (1) 0,3114 (8)

18 c 07 0,2846 (2) 0,2851 (2) 0,011.! (8)

18 c 08 0,2699 (2) 0,1093 (2) 0,6485 (8)

den Aluminium-reichen Dravic. Wegen der unregelmäßigen äußeren Form

der Krisealle war eine Absorptionskorrektur nicht durchzuführen. Ein Ver­

gleich der Punktlagen in beiden Turmalinen zeigt, daß bereits bei geringer Variation der chemischen Zusammensetzung eine Veränderung der Atomla­

gen eintritt. Den entsprechenden Befund betonen FoRTIER&DoNNAY (1975) bei einem Vergleich der St rukturverfeinerungen von Buergerit, E.lbaic und

Schö rl. Die Betrachtung der mittleren M- O-Abstände (Tabelle 3 c) zeigt

die Veränderung der Koordinationspolyeder beim Obergang Mg-reicher Dravit = Dravit mit Uvitgehalt -+ Al-reicher Dravit = Dravit mit Alumo­

buergeritgehal t.

Zur Krist.allcltcmic Milgncsium-rcicher Tur-maline

Tabelle 3 b. Animtrope Tcmpcraturfaktoren• von Uvit und Al-reichem Dravir r.;,· [ X 10~J .

103

Tablc 3 b. Allisotropie temperature facrors,. of uvltc and Al-rich dravitc ( X IOO] .

Uvir. Land:.tnai Atom u" U:u : u., "" ul~ "" X C•, N• ! ,! O (5) 1,10 1,0 1 (8) 0,55 0,0 0,0 y Mg 0,41 (4) 0,4 1 1,1 8 (7) 0,1 2 (5) 0,19 --C, t9 (J) Z Al, Mg 0,52 (4) 0,44 (4) 0,6~ ()) 0,24 (3) -D,05 ()) 0,02 (J) B 0,40(10) 0,40 1,09 (17) 0,14 (12) 0,02 -<1,02 (6) Si 0,36 (3) 0,40 (3) 0,63 (3) 0,18 (2) 0,03 {3) 0,02 (3)

01 0,66 (12) 0,66 1,10 (22) 0,33 0,0 0,0 02 0,81 (9) 0,81 1,3 1 (13) 0,51 (10) 0,11 -{),!1 (5) 03 1,10 (9) 1,10 0,74 (11) 0,41 (II) -C,04 0,04 (5) 04 0,76 (8) 0,76 0,82 (11) 0,00 (10) - 0,05 0,05 (5) 05 0,63 (8) 0,63 1,19 (13) -0,09 (10) -C,06 O,C6 (6) 06 C,92 (8) 0,98 (9) o,~o (8) 0,53 (7) 0,10 (7) 0,11 (7) 07 0,62 (R) 0,70 (8) 1,02 (8) 0,18 (6) 0, 11 (7) 0,15 (7) 08 0,71 (8) 0,43 (8) 1,66 (10) 0,24 (6) -C,22 (7) ...(),07 (7)

Alpreicher Dravit, Gercvi Hills

X Na, Co I ,94 (11) 1,94 2,30 (19) 0,97 0,0 0,0 Y Mg, Al 0,30 (4) 0,30 1,31 (7) 0,04 (5) 0,2 1 - 0,2 1 (3) Z Al 0,34 (4) 0,30 (4) 0,53 (3) 0,16 (3) -C,Ol (3) 0,02 (J) B 0,35 (11) 0,35 0,69 (16) 0,2 1 ( 13) 0,03 - 0,03 (7) Si 0,20 (3) 0,19 (3) 0,56 (3) 0,10 (2) 0,02 (3) 0,02 (J)

01 0,91 (15) 0,91 0,98 (25) 0,46 0,0 0,0 02 0,96 (10) 0,96 1,06 (14) 0,74 (ll) 0,00 0,00(5) OJ 1,04 (10) 1,04 0,64 (13) 0,04 (12) - 0,04 0,04 (6) 04 0,53 (9) 0,53 1,12 (13) - 0,09 (10) - 0,08 0,08 (6) 05 0,48 (8) 0,48 1,16 (14) - 0,22 (10) - 0,05 0,05 (6) 06 0,76 (9) 0,74 (9) 1,!0(10) 0,43 (8) 0,15 (8) 0,15 (R) 07 0,39 (8) 0,40 (8) 1,04 (10) 0,02 (6) 0,10 (7) 0,12 (7) 08 C,68 (9) 0,26 (8) 1,34 (10) 0,20 (7) - 0,22 (8) -D,04 (8) ------- ---·----·----- --- -----<'f = oxp [ - 2"'(h•u"a•• + k' u,.b*' + l' u.r:•• + 2hku1,a•>b< + 2hlu10a<·c• + 2klu,.b''c• )J.

IV. Diskussion

IV.!. Der Einfluß von Aluminium und Magnesium auf die Gitterkonstan­ten in den Mischkristallreihen Dravit -Uvit und Schörl-Uvit

Die Gitterkonscamen einer größeren Anzahl nacürlicher Turmaline be­stimmten EPPJ\ECHT (1953), Suvxo & YoRrSH (1964) . Sie erkannten den Zu­sammenhang zwischen Gitterkonstanten und chemischer Zusammensetzung

im Dreieck Elbair-Schörl-Dravit, aus dem die Werte der theoretischen End­glieder berechnet wurden. ToMlSAKA (1968) synthetisierte die Endglieder Elbait, Schörl, Dravit und Tsil aisit und bekräftigte die Ergebnisse in we-

104 K. Schm<tzcr, ll. Nu her und K. Abraham

Tabelle 3 c. Ausg~\\'äh lt e:: Bindungsabstände -von Uvit und Al-reichem I>ra.vi-c, jn A. Tablc 3 c. Seleaed inu!ntomic distances of uvitc a.nJ Al-rich dravi[e, in A.

Uvir, Lotncbn:..i Al~reichcr Dravit, Gerevi HiiJs X y z X y z

Ca,N~ Mg Al, Mg B Si Na,u .Mg,Al Al ß Si

01 3,264 2,024 3,31 2 1,998 02 2,467 2,034 1,373 2,472 2,C02 1,365

X 3 X 2 X 3 X 2 03 2,135 !,9~2 2,!17 1,982 04 2,787 [,633 2,828 1,62'1

X 3 X )

o; 2,684 1,649 2,7H ! ,64 1 )( 3 X J

06 2,0!6 1,~89 1,60 1 2,008 I,S94 1,593

" 2 X 2

07 1,913 1,606 1,905 1,602 1,963 1,957

08 1,902 1,383 1,905 1 ,378 1,925 X 2 1,918 X 2

···--·-Mittd -werte 2,708 2,043 1,929 1,380 1,622 2,738 2,023 1,927 1,374 1,615

sem liehen T eilen (vgl. Abb. 1). D ie G itterkonstanten d er von T AYLOR & TERRF.t.r. (1967) und VosKRESENSK AYA et al. (1975) synthetisierten Turmaline sind mit denen natürlicher K ristalle n icht vergleichbar, da sie wie auch d ie Werte Alkali-freier T urmaline ( R oSEXBERG & Fo!T 1977), meist klein er als

7,25-. ----·-· ... ___ _____ ...

'·~j (t)

+, "' fcuic ltO II

Ou~tit <B tourmaline ~

t, U,- i t

<ll Co (Al i Buerger ll

' 7.15 . 2 I

.V Sc Mf l Liddicoal it Tsola ;s;t

2

7,10 l_ .. "'; I . ~~~~: .. _. J ... 15.65 15,90 15,95 16.00 16,05 16,10

a. c A)

Abb. 1. Gittcrkonstanum verschiedener Endglieder der Turmalinmischkriscallrei· hen; 1 nach Et•PR~CHT (1953), 2 nach TaM" A.u (1968) .

Fig. 1. L:uticc constants of different cndmembers of tourmalinc s~ries of solid salut ion; 1 l fter ErnECHT (1953), 2 aftcr T o MISAH (1 968).

~.

Zur Krist ;llkhcmie M::l gne.~ium·r~ i chcr Turm::dinc '105

d ie an natürlichen T urmalingliedern beobachteten G itterkomtanten sind. Die von F.rrRF. CHT (1 953) ermittelten Gitterkonstanten von T urmalinen der Mischkristallreihe Schüri-Dravi t und neuerc Daten si11d in Abb. 1 cinge· "., . . -

Eil

e a~ . 7.22 1 ae

! $ ~ a

~ ++ + Ci e-· (i) E&

u• i t- ·~ ~ ~M + 7.1S ·t .,•il

I

I

'h- ·H:f ... , + t"

7.14 ~- ----~-

+

'sc:n

15.8tl 15.510 15.94 1598 16.02 15.06

- - "• lA I - -

Abb. 2. Gitterkonstanten der Misd!krisu llrcihc Sd!örl-D ravit, S.:h -· Schörl, D · • Dravit (Endglicdcr nach I:PPRECHT, 1953); 0 Turmaline mit Al < 6, + Tur· maline mit Al> 6, · Turmaline mit unbekanntem Chernisrnus; l Ducrgcrit, 2 "fcrric iron tourmalinc'•, 3 Mg-reicher Dravir von W ... Nr. & H~u (1966), 4 Fc-hahigcr Uvi< ..-on KeRNETOVA (1975) .

Fig. 2. Lanice constants of schorl-dravitc solid soludou, Sch = )chorl, D = dra~·iti:' (cndmcmbcrs after Er ru .. cuT , 1953) ; E9 lourmalines w ith Al < 6, + tourmalines wi[h A l > 6, · tourmalines w ith unknown <"-hcmistrr; 1 bucrgcritc, 2 uferrtc iroa t-ourmaline", 3 :Mg-rieb dravitc of WA~C: & Hsu (1 '166), 4 fc-containing uvitc o~ KoRM l'OVA (1975).

zcichner. Man erke-nnt die von EPPR lC11T erstmals f!rmittelte Veränderung der Gitterkonstanten von größeren zu kleineren a.,· und von kleineren zu größeren c,-,-Wcrtcn innerhalb der Mischkrist allreihe Schörl-D raYit . Man er· kennt außerdem, daß die \\' erte von a,, Cn bei Turmalinen mit einem Al· Anteil < 6 pro Formeleinheit gegenüber anderen Turmalinen geringfüg i~ erhöht sind. Die Gitterkonstanten der in dieser Arbeit beschriebenen Mg· reichen T urmaline aus Landanai zeigen denselben Trend, ebenso wie die ' 'On DUNN et al. (1977 a) n eu bestimmten Werte fii r Uv ir aus Ceyla11. Da der genaue Gehal t von Fe" und l'e'' auf Y - und Z-Positionen im Turmalingitter bisher nur bei wcni~m Proben ermittelt werd en konnte (vgl. H ERMON et al. 1973), läßt sich d er Einfluß des Fe'' auf die Variationsbreite der Gitter· konstanten von Turmalinen im Schörl·Dravit·U vit Mischkristalldreieck nc·

106 K. Sdlmctzcr, B. Nubcr und K. Abraham

bcn dem Einfluß des A l-Gehalt.< nur schwer abschätzen. D ie Gitterkonstan­ten von Turmalinen mit hohen Fc,.·Geha!ten a uf Z-Positionen w ie dem von

l'RONDEL ct a l. (1966) beschriebenen "ferric iron tourmalinc" und von lluergerit mit Fe'' auf Y -Positionen las.<cn sich n icht mit den Werten der Turmaline im Schöri-Dravit-U vit D reieck vergleichen, da Zwischenglieder

zur Zeit unbekannt siud. Ein genereller Trend zu einer Vergrößerung der

G itterkonstan ten bei Fe'• auf 2-Posit ioncn, vergleichbar mit einer ähnlichen Vergrößerung durch Mg' ' auf demselben Gitterplatz, scheint jedoch durch die Angaben von KoRNETOVA ( 19 75) gesichert

(Probe Nr. 3475, a., ~ 15,981 A, c0

= 7,220 A, Form.!:

(Na0, 11K0.ocCo,,,.) (Co,,ll ~g, , , ,fc'' ' ·"' Ti0,04) (Fe'· 0•31F•'" '·" AI._.,)B ,,.,Si,,,.[O"_.,(OH, F),,,.] ).

Ein entgegengesetzt er Effekt dürfte Fe" auf Y-Positionen im T urmalin­git ter zuzuschreiben sein.

Ein Zusammenhang zwischen Gitterkonstanten und Aluminiumgehalten pro Formeleinheit kann bei Betrachtung Fe-freier oder annähernd Fe-freier Proben dargestell t -..·erden (Abb. 3). E ine Abnahme des Aluminiumgehaltes

in der Elementarzelle fiihr t zu einer Vergrößerung des a"-Parameters in der

Mischkristall reihe A l-reicher Dravit (Al > 6) ~ Dravit (Al = 6) - Uvit (Al <6).

0 .. 15,951 - >T

+ ~+~ + +

1 S,90..J Alumo~it- .:de ... ~~~m

~J&'tlt

I i

6,5 s,o

7,21-! ~

:t ~ ++ 7,19l. i

7,17 ' _._,J..

6,5 6,0

$ 1 (!) e•

V.lt,.NU

I

5,5 5,0

(fJ 0 0

.J

5,5 5,0

Abb. 3. Gitterkonstanten Fe-freier Mg-Turmaline aus Ostafrika in Abhängigkeil

vom Aluminiumgchalt; $ Turmaline mit Al < 6, +Turmaline mit Al ;;;. 6: Lireraturdaten: 1 D VNN Cl al. (1977 a), 2 BouSKA ct al. (1973), 3 KITAH.,RA (1966), 4 B RIDGE c< al. (1977), T ToMISAM (196S).

Fig. 3. L micc constants of Fe-frec Mg-rourmalincs from East-Africa graphed with A l-contents in thc unit ccll; 9 tourmalim.·s with A l < 6. + tourmalincs with Al ;;;. 6; reference data: I Dur<N et al. (1977 a), 2 llousKA c< al. (197>), 3 K tTAHAKA (1966), 4 B>.JOGF. er a l. (1977), T ToMn;An (196S).

Zur Kristalk hernie 11.agncsium-rcichcr Turmaline 107

Die hier beschriebenen Turmaline aus Landanai zeigen einen fas t idealen

-•-~·"'''"'''n Isomorphismus von (Na, Al) gegen (Ca, Mg), der bei Turmali­. 11en nicht immer verwirkl icht ist (vgl. auch die A nalysenzusammenstellu11g

· von MAe>L\TscHJ<r 1929). Die Diadochiemöglichkeircn R'" + (O H )" = R'' -:- o•· und R' + R'' ~

R,. + 0 im T urmalingit ter (roJT & R osENBERG 1977) und d.ie Rolle des Ei­

sens in d er T urmalinstruktur m achen d ies verständlich. Es soll ten d aher nur

solche T urmalin e als U vit bezeichnet werden, bei denen ein 1\nteil der Al­Atome auf Z-Positionen durch M g oder Fe ersetzt ist. DerGehalt an Ca und

· Na spielt fü r die Gitterkonstanten Mg-reicher Turmnlinc nur eine unter­

, geordnete Rolle (EPPRECHT 1953) und soll te daher bei einer Nomenklatur Al- reicher D ravit-Dravir-Uvit nicht berücksich tige werden. Die Verbin­

dun~slinie zwischen den von E PPRECHT für Schörl und D ravit errechneten

Werren kann danach als schematische T rennu ngslin ie zwischen Turmalinen mit Buergerit- bzw. Alumobuergeri t- od,·r Uvitkomponentc betrachtet wer­

den (Abb. 2). Aus d er Untersuchung von WA><G + Hsu (1 966) is t ersichtlich, daß mehr

als ein A l-Atom durch Mg pro Formeleinheit ersetzt werden kann. D an ach

sind Turmaline mit der Formel

(Na.,,,Ca,,,.Mg,,.,) Mg"(Al, _.,Mg,_01Fe1,02) (ß 2,.,AI,,37)

(Si,_"Al0,.,) [0,~70(0H, F),,.,]

noch als stabil zu betrachten. Die G i ttcrkonStanten des von W 1\NG & H su

(1966) beschriebenen T urmalins (a0 = 16,00 A, C0 = 7,24 A) zeigen eben·

falls die bei Turmalinen mit u_.itanteil beobachtete Vergrößerung von a., und c0 ge-genüber solchen mit durch Al voll br:.<etzter Z -Position. Inwieweit

dieser Ersatz innerhalb der D ravit-Uvit-Rcihe mit der Turmalinstruktur ver­

einbar isr, iu nocb ungeklärt. Synthesen von T urmalinen mit Alumobuerge­

ritanteil wurden von FmT & RosENBERG (1975) sowie R ostNllERG & Fo iT (1 977) beschrieben. D ie Strukturformel ,olcher a lkalifreier Turmaline w ird

zur Zeit noch d iskutiert (WERDTNG & Sc11REYER 1977).

JV.2. Der Einfluß von A l/ Mg-Verhältnissen auf die Mischungslücke

.Eibait-Dravit

Von besonderer Bedeutung für die T urmalinmischkristallreihen ist d ie An­derung der M-O-Abstände im Y- und Z -Ok taeder. Nach D ONNAY & BARTON (1972) sind die Eisen -fr eien Turmalinglieder Elbait undDravitnicht

misch bar, da die G röße der Y- und Z-Polyeder in d er Turmalinstruktur nicht beliebig veränderbar ist. Diese Tatsache wird d urch Betrachtung der

Quotienten (Y - 0 )/(Z-0) verdeutlicht (Tabelle 4 ) . Die hier beschriebenen

St rukturverfeinerungen zeigen, daß a us dem diadochcn Ersatz Mg ->- Al eine zunehmende Verkleinerung des Y-0-Polyedcrs resultiert. D ie Y- und Z-O kraeder sind über eine gemeinsame Kante verknüp ft (03-06) und kön-

108 K, Sdlm(."t/::cr, ß. N ubcr und K, Abr;1ham

Tabte 4. Mittlere .M-0-Ab!itändc in Turm~\lincn, in A.

Tablc 4. Mean metal-oxygcn distances in tourmaline, in Ä.

-------------Y-0 Z- 0 (Y-0)/ Ref. (Z-0)

-----

Dravir 2,048 1,930 1,~1 Bu:RGER ct ,1, (1962) Buergerir 2,006 1,919 1,045 BARTON (1969) Elbait 2 ,016 1,905 1,05R DoKr<AY &. llAK"rO" ( 1972) Schörl 2,060 1,922 1,072 FOUIEK & DoNNAY (1975) Uvit 2,Q43 1,929 1,059 diese Arbeit Al-reicher Dravit 2,023 1,927 1,050 diese Arbcic

nen nicht jede beliebige Größe aufw eisen oder nicht beliebig durch verschie­den große Kationen besetzt sein. Die hier angegebenen strukturellen Daten liefern somit weitere Hinweise zur Diskussion der Mischu11gslücke Elbait­Dra,•it. Eine Aussage über maxim:~l mögliche D .iadochicn von Li, Al und Mg

in der Turmalinstruktur kann jedoch noch nicht genMehr werden. Ein aus­führlicher Vergleich aller bisher verfeinerten Turmalinstrukturen ist in der Arbeit von ForT & RosENBERG ( 1978) durchgeführt. Leider sind bei alkali­freien Alumobuergeritcn noch keine strukturellen Untersuchun gen bekannt, so daß ein Vergleich mit diesen Turmalingliedern nicht möglich ist.

Wir danken den H er r(."n Prof. Dr. G . C. AMSTUTZ, Heiddbc:rg:, Prof. Dr. H. DAN.K) Idar-Obcrstcin~ Dr. H. KRCPPJ Heidelber g, und Prof. Dr. P. C. ZwAAN, Leiden, Njt"derlandc, für die "Cber lassung von UntersuchungsmateriaL ~Der Deut­sch,..n f orschungs:gemeinschaft danken wir f ür finanziefle Unterstüczung.

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Bei der Schriftleitung eingegangen am 4. 9. 1978, druckfertig am 20. 11. 1978.

Anschriften der Verfasser:

Dr. KARL ScHMETZER, Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 236, 6900 Heidelberg.

Dr. BERNHARD NuBER, Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidel­berg, Im Neuenheimer Feld 270, 6900 Heidelberg.

Dr. KuRT ABRAHAM, Institut für Mineralogie der Ruhr-Universität Bochum, Uni­versitätsstr. 150, 4630 Bochum-Querenburg.