1

ミストを用いた薄膜成長法の開発と デバイス作製プロセスへの適用

Thin film fabrication technology development using mist, and its application to device fabrication process.

高知工科大学 ナノテクノロジー研究所

李 朝暘, 川原村 敏幸

2

薄膜作製に求められる条件

供給する原料流の制御

反応の単一化･制御

活性力の高い原料

高品質かつ均質な薄膜を 作製する為に必要な条件

大気圧 真空

3

非真空プロセスの利点

300 mm 半導体工場の電力割合

56.6% 13.2%

30.2% プロセス装置

真空ポンプ 工場の設備や施設

電子デバイス作製プロセスの 非真空プロセス転用の

メリットは非常に大きい！

･ 運転コスト削減 ･ 設備投資 ･ メンテナンスの簡便さ

非真空プロセスの利点

安定で蒸気圧の低い材料を用いて、電子デバイスを構成する 機能薄膜を作製する手法の開発

Ref. 設備エネルギー削減研究会(ISMI) 2008

4

私の研究 – 内容 –

①原料溶液をミスト化して、②搬送し、③薄膜化させる。

100 mm

100 mm

LED

TV

A. 安定で蒸気圧の低い材料を搬送させる手法の開発 B. 薄膜の作製とその特性評価 C. デバイスの作製とその特性評価

5

ミストデポジション(MD)法

1. 原料溶液を何らかの方法で噴霧 2. キャリアガスによって成膜部に運ぶ 3. 熱分解により基板上に成膜させる

簡単な方法&構成 安全な材料の選択が可

環境への負荷が少なく、汎用性が高く、酸化物を作製するための方法。

原料供給部 成膜部

基板

超音波 熱

ミスト

排ガス

(1)

(2)

(3) ミスト

希釈ガス

キャリア ガス

詳細： http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/handle/2433/57270

6

薄膜作製手法

気相成長法

物理気相成長 (PVD)

化学気相成長 (CVD)

真空蒸着法 抵抗加熱･電子ビーム･電磁誘導加熱 MBE法 蒸着重合法

イオンプレーティング法 高周波･ホロカソード(HCD)･反応性

ALD

容量結合･誘導結合･マイクロ波

メッキ法 ゾル・ゲル法

塗布法

スピンコート・ディップコート

スプレー法･印刷法 インクジェット法

プラズマCVD

スパッタ法 DC･RF･マイクロ波･マルチアーク イオンビーム 反応性

熱CVD

MOCVD

液相成長法

ミスト法

非平衡反応

平衡反応

(ソルーション プロセス)

活性力の高い原料 気化しやすい原料

安定な原料

薄膜作製手法一覧 川原村 他, コンバーテック, Vol.39 No.6 (2011) pp.111

7

List of metal oxide producible with mist CVD

There is no thin film which was not grown in the past experiment.

Fabricating thin films Non-metal element

8

ミスト法の装置群

furnace

substrate

heater

Quartz tube

substrate

linear source nozzle

scan s

ystem

curtain-like flowcarrier gas

dilution gas

solution

ultrasonic generator

mist

Exhaust gas

heater

Reaction space1 mm height

substrate

Solution mist gas mixing part

Mist generator

Hot Wall type

Linear Source type

Fine Channel type

9

carrier gas

dilution gas

solution

ultrasonic generator

mist

UMG-2010-01-3b-A4

Dilution gas (Air, Ar, N2, O2…)

Carrier gas (Air, Ar, N2, O2…)

Power source TEXIO PA36-3B

Made by T.K. in Japan

超音波噴霧器と電源

概念図

Ultrasonic generator (Water bas)

UMG-2010-01-3b-A4

10

ファインチャネル式ミストCVDシステム Supplier Reactor

dilutiongas

Exhaust gas

heater

Reaction space1 mm height

substrate

Solution mist gasmixing part

Fine Channel structure

mist

ultrasonic generatorsolution

carriergas

Power source TEXIO (PA36-3B)

Ultrasonic generator UMG-2010-01-3b-A4

Heater

Scalar

高知工科大学ナノテクノロジー研究所で、実際に使用している装置

FCM-060

11

FC式ミストシステムの膜厚分布 – φ100 mm

AlOx 430℃

95

100

87

93 99 99 102

97

99

99 96

97 100

47

58

60

48 51 55 58

61

51

61 60

50 51

IGZO 350°C

42

56

70

48 46 54 54

63

49

62 63

48 46

ZnO 250°C

：almost uniform. ：±10%. ：not uniform Thickness dramatically decrease from upper side to lower side.

AlOx IGZO ZnO

The distribution of thickness

For getting uniform thin film, we must optimized the flow and reaction.

12

リニアソース式ミストCVDの概略図

Suitable for large-area substrate and continuous deposition.

d.g.

c.g.

substrate

linear source nozzle

scan s

ystem

curtain-like flow

13

ホットウォール式ミストCVDシステム

d.g.

c.g.

furnace

substrate

heater

Quartz tube

furnace

d.g.

Ultrasonic generator (ver.2007)

Thermocouple

c.g.

京都大学にある装置

14

透明導電性酸化亜鉛(ZnO )薄膜

Zinc source Solvent 1 Solvent 2 Concentration Growth temperature Growth time Substrate Carrier gas (flow rate) Dilution gas (flow rate) Dopant source Dopant concentration

: : : : : : : : : : :

ZnAc2 98.0 % *1

Methanol 90 ml *2

H2O 10 ml *3

0.050 mol/L 500 ºC 10 min Soda-glass *4

Ar (1 L/min) Ar (2 L/min) Al(acac)3 *4

0, 1, 3, 5, 7, 9 % *1 Zinc acetic acid dehydrate (ZnAc2) from Aldrich *2 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; the purity is over 99 % *3 Ion-exchange purified water from TRUSCO *4 15×15 mm2: mitorika Glass Co. Ltd. *5 Aluminum Acetylacetonate, nacalai tesque

0 % 1 %

3 % 5 %

7 %

glass 1.5

9 %

300 500 700 900

20

40

60

80

100 2.0 3.0 4.0

Tran

cem

ittan

ce [%

]

wavelength [nm]

energy [eV]

300 00 00 00 00 800 90

20

40

60

80

100

0

(a )1018

1019

1020

1021

carri

er c

onc.

[cm

-3]

0 2 4 6 8 1010-4

10-3

10-2

10-1

100

Al c onc . [%]

resis

tivity

[Ωcm

]

0

5

10

15

20

0

5

10

15

20

mob

ility

[cm

2 /V

s]

Al doped ZnO

15

酸化ガリウム(Ga2O3)薄膜

Sn doping ratio (at.%)

10

100

103

105

Thic

knes

s (n

m)

0

200

300

1018

1016

10

10-1

1

1020

Mob

ility

(c

m2 V

-1s-1

) Re

sist

ivity

(Ω

cm)

Carr

ier

Conc

entr

atio

n (c

m-3

) 10 8 6 4 2 0

000

200300

020406080

40

0

80

ω F

WH

M

(arc

sec)

→ undefined ←

→ undefined ←

20 40 60 80 2θ Cu Ka [degree]

Inte

nsity

[a.u

.]

Sapp

hire

(000

6)

Sapp

hire

(000

9)

β(40

2)

β(60

3)

FWHM = 51 arcsec

FWHM = 103 arcsec

38 42 2θ Cu Ka [degree]

39 41 40 In

tens

ity [a

.u.]

α-Ga

2O3 (

0006

)

α-Al

a 2O3 (

0006

)

20.1 20.2 ω Cu Kα1 [degree]

Inte

nsity

[a.u

.] α β

200 300 400 0

20

40

60

80

100

Wavelength [nm]

Tran

smitt

ance

[%

]

Energy [eV]

(αhν

)2 [10

16 cm

-2eV

2 ]

4.8 5.2 5.6 6.0 6.4 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 190 210 230 250

wavelength [nm]

400 °C 415 °C 445 °C 470 °C 500 °C

400 °C程度：amorphous 500 °C程度：単結晶化 励起子による吸収？

直線遷移型？

ミストCVD法では、α-Ga2O3が作製できる。 ドーピングにも成功！

16

IGZO薄膜 Solute1 : Indium acetylacetonate (In(acac)3) Solute2 : Gallium acetylacetonate (Ga(acac)3) Solute3 : Zinc acetylacetonate (Zn(acac)2) Solvent : Distillated water, Methanol (mixing ratio: 10 : 90) Solution concentration : 0.030 (1:1:1) mol/L Thickness : ≈ 200 nm Substrate temperature : 250-400°C, interval 25°C Substrate : Quartz, Eagle XG Growth system : φ100 mm ver. Fine Channel type mist CVD system Carrier gas / flow rate : Air, 2.5 L/min × 2 Dilution gas / flow rate : Air, 10.0 L/min × 2 Assistance gas / flow rate : O3 > 8000 ppm in Air 1.5 L/min Ultrasonic transducer : 2.4 MHz, 24 V･0.625 A, 6 (Frequency, Power, Number)

0

00050

Temperature (°C)

50

106

Thic

knes

s (n

m)

100 150

1019

1018

8

0

1020

Mob

ility

(c

m2 V

-1s-1

) Re

sist

ivity

(Ω

cm)

Carr

ier

Conc

entr

atio

n (c

m-3

)

400 350 300 250

6

4

2

104

102

1

10-2

1016

1015

1017

02468

0

ST

電子密度 低下！

O3

O3支援により薄膜の結合状態の改善や、酸素欠陥の量が改善する事により

IGZO薄膜の特性が向上！ Toshio Kamiya, et al.

Sci. Technol. Adv. Mater., 11 (2011) 044305.

O3支援により改善

> 350ºC：凹凸により悪化

17

B. IGZO TFTの作製プロセス

電極(Cr, ITO) SPT法, 150ºC, 50 nm

パターン形成: Wet etching, Dry etching

絶縁膜(AlOx) 大気圧 ミストCVD法, 430ºC , ≈ 100 nm

活性層 (IGZO (溶液中組成比1:1:1)) 大気圧 ミストCVD法, 350ºC, ≈ 50 nm

パターン形成: Wet etching

(5) 活性層熱処理 H2(5%) + N2, 350ºC, 1 h

電極(ITO) SPT法, RT, 50 nm パターン形成:Wet etching (リフトオフ)

基板(ガラス)

(2)ゲート絶縁膜形成

(3) チャネル層形成

(1) ゲート電極形成

(4) ソース･ドレイン電極形成

18

改善してきたTFT特性

10 Gate voltage, VG (V)

0 20 -10

Drai

n cu

rren

t, I D (

A)

10-4

10-6

10-8

10-10

10-12

VD = 20.1 V

0.1 V

µlin

10-14

Gate

cur

rent

, IG (

A)

IG

W/L = 30/45

10 Gate voltage, VG (V)

0 20 -10

VD = 20.1 V

0.1 V

µlin

IG

W/L = 20/45

10 Gate voltage, VG (V)

0 20 -10

VD = 20.1 V 0.1 V

µlin

10 Gate voltage, VG (V)

0 20 -10

Mobility, µ (cm

2V-1s -1)

10

0

8 VD = 20.1 V

0.1 V

µlin 6

2

4

界面の改善 120227

アルミナの低温化 121122

IGZO薄膜の改善 121130

初期 110927

① ② ③ ④

Mobility μ (cm2V-1s-1) VGS at IDS = 1 nA (V) S (V/dec.) @ 10-100 pA Hysteresis ΔVH (V) Ion/Ioff at VGS = 30/-10 V Gate leakage current @ VG = 20V

： ： ： ： ： ： ：

③ 6.4 6.2

0.57 0.71 0.57 >108

<10-12

Linear Saturate

④ 8.7 8.3 1.2

0.32 0.47 >108

<10-12

② 4.3 3.3

0.55 0.67 -0.11 >108

<10-12

① 4.4 4.2

0.77 0.55 1.47 >108

<10-12

W/L = 20/45 W/L = 45/45

IG IG

19

まとめ - O3支援により改善したポイント

O3支援により 真空プロセスで作製したIGZO TFTと

同等性能のIGZO TFTを作製する事ができた！

電極(Cr, ITO)

絶縁膜(AlOx)

活性層 (IGZO (溶液中組成比1:1:1))

(5) 活性層熱処理 N2, 350ºC, 1 h

電極(ITO)

基板(ガラス)

(2)ゲート絶縁膜形成

(3) チャネル層形成

(1) ゲート電極形成

(4) ソース･ドレイン電極形成

A. アルミナ(AlOx)の特性改善 1. 低温化 2. 絶縁破壊電界向上 3. 誘電率向上 4. 密度の向上 5. 表面ラフネス改善

B. IGZO/AlOx界面の改善。 1. 界面の有機物除去 2. IGZOの特性改善?

C. IGZOの特性改善。 1. 表面ラフネスの向上 2. 電子密度が低下 3. 酸素欠陥の改善 4. 密度の向上? 5. 面内組成分布の改善

B. 後処理工程 N2で駆動を確認

C. 面内組成均一性 面内で均質

A. 信頼性向上 界面処理により信頼性の向上を確認

薄膜への効果 TFTへの効果

20

C. 高配向酸化亜鉛ナノ構造体を用いた

単結晶薄膜作製技術

ZnO薄膜/ZnO Nano Structureの作製条件 溶質 : ZnAcac2 溶媒 (混合率) : 蒸留水, メタノール (10 : 90) 濃度 : 0.020 mol/L 時間 : 60 min 基板温度 : 430°C 基板 : Qz システム : 30 mm角 ver. FCシステム キャリアガス (流量) : 空気, 2.5 L/min 希釈ガス (流量) : 空気, 4.5 L/min 超音波 (波長･出力･数) : 2.4 MHz, 24 V･0.625 A, 3

rf-SPT

還元雰囲気熱処理

ミストCVD 430 ºC, ZnAcac2, MeOH & H2O, Ar, 1 h

21

Diameter (Head/Bottom) Height (nm) Density (cm-2)

： ： ：

熱処理後 160/80

1200 1.0 × 1011

ナノストラクチャーの作製

熱処理後 FG 6h, O2 2h, FG, 8h

As depo

22

ナノ構造体の埋め込み

100 nm 100 nm

Inte

nsity

(arb

. uni

t)

2θ Cu Κα (degree) 30 32 34 36 38 40 0

10000

20000

30000

0

10000

20000

30000

2θ Cu Κα (degree) 30 32 34 36 38 40

ZnO (0002)

ZnO (0002) 熱処理後 CVD後

CVD後 上面図 CVD後 断面図

23

上り詰めてきたミストCVD法

高品質かつ均質な薄膜を 作製する為に必要な条件 供給する

原料流の制御

反応の単一化･制御

活性力の高い原料

ミストCVD

ミストCVD法が抱えていた、問題とその解決方法が徐々に分かってきた！

さらに、 突き詰めるぞ！

高度に発展してきた既存手法と同じ土台に立てるまで、やっと上り詰めてきた！

大気圧

皆さん、一緒に研究いたしませんか。。。？

24

お問合せ先

高知工科大学 研究連携部社会連携課

Tel:0887-57-2025, Fax :0887-57-2026 E-mail: org@ml.kochi-tech.ac.jp

高知工科大学 ナノテクノロジー研究所 Web page:

http://www.nano.kochi-tech.ac.jp/index.html

高知工科大学 ナノテクノロジー研究所 川原村 Web page: http://www.nano.kochi-tech.ac.jp/tosiyuki/index.html